CN105197966A - 一种超高活性氟化锂的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种超高活性氟化锂的纯化方法，属于纯化技术领域。包括以下步骤：(1)将4-20wt%的氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊液，球磨温度为60-100℃，控制磨出液的固含量为70g-110g/L；(2)将氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶；(3)将氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90℃进行初烘，经冷却后，快速升温至150-300℃进行真空干燥，得到微孔状氟化锂晶体。该方法通过球磨除去枝状晶和干燥释放两次除杂，在高低比表面积相互转换间，达到微观结构的改变，得到的氟化锂纯度控制在99.99%以上，比表面积约400-900m2/g。

Description

一种超高活性氟化锂的纯化方法
技术领域
本发明属于纯化技术领域，特别涉及一种超高活性氟化锂的纯化方法。
背景技术
氟化锂，分子式LiF，白色粉末或立方晶体，难溶于水，不溶于醇，溶于酸，可溶于氢氟酸而生成LiHF2(氟化氢锂)。作为一种重要的无机氟化物，氟化锂(LiF)在诸多领域有着广泛的应用。高纯度的LiF主要用于制造氟化玻璃和光学纤维，还可用于制造X射线单色仪器的折射元件。特别重要的是，LiF还是制造锂离子二次电池用电解质LiPF6的重要原料，目前大规模工业化生产上，采用LiF和五氟化磷(PF5)制造LiPF6。制造LiPF6用的高纯LiF不同于传统意义的材料，对其纯度要求非常高，其中的金属含量必须小于10ppm。目前市场上的商品LiF纯度、活性和晶体尺度都不能满足实际使用要求。LiPF6厂家使用的LiF都自行制备，技术也严格保密。
近年来，LiPF6的合成技术也在不断进步，高纯度的LiF的制备技术也有很多研究者在深入探讨。氟化锂工业化生产多采用高纯碳酸锂和HF反应制得。在专利CN101723413A中，采用的是高纯碳酸锂料浆采用CO2进行碳化，得到碳酸氢锂溶液，再经过精密过滤器过滤。然后向过滤后的溶液中加入HF水溶液，控制pH0.3-5，反应得到氟化锂料浆，料浆经过滤，真空干燥得到高纯氟化锂。传统工艺的高纯氟化锂材料的制备过程仍然存在很多的不确定性，制备的材料纯度不够高，特备是以HF为原料的制备方法，还存在LiF·HF复合物的影响，影响了制备LiPF6材料的纯度。另外制备出的氟化锂活性上也存在着不稳定性，从而在后续的六氟磷酸锂合成中，会形成部分包覆，直接影响到六氟磷酸锂的指标。
发明内容
本发明针对传统生产的氟化锂质量不稳定，活性不高等缺陷，提供一种超高活性氟化锂的纯化方法。所述方案如下：
本发明实施例提供了一种超高活性氟化锂的纯化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将4-20wt%的氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊液，球磨温度为60-100℃，控制磨出液的固含量为70g-110g/L。其中，氢氟酸溶液需严格控制其浓度，原因如下：如果太浓则氟化锂与氟化氢形成氟氢化锂，即在该浓度范围内与球磨温度下不会形成氟氢化锂；另外，该浓度范围内会带走球磨过程中的磨球损失。
其中，本发明使用的溶出磨为常见的溶出磨，如冶金工业的溶出磨，雷蒙磨等，其磨球都是标准件球体，根据直径进行不同的配比，如2CM50个，5CM30个，20CM100个等。即跟据需求可调整球磨强度，但需要保证磨出液的固含量为70g-110g/L，控制固含量不但能控制球磨停留时间，进而控制球磨强度，还可以保证悬浊液中的杂质不再析出。
另外，在步骤(1)中可以通过调整进料的氢氟酸溶液的温度来控制球磨温度。同时，在步骤(1)中可以通过调整氢氟酸溶液与电池级氟化锂的配比来控制磨出液的固含量。
(2)将步骤(1)得到的氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶，过滤和洗涤得到的母液可回收氟化锂。
(3)将步骤(2)得到的氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90℃进行初烘，经冷却后，快速升温至150-300℃再次进行真空干燥，得到微孔状氟化锂晶体。其中，初烘可以采用气流干燥。在该步骤中，通过控制干燥条件，不但可以让氟化锂具有更大的吸附比表面积，还可以去除部分杂质，杂质随干燥气流排出。
本发明采用的是工业化生产的99%电池级氟化锂，在稀HF溶液中高温球磨，可除去氟化锂固体表面的枝状晶体杂质，使其溶解于液相中。并在球磨的过程中增大其表面活性能，得到高纯度的氟化氢锂微晶，高纯度的氟化锂微晶经过初烘和高温真空干燥进行进一步地除杂和活性的增加，从而得到高活性和高纯度的微孔状氟化锂晶体。
其中，在步骤(1)中，将电池级无水氟化氢用超纯水配置成4-20wt%的氢氟酸溶液，并控制氢氟酸溶液的温度为0-10℃，该温度下的氢氟酸溶液可以降低球磨的温度并根据球磨温度对进料氢氟酸溶液的温度进行调整。
其中，在步骤(1)中，溶出磨中的磨球和内侧板均采用钛锆材质（通常采用钛锆合金），使球磨过程中产生的杂质和磨球的研磨损失，如钛锆材料金属磨损，溶解于低浓度的HF溶液中，在过滤中随母液排出，不能溶解的绝大部分氟化锂在高强度球磨中，发生物理构型和晶型的转变得到氟化锂微晶。
其中，在步骤(2)中，过滤和洗涤为本领域内的常见技术，故省略详细描述。
其中，在步骤(3)中，惰性气体选自氮气或氦气等。
其中，在步骤(3)中，初烘的时间为8-12小时。
其中，在步骤(3)中，初烘冷却后在30分钟内升温至150-300℃进行真空干燥（8-12小时）以实现快速升温。
其中，在步骤(3)中，真空干燥的真空度大于-93kpa。
进一步地，本发明提供的方法具体包括：
(1)将电池级无水氟化氢用超纯水配置成4-20wt%的氢氟酸溶液，并控制氢氟酸溶液的温度为0-10℃，将氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊液，球磨温度为60-100℃，控制磨出液的固含量为70g-110g/L。
(2)将步骤(1)得到的氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶。
(3)将步骤(2)得到的氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90℃进行初烘8-12小时，经冷却后，在30分钟内升温至150-300℃进行真空干燥8-12小时，得到微孔状氟化锂晶体。
本发明提供的氟化锂纯化方法通过球磨除去枝状晶和干燥释放两次除杂和两次微观结构的改变，在高低比表面积相互转换间，达到微观结构的改变，得到的氟化锂纯度控制在99.99%以上，颗粒较传统方法小很多，比表面积约400-900m2/g，活性更高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
取10kg氟化锂同10wt%氢氟酸300kg（0-10℃），共同进入溶出磨中，溶出磨温度85±2℃，磨头处压力显示为92Kpa。控制磨出液固含为100g/L；总共得到溶出液约303L溶出液，经过滤、洗涤后得固体9.1kg，对固体进行过滤，氮气氛围下85℃初烘10小时，冷却后，25分钟升温至250℃进行真空干燥10小时，得微晶氟化锂样品8.8kg，得滤液299kg，实际样品收率为88%。经分析样品主含量达到99.99%。其物理性能与同类纯化产品分析对比如下：
表1
样品 氮吸附比表面积m2/g 堆积密度g/cm3 最小过筛粒径目
市售无水氟化锂 20-45 1.776 60
以BaF2处理的LiF 50-90 1.521 60
本实施例得到的LiF 450-600 2.276 300
如表1所示，经本方法处理过的氮吸附比表面积较市售无水氟化锂增大了100-3000倍，粒度较其小了近5倍。
实施例2
取25kg氟化锂同18wt%氢氟酸1000kg（0-10℃）,共同进入溶出磨中，溶出磨温度88±2℃，磨头压力102Kpa。控制磨出液固含为91g/L；总共得到溶出液约1014L。溶出液经过滤洗涤后得固体23.9kg，对固体进行过滤，氮气氛围下75℃初烘11小时，冷却后，30分钟内升温至200℃进行真空干燥12小时，得微晶氟化锂样品23.5kg，得滤液1003.7kg，实际样品收率为94%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将4-20wt%的氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊液，球磨温度为60-100℃，控制磨出液的固含量为70g-110g/L；
(2)将步骤(1)得到的氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶；
(3)将步骤(2)得到的氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90℃进行初烘，经冷却后，快速升温至150-300℃进行真空干燥，得到微孔状氟化锂晶体。
2.根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤(1)中，将电池级无水氟化氢用超纯水配置成4-20wt%的氢氟酸溶液，并控制氢氟酸溶液的温度为0-10℃。
3.根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶出磨中的磨球和内侧板均采用钛锆材质。
4.根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述惰性气体选自氮气或氦气。
5.根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤(3)中，初烘的时间为8-12小时。
6.根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤(3)中，初烘冷却后在30分钟内升温至150-300℃进行真空干燥8-12小时。
7.根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤(3)中，真空干燥的真空度大于-93kpa。
8.根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将电池级无水氟化氢用超纯水配置成4-20wt%的氢氟酸溶液，并控制氢氟酸溶液的温度为0-10℃，将氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊液，球磨温度为60-100℃，控制磨出液的固含量为70g-110g/L；
(2)将步骤(1)得到的氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶；
(3)将步骤(2)得到的氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90℃进行初烘8-12小时，经冷却后，在30分钟内升温至150-300℃进行真空干燥8-12小时，得到微孔状氟化锂晶体。
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