CN106206044B - 一种小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用简便的水热法制备小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的方法，所得产物以粒径约为10 nm的板钛矿TiO2纳米粒子为主体，还含有少量的长度约为100 nm的板钛矿TiO2纳米棒。该产品不仅具有高的晶相纯度和热稳定性，而且具有比商品TiO2纳米粒子（P25）更小的粒径和更大的比表面积。采用传统方法以小粒径板钛矿TiO2纳米粉体制备浆料和多孔膜光阳极，并以其构建的板钛矿TiO2基DSSCs的最优光电转换效率高达6.36%，远高于同等条件下构建的P25基DSSCs的转换效率（5.22%）。本发明所提供的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体有效地克服了板钛矿TiO2作为光阳极材料所存在的染料吸附量较低和电子收集效率较差的固有缺陷，从而显著地提高了板钛矿TiO2基DSSCs的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种小粒径板钛矿二氧化钛(TiO2)纳米粉体及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用，属于新材料和太阳能电池技术领域。
背景技术
20世纪以来，新能源尤其是可再生绿色能源的开发与利用已成为世界各国所关注的焦点问题之一。其中，染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)因具有光电转换效率较高和成本较低等优点而受到了人们的广泛关注。与传统的硅基光伏电池不同的是，DSSCs可以将光的吸收和电荷转移过程分离，且具有成本低和制作工艺简单等优点，因而成为太阳能电池领域的一个研究热点。其中，纳米TiO2因具有无毒、高热稳定性和化学稳定性、耐光腐蚀等优点而成为DSSCs领域研究最多的光阳极多孔膜材料。一般而言，吸附更多的染料分子和快速输运光生电子是纳米TiO2多孔膜必须具备的性能；而TiO2的晶型、能带结构、形貌及其表/界面性质等对染料的吸附、光生电子的输运以及DSSCs的光电化学过程等会产生明显的影响。
在自然界存在的三种TiO2晶相中，锐钛矿TiO2纳米材料广泛用于DSSCs光阳极的制备，而关于使用板钛矿TiO2作为DSSCs的光阳极多孔膜材料的研究非常罕见。与锐钛矿TiO2基DSSCs相比，板钛矿TiO2基DSSCs的光电转换效率要低得多。这主要是受到板钛矿TiO2的染料吸附量较低和电子收集效率较差等因素的限制。但是，理论和实验结果表明，板钛矿TiO2具有比锐钛矿TiO2更负的平带电位和费米能级，且板钛矿TiO2表面较低的活性可以减少电荷复合，从而可望获得更高的DSSCs开路电压。此外，板钛矿TiO2是一种对称性较低的斜方晶系结构，其对电荷载流子的形成的影响非常小，且用于DSSCs池中可呈现形状较好的光电转换行为谱。上述性能优势逐渐吸引了人们的注意，也为提高DSSCs的光电转换性能提供了新的思路。不过，因为板钛矿TiO2为热力学亚稳相，传统的化学合成方法往往难以获得晶相纯度和结晶度均较高的纯板钛矿TiO2材料；而为数不多的文献报道所合成的纯板钛矿TiO2均为粒径较大的纳米或亚微米颗粒。上述因素限制了板钛矿TiO2在DSSCs中的应用和其电池效率的提高。由此可见，寻求新的合成方法获得小粒径板钛矿TiO2纳米粉体，克服其染料吸附量较低和电子收集效率较差的固有缺陷，从而提高板钛矿基DSSCs的光电转换效率具有重要的理论价值和现实意义。
发明内容
为了克服板钛矿TiO2的染料吸附量较低和导电性较差的固有缺陷，本发明提供了一种具有高晶相纯度和热稳定性的粒径更小的板钛矿TiO2纳米粉体及其合成方法。采用简单的水热法制备得到了一种粒径约为10nm的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体，该产物中还含少量的长度约为100nm的板钛矿TiO2纳米棒。这种小粒径板钛矿TiO2纳米粉体可有效地提高板钛矿TiO2多孔膜的比表面积，利于增大光阳极多孔膜的染料吸附量，从而弥补板钛矿TiO2表面染料锚定吸附位点密度低的缺陷，进而提高板钛矿TiO2基DSSCs的光电转换效率。
本发明所采用的技术方案具体如下：
一种小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)冰水浴条件下，将四氯化钛滴加到去离子水中，然后依次加入尿素固体、乳酸钠溶液和硝酸铅溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
2)将步骤1)所得的前驱体溶液转移到水热釜中200℃水热反应20h；
3)对步骤2)得到的产物依次进行离心分离、洗涤、干燥，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧3h，即得到小粒径板钛矿TiO2纳米粉体。
步骤1)中，所述四氯化钛和去离子水的质量比为1:15，所述四氯化钛和尿素的质量比为1:1.8，乳酸钠溶液中乳酸钠的浓度为60wt％，所述的去离子水和乳酸钠溶液的体积比为1:8，所述四氯化钛和硝酸铅的摩尔比为99:1。
步骤3)中，所述的洗涤方式为：先用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤。
步骤3)中，所述的干燥方式为：70℃空气干燥。
一种小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体，由上述小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的制备方法制备得到。
上述小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体在染料敏化太阳能电池中的应用。
一种染料敏化板钛矿TiO2光阳极，通过以下方法制备得到：
1)将上述小粒径板钛矿TiO2粉体与乙醇、松油醇、醋酸和乙基纤维素一同球磨混合12h，制备得到小粒径板钛矿TiO2光阳极浆料；
2)以胶带控制膜厚，使用刮刀法将上述制备得到的小粒径板钛矿TiO2光阳极浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后置于马弗炉中，程序升温至500℃，煅烧30min以去除膜内的有机物，得到板钛矿TiO2多孔膜光阳极；
3)将制备得到的板钛矿TiO2多孔膜光阳极浸渍到0.3mM N719乙醇溶液中过夜，即得到染料敏化板钛矿TiO2光阳极。
上述染料敏化板钛矿TiO2光阳极在光电领域中的应用。
用夹子将该染料敏化板钛矿TiO2光阳极与溅射铂的ITO玻璃对电极面对面夹在一起，将液态电解质注入到两者的空隙中，组成三明治结构的DSSCs。
本发明以简单的水热合成方法制备的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体，以粒径约为10nm的板钛矿TiO2纳米粒子为主体，还含有少量的长度约为100nm的板钛矿TiO2纳米棒。该产物不仅具有高的晶相纯度和热稳定性，而且具有比商品TiO2纳米粒子(P25，其粒径约为20nm，比表面积约为50m2/g)更小的粒径(约为10nm)和更大的比表面积(约为122m2/g)，有利于增大染料吸附量，可有效地克服板钛矿TiO2作为光阳极材料存在的染料吸附量较低和电子收集效率较差的固有缺陷，从而为板钛矿TiO2基DSSCs的光电转换性能的改善提供了一条全新的思路。
采用传统方法制备浆料所构建的板钛矿TiO2基DSSCs有效地克服了板钛矿TiO2作为光阳极材料所存在的染料吸附量较低和电子收集效率较差的固有缺陷，显著地提高了板钛矿TiO2基DSSCs的光电转换效率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明原材料廉价易得，合成工艺简单，且得到的产物为高晶相程度、热稳定性良好的板钛矿TiO2纳米粒子。
2、本发明得到的产物主要成分是粒径为～10nm的板钛矿TiO2纳米粒子，其比表面积约为122m2/g，远远大于商品TiO2纳米粉体(P25)的比表面积(约为50m2/g)，可以有效地增大光阳极多孔膜的染料吸附量，从而弥补板钛矿TiO2表面染料锚定位点密度低的不足。
3、本发明制备的板钛矿TiO2更负的平带电位和费米能级，和其表面较低的活性可以减少电子的复合，从而使其DSSCs具有较高的开路电压。
4、本发明将制备的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体构建成板钛矿基DSSCs，其最优光电转换效率高达6.36％，远高于同等条件下构建的P25基DSSCs的光电转换效率(5.22％)。
附图说明
图1是合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体的XRD谱。
图2是本发明合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体的TEM图；图2(a)为放大10万倍的TEM图，图2(b)为放大100万倍的TEM图。
图3是本发明合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体及P25的N2吸附-脱附曲线；其中，曲线(a)代表本发明合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体，曲线(b)代表商品TiO2纳米粒子P25。
图4是不同膜厚的小粒径板钛矿TiO2基DSSCs及实施例6中P25基DSSC的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不仅限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
按TiCl4：去离子水的质量比为1：15将TiCl4滴加到用冰水浴控制温度为0℃的去离子水(40mL)中，然后依次加入尿素(5g)、乳酸钠溶液(其质量比为60％，5mL)，以及的Pb(NO3)2溶液(1mol％Pb(NO3)2溶液)，其中，TiCl4/尿素质量比为1:1.8，去离子水/乳酸钠溶液体积比为1:8，TiCl4/Pb(NO3)2摩尔分比为99：1；搅拌均匀后转移到水热釜(容积100mL)中200℃水热反应20h，产物经离心分离、水洗和醇洗、70℃空气干燥后，以2℃/min的升温速率至500℃，煅烧3h，即得到小粒径板钛矿TiO2纳米粉体。
图1为水热法合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体的X-射线衍射(XRD)谱。由图1可见，在2θ＝30.8°处出现了板钛矿的特征峰，其对应斜方晶系板钛矿TiO2的(121)晶面(JCPDS65-2448)，而在2θ＝25.3°、20.8°、36.2°、37.3°、40.1°、42.4°、46.0°、48.0°和49.1°的衍射峰分别对应于板钛矿的(210)、(111)、(211)、(102)、(021)、(202)、(221)、(302)、(321)和(312)晶面衍射。经过500℃煅烧的产物的XRD谱中没有属于金红石或锐钛矿TiO2的特征衍射峰的存在，说明本发明合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体有很高的结晶度、晶相纯度和热稳定性。
从图2(a)可以清楚地观察到合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体以粒径约为10nm颗粒为主，并伴随有少量的长度约为100nm的纳米棒。从图2(b)所示的TEM图中可以清晰的观察到间距为0.346nm的晶格条纹，对应于板钛矿TiO2的(111)面的晶面间距值，这和XRD谱中所观察得到的强特征衍射峰的结果相一致，说明本发明合成的小粒径板钛矿TiO2纳米颗粒具有较高的结晶度和晶相纯度。
图3为本发明合成的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体及P25的N2吸附-脱附曲线。由图可见，小粒径板钛矿TiO2纳米粉体显示出典型的IV型N2吸附-脱附曲线，这通常认为是N2在堆叠的纳米粒子间的孔隙中冷凝的结果，其BET比表面积约为122m2/g，远远大于P25的比表面积(约50m2/g)。小粒径板钛矿TiO2纳米粉体较小的粒径和较大的比表面积有利于染料的吸附和其相应的DSSCs性能的改善。
采用传统的制备工艺制备浆料。例如，称取1g的小粒径板钛矿TiO2粉体与5.0mL乙醇、3.2mL松油醇、0.2mL醋酸和0.5g乙基纤维素经球磨混合12h制备TiO2光阳极浆料。以胶带控制膜厚度，使用传统的刮刀法制备小粒径板钛矿TiO2多孔膜光阳极。例如，将上述制得的小粒径板钛矿TiO2浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后，马弗炉程序升温至500℃、煅烧30min以去除膜内的有机物。将制得的小粒径板钛矿TiO2多孔膜光阳极浸渍在0.3mMN719乙醇溶液中过夜，即可得到染料敏化板钛矿TiO2光阳极。用夹子将该染料敏化板钛矿TiO2光阳极与溅射铂的ITO玻璃对电极面对面夹在一起，将液态电解质注入到两者的空隙中，组成三明治结构的DSSCs。
以同样的制备方法将小粒径板钛矿TiO2纳米粉体替换为商用P25纳米粉体制备得到P25浆料，并制备P25光阳极及组装P25基DSSCs。
实施例2
以1层胶带控制膜厚，使用刮刀法将上述制备得到的小粒径板钛矿TiO2浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后，马弗炉程序升温至500℃，煅烧30min以去除膜内的有机物。将制备得到的板钛矿TiO2多孔膜光阳极浸渍到0.3mM的N719乙醇溶液中过夜，即得到染料敏化板钛矿TiO2光阳极(BTP1)。
实施例3
以2层胶带控制膜厚，使用刮刀法将上述制备得到的小粒径板钛矿TiO2浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后，马弗炉程序升温至500℃，煅烧30min以完全去除膜内的有机物。将制备得到的板钛矿TiO2多孔膜光阳极浸渍到0.3mM N719乙醇溶液中过夜，即得到染料敏化板钛矿TiO2光阳极(BTP2)。
实施例4
以3层胶带控制膜厚，使用刮刀法将上述制备得到的小粒径板钛矿TiO2浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后，马弗炉程序升温至500℃，煅烧30min以去除膜内的有机物。将制备得到的板钛矿TiO2多孔膜光阳极浸渍到0.3mM N719乙醇溶液中过夜，即得到染料敏化板钛矿TiO2光阳极(BTP3)。
实施例5
以4层胶带控制膜厚，使用刮刀法将上述制备得到的小粒径板钛矿TiO2浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后，马弗炉程序升温至500℃，煅烧30min以去除膜内的有机物。将制备得到的板钛矿TiO2多孔膜光阳极浸渍到0.3mM N719乙醇溶液中过夜，即得到染料敏化板钛矿TiO2光阳极(BTP4)。
实施例6
以2层胶带控制膜厚，使用刮刀法将P25浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后，马弗炉程序升温至500℃，煅烧30min以去除膜内的有机物。将制备得到的P25光阳极浸渍到0.3mMN719乙醇溶液中过夜，即得到染料敏化P25光阳极(P25)。
电池组装：使用夹子将上述染料敏化光阳极(实施例2-5与实施例6)与溅射铂的ITO玻璃对电极面对面夹在一起，将液态电解质注入到两者的空隙中，组成三明治结构的DSSCs。电解质中含有0.05M I2，0.5M LiI，0.1M 4-丁基吡啶，溶剂使用体积比为1:1的丙烯碳酸酯与乙腈混合溶液。为减少TiO2电极边缘的光散射现象，使用自制的挡光板将光照面积控制为0.25cm2。
性能测试：
在300W、AM1.5G的模拟太阳光源(Oriel，美国)照射下测试电池的光电性能(光强为100mW/cm2)，并采用电化学工作站(CHI618，上海辰华)记录光电流-电压(J-V)曲线。
由图4可见，实施例2所获得的板钛矿TiO2基DSSC的开路电压为0.72V，短路电流密度为10.6mA/cm2，填充因子为0.69，相应的光电转换效率为5.25％。实施例3所获得的板钛矿TiO2基DSSC的开路电压为0.69V，短路电流密度为12.8mA/cm2，填充因子为0.72，相应的光电转换效率为6.36％。实施例4所获得的板钛矿TiO2基DSSC的开路电压为0.70V，短路电流密度为12.4mA/cm2，填充因子为0.72，相应的光电转换效率为6.17％。实施例5所获得的板钛矿TiO2基DSSC的开路电压为0.67V，短路电流密度为11.9mA/cm2，填充因子为0.71，相应的光电转换效率为5.71％。而作为对比的实施例6所获得的P25基DSSC的开路电压为0.64V，短路电流密度为11.8mA/cm2，填充因子为0.69，相应的光电转换效率为5.22％。
一般而言，光阳极吸附的染料分子越多，就会有更多的激发态电子注入TiO2的导带中，从而提高DSSCs的短路电流密度。另一方面，如果注入电子从TiO2纳米颗粒到FTO层的传输路径过长的话并不利于提高DSSCs的光电转换效率，这是由于过长的路径会增加电子复合的几率。此外，本发明提供的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体的粒径非常小，颗粒之间的孔隙非常有限。如果一味地增加光阳极的膜厚，会导致光阳极膜变得过于密实，不利于电解质在TiO2膜中的扩散。这样就会阻碍电荷在电解质中的传输，从而导致短路电流密度的降低。而实施例2-5所构建的DSSCs的填充因子随膜厚增加而呈现下降的趋势可以从另一方面证明上述推测。换言之，当膜厚超过了最优值后继续增加厚度会增加电荷复合几率，引起DSSCs的光电转换效率的下降。在所有测试的板钛矿TiO2基DSSCs中，BTP2有着最佳的电池膜厚，其电池效率也是测试电池中的最优值(6.36％)，高于目前已报道的纯板钛矿膜基DSSCs的最高效率(5.97％)(ChemPhysChem,2011,12,2461-2467,J.Phys.Chem.C,2014,118,23459-23467)。
在相同膜厚的情况下，实施例3所获得的板钛矿TiO2基DSSC(BTP2)与P25膜DSSC(P25)相比能吸附更多的染料分子。这是因为小粒子板钛矿TiO2纳米颗粒(粒径为～10nm)小于P25纳米颗粒(粒径为～20nm)，因此板钛矿TiO2基DSSC呈现比P25基DSSC更大的光电流密度。此前的文献报道(ChemPhysChem,2011,12,2461-2467,J.Phys.Chem.C,2014,118,23459-23467)指出，板钛矿TiO2表面的染料锚定吸附位点密度比锐钛矿TiO2的低，并且板钛矿TiO2较差的导电性会导致板钛矿TiO2基DSSCs中的电荷收集效率较差。由于本发明提供的小粒径板钛矿TiO2纳米粉体的比表面积为P25纳米粉体的2.4倍以上，因而可以吸附更多的染料，从而弥补了板钛矿TiO2表面染料锚定吸附位点密度较低的不足，促进板钛矿TiO2基DSSCs的光电流密度值的提高。本发明提供的小粒径板钛矿TiO2粉体制备的多孔膜光阳极所构建的板钛矿TiO2基DSSCs的最优光电转换效率最高可达6.36％，远高于同等条件下构建的P25基DSSC的光电转换效率(5.22％)。由此可见，本发明提供的具有大的比表面积和小粒径的板钛矿TiO2粉体可有效地克服板钛矿TiO2作为光阳极材料存在的染料吸附量较低和电子收集效率较差的固有缺陷，从而显著地改善板钛矿TiO2基DSSCs的光电转换性能。
Claims (8)
1.一种小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)冰水浴条件下，将四氯化钛滴加到去离子水中，然后依次加入尿素固体、乳酸钠溶液和硝酸铅溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
2)将步骤1)所得的前驱体溶液转移到水热釜中，200℃水热反应20h；
3)对步骤2)得到的产物依次进行离心分离、洗涤、干燥，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧3h，即得到小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述四氯化钛和去离子水的质量比为1:15，所述四氯化钛和尿素的质量比为1:1.8，乳酸钠溶液中乳酸钠的浓度为60wt％，所述的去离子水和乳酸钠溶液的体积比为1:8，所述四氯化钛和硝酸铅的摩尔比为99:1。
3.根据权利要求1或2所述的小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的洗涤方式为：先用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤。
4.根据权利要求1或2所述的小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的干燥方式为：70℃空气干燥。
5.一种小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体，其特征在于：由权利要求1-4任一项所述的小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的小粒径板钛矿二氧化钛纳米粉体在染料敏化太阳能电池中的应用。
7.一种染料敏化板钛矿二氧化钛光阳极，其特征在于，通过以下方法制备得到：
1)将权利要求5所述的小粒径板钛矿二氧化钛粉体与乙醇、松油醇、醋酸和乙基纤维素一同球磨混合12h，制备得到小粒径板钛矿二氧化钛光阳极浆料；
2)以胶带控制膜厚，使用刮刀法将上述制备得到的小粒径板钛矿二氧化钛光阳极浆料刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后置于马弗炉中，程序升温至500℃，煅烧30min以去除膜内的有机物，得到板钛矿二氧化钛多孔膜光阳极；
3)将制备得到的板钛矿二氧化钛多孔膜光阳极浸渍到0.3mM N719乙醇溶液中过夜，即得到染料敏化板钛矿二氧化钛光阳极。
8.权利要求7所述的染料敏化板钛矿二氧化钛光阳极在光电领域中的应用。
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