CN112899717A - 一种光电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光电极及其制备方法和应用，用两次电化学沉积法制备FTO/BiVO4/Cu2O光电极；将所述FTO/BiVO4/Cu2O光电极用于光电催化水氧化反应过程；所述FTO/BiVO4/Cu2O光电极中BiVO4晶型为单斜结构，其孔隙为10‑80nm，粒子尺寸为50‑200nm；Cu2O的粒子尺寸约为0.8‑1.5μm；BiVO4沉积在FTO上，沉积厚度为650‑750nm；Cu2O沉积在FTO/BiVO4上，沉积厚度为1‑100nm；所述BiVO4与Cu2O沉积的摩尔比为1:4‑32，各自电解液中的Bi与Cu的摩尔比为1：8。本发明所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极可提高单纯BiVO4载流子分离，光电催化性能优异，稳定性大大增强；基于BiVO4和Cu2O的复合光电极，可以提高光电催化分解水的性能，提高太阳能的利用与转换效率；本发明所述方法操作简单，相比于对比例3的水热合成法，电化学沉积法大大缩短生产时间，提高生产效率。

Description

一种光电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电极材料制备领域，尤其是涉及一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极及其制备方法和应用，并用于太阳光驱动的光电催化水分解。
背景技术
随着世界环境污染和能源危机的日益加重，寻找和发展可持续性的清洁能源显得刻不容缓，因此绿色能源的开发与利用已成为目前人类所面临的最重要的挑战之一。光电催化技术直接能完成太阳能到化学能的转换，当太阳光照射的能量大于半导体催化剂的带隙时，催化剂导带上的电子将受激发而跃迁至导带上，进而形成电子-空穴对，在外部电压下能形成光电流，通过电化学工作站检测出来。光电催化技术是解决能源问题的有效途径之一。
BiVO4是一种黄色的安全无毒绿色廉价的半导体材料，其带隙在2.4eV是非常适合光解水的带隙宽度，是一种具有良好可见光响应能力的光电极材料，在420nm处的光电转换效率达29％。然而由于其载流子分离缓慢以及极易复合，从而导致其在光电催化中的应用饱受限制。通过复合等方法可以提高其载流子分离和减缓载流子复合，例如，Xu等(S.Xu,D.Fu,K.Song,L.Wang,Z.Yang,W.Yang,H.Hou Chemical Engineering Journal 2018,349,368-375)合成了BiVO4/WO3的复合材料用于光电催化。但是其制备方法操作复杂、时耗长、成本高、产品性能低，制备出的光电极无法满足光电催化的需求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极，以提高单纯BiVO4载流子分离，其光电催化性能优异，稳定性大大增强。
本发明还提出一种上述FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，该方法操作简单，大大缩短生产时间，提高生产效率。
本发明进一步提出上述FTO/BiVO4/Cu2O光电极的应用，将所述FTO/BiVO4/Cu2O光电极用于光电催化水氧化反应过程。
根据本发明的一个方面，提出了FTO/BiVO4/Cu2O光电极，该FTO/BiVO4/Cu2O光电极是在导电玻璃基底(FTO)表面上经过两次电化学沉积生长有BiVO4和Cu2O。
在本发明的一些实施方式中，BiVO4晶型为单斜结构，其孔隙为10-80nm，粒子尺寸为50-200nm；Cu2O的粒子尺寸约为0.8-1.5μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，BiVO4沉积在FTO上，沉积厚度为650-750nm；Cu2O沉积在FTO/BiVO4上，沉积厚度为1-100nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，BiVO4与Cu2O沉积的摩尔比为各自电解液中的Bi与Cu的摩尔比为1：8。
根据本发明的再一个方面，提出了FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在碘化钾溶液中加入硝酸铋，超声处理搅拌均匀，用酸溶液调节pH值至0.5-3.5；
S2：在S1所得溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀，用酸溶液调节pH值至3-3.5，得到BiOI电解液；
S3：在三电极电解池中，利用S2所得的BiOI电解液，将BiOI沉积到FTO上，得到FTO/BiOI；
S4：将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴至FTO/BiOI上，退火得到电极；
S5：将S4所得的电极用氢氧化钠溶液去除多余的V2O5，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4备用；
S6：在CuSO4的水溶液中加入DL-乳酸，用碱溶液调节pH至11-13，得到Cu2O的电解液；
S7：用S5所得的FTO/BiVO4作为工作电极，将S6所得的Cu2O的电解液油浴，Cu2O电化学沉积到FTO/BiVO4上，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4/Cu2O光电极。
在本发明的一些实施方式中，S1中碘化钾溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，优选的为0.3-0.5mol/L，例如0.2mol/L，0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L；电解液中硝酸铋的浓度为0.02-0.06mol/L，优选的为0.03-0.05mol/L，例如0.02mol/L，0.03mol/L，0.04mol/L，0.05mol/L，0.06mol/L；超声时间为5-20min，优选的为10-15min，例如10min，11min，12min，13min，14min，15min；搅拌时间为10-40min，优选的为20-30min，例如20min，22min，24min，26min，28min，30min；酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种，优选的为硝酸溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2中对苯醌的乙醇溶液浓度为0.1-0.4mol/L，优选的为0.3mol/L；酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种，优选的为硝酸溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，S3、7中三电极电解池中由铂丝作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极。
在本发明的一些优选的实施方式中，S4中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.1-0.5mol/L，优选的为0.2-0.4mol/L，例如0.1mol/L，0.2mol/L，0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，退火升温速率为1-3℃/min，优选的为2℃/min，退火温度为350-650℃，优选的为400-600℃，例如400℃，450℃，500℃，550℃，600℃；退火时间为1-4h，优选的为2-3h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S5中氢氧化钠的浓度为1-2mol/L，例如1.5mol/L。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S5、7中红外灯下干燥时间为5-10min，优选的为6-8min，例如5min，6min，7min，8min，9min，10min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S6中CuSO4的浓度在0.3-0.5mol/L，优选的为0.4mol/L，DL-乳酸的浓度为2-4mol/L，优选的为3mol/L，碱溶液优选NaOH溶液。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S7中油浴温度在50-70℃，优选的为55-65℃，例如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，电沉积时间10s-300s，优选的为50-200s，例如20s，80s，100s，150s，160s，180s，250s，270s，300s。
一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极的应用，其特征在于，将所述FTO/BiVO4/Cu2O光电极用于光电催化水氧化反应过程。
根据本发明的又一方面，基于BiVO4和Cu2O的复合光电极，可以提高光电催化分解水的性能，提高太阳能的利用与转换效率，可以更有效地光电催化分解水产生氢气，可将所述FTO/BiVO4/Cu2O光电极用于光电催化水氧化反应过程。
本发明具有如下的显著效果：
1.本发明是提出一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极，以提高单纯BiVO4载流子分离，其光电催化性能优异，稳定性大大增强；基于BiVO4和Cu2O的复合光电极，可以提高光电催化分解水的性能，提高太阳能的利用与转换效率，从图5可以看到复合材料的光电催化性能有明显地提升；
2.本发明所述方法操作简单，相比于对比例3的水热合成法，电化学沉积法大大缩短生产时间，提高生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1-4的流程图
图2为对比例1、对比例2、本发明实施例1、实施例2制备的光电极颜色比较图
图3为对比例1、对比例2、本发明实施例1、实施例2制备的光电极的XRD比较图
图4为对比例1、对比例2、本发明实施例1、实施例2制备的光电极的SEM图
图5为对比例1、本发明实施例1、实施例2制备的光电极的光电催化电流密度-时间比较图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
其中，电化学沉积以及光电催化(PEC)都是在上海辰华CHI 660e上完成的。
实施例1
一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在碘化钾溶液中加入硝酸铋，超声处理搅拌均匀，用硝酸溶液调节pH值至3.4；
S2：在S1所得溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀，硝酸将电解液pH调至3.4，得到BiOI电解液；
S3：在三电极电解池中，利用S2所得的BiOI电解液，将BiOI沉积到FTO上，得到FTO/BiOI；
S4：将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴至FTO/BiOI上，退火得到电极；
S5：将S4所得的电极用氢氧化钠溶液去除多余的V2O5，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4备用；
S6：在CuSO4的水溶液中加入DL-乳酸，用NaOH调至12.5，得到Cu2O的电解液；
S7：用S5所得的FTO/BiVO4作为工作电极，将S6所得的Cu2O的电解液油浴，Cu2O电化学沉积到FTO/BiVO4上，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4/Cu2O光电极。
进一步地，S1中碘化钾溶液的浓度在0.4mol/L，电解液中硝酸铋的浓度在0.04mol/L。超声10min，搅拌20min。
进一步地，S2中对苯醌的乙醇溶液浓度为0.2mol/L。
进一步地，S4中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.2mol/L，退火升温速率在2℃/min，在450℃下2h。
进一步地，S5中氢氧化钠的浓度为1mol/L，S5、7中红外灯下干燥时间为10min。
进一步地，S6中CuSO4的浓度在0.32mol/L，DL-乳酸的浓度为3mol/L。
进一步地：S7中油浴温度在60℃，电沉积20s。
实施例2
一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在碘化钾溶液中加入硝酸铋，超声处理搅拌均匀，用硝酸溶液调节pH值至1.65；
S2：在S1所得溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀，硝酸将电解液pH调至3.4，得到BiOI电解液；
S3：在三电极电解池中，利用S2所得的BiOI电解液，将BiOI沉积到FTO上，得到FTO/BiOI；
S4：将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴至FTO/BiOI上，退火得到电极；
S5：将S4所得的电极用氢氧化钠溶液去除多余的V2O5，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4备用；
S6：在CuSO4的水溶液中加入DL-乳酸，用NaOH调至12.5，得到Cu2O的电解液；
S7：用S5所得的FTO/BiVO4作为工作电极，将S6所得的Cu2O的电解液油浴，Cu2O电化学沉积到FTO/BiVO4上，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4/Cu2O光电极。
进一步地，S1中碘化钾溶液的浓度在0.4mol/L，电解液中硝酸铋的浓度在0.04mol/L。超声10min，搅拌20min。
进一步地：S2中对苯醌的乙醇溶液浓度为0.2mol/L。
进一步地：S4中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.2mol/L，退火升温速率在2℃/min，在450℃下2h。
进一步地：S5中氢氧化钠的浓度为1mol/L，S5、7中红外灯下干燥时间为10min。
进一步地：S6中CuSO4的浓度在0.32mol/L，DL-乳酸的浓度为3mol/L。
进一步地：S7中油浴温度在60℃，电沉积50s。
实施例3
一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在碘化钾溶液中加入硝酸铋，超声处理搅拌均匀，用硝酸溶液调节pH值至3.5；
S2：在S1所得溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀，硝酸将电解液pH调至3.5，得到BiOI电解液；
S3：在三电极电解池中，利用S2所得的BiOI电解液，将BiOI沉积到FTO上，得到FTO/BiOI；
S4：将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴至FTO/BiOI上，退火得到电极；
S5：将S4所得的电极用氢氧化钠溶液去除多余的V2O5，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4备用；
S6：在CuSO4的水溶液中加入DL-乳酸，用NaOH调至13，得到Cu2O的电解液；
S7：用S5所得的FTO/BiVO4作为工作电极，将S6所得的Cu2O的电解液油浴，Cu2O电化学沉积到FTO/BiVO4上，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4/Cu2O光电极。
进一步地，S1中碘化钾溶液的浓度在0.6mol/L，电解液中硝酸铋的浓度在0.06mol/L。超声20min，搅拌40min。
进一步地：S2中对苯醌的乙醇溶液浓度为0.4mol/L。
进一步地：S4中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.5mol/L，退火升温速率在3℃/min，在650℃下4h。
进一步地：S5中氢氧化钠的浓度为2mol/L，S5、7中红外灯下干燥时间为7min。
进一步地：S6中CuSO4的浓度在0.5mol/L，DL-乳酸的浓度为4mol/L。
进一步地：S7中油浴温度在70℃，电沉积300s。
实施例4
一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在碘化钾溶液中加入硝酸铋，超声处理搅拌均匀，用硝酸溶液调节pH值至0.5；
S2：在S1所得溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀，硝酸将电解液pH调至3，得到BiOI电解液；
S3：在三电极电解池中，利用S2所得的BiOI电解液，将BiOI沉积到FTO上，得到FTO/BiOI；
S4：将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴至FTO/BiOI上，退火得到电极；
S5：将S4所得的电极用氢氧化钠溶液去除多余的V2O5，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4备用；
S6：在CuSO4的水溶液中加入DL-乳酸，用NaOH调至11，得到Cu2O的电解液；
S7：用S5所得的FTO/BiVO4作为工作电极，将S6所得的Cu2O的电解液油浴，Cu2O电化学沉积到FTO/BiVO4上，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4/Cu2O光电极。
进一步地，S1中碘化钾溶液的浓度在0.2mol/L，电解液中硝酸铋的浓度在0.0.2mol/L。超声5min，搅拌10min。
进一步地：S2中对苯醌的乙醇溶液浓度为0.1mol/L。
进一步地：S4中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.1mol/L，退火升温速率在1℃/min，在350℃下4h。
进一步地：S5中氢氧化钠的浓度为1mol/L，S5、7中红外灯下干燥时间为5min。
进一步地：S6中CuSO4的浓度在0.3mol/L，DL-乳酸的浓度为2mol/L。
进一步地：S7中油浴温度在50℃，电沉积10s。
对比例1
一种FTO/BiVO4光电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在碘化钾溶液中加入硝酸铋，超声处理搅拌均匀，用硝酸溶液调节pH值至3.4；
S2：在S1所得溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀，硝酸将电解液pH调至3.4，得到BiOI电解液；
S3：在三电极电解池中，利用S2所得的BiOI电解液，将BiOI沉积到FTO上，得到FTO/BiOI；
S4：将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴至FTO/BiOI上，退火得到电极；
S5：将S4所得的电极用氢氧化钠溶液去除多余的V2O5，其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4电极；
进一步地，S1中碘化钾溶液的浓度在0.4mol/L，电解液中硝酸铋的浓度在0.04mol/L。超声10min，搅拌20min。
进一步地，S2中对苯醌的乙醇溶液浓度为0.2mol/L。
进一步地，S4中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.2mol/L，退火升温速率在2℃/min，在450℃下2h。
进一步地，S5中红外灯干燥的温度为10min。
对比例2
一种FTO/Cu2O光电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在CuSO4的水溶液中加入DL-乳酸，用NaOH调至11，得到Cu2O的电解液；
S2：用FTO作为工作电极，将S1所得的Cu2O的电解液油浴，Cu2O电化学沉积到FTO上，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/Cu2O光电极。
进一步地，S1中CuSO4的浓度在0.32mol/L，DL-乳酸的浓度为3mol/L。
进一步地：S2中油浴温度在60℃，电沉积50s。红外灯干燥的温度为10min。
对比例3
一种FTO/BiVO4/Cu2O水热制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在HNO3溶液中加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，在磁力搅拌器上搅拌1h；
S2：在S1所得的溶液中加入CO(NH2)2，随后在80℃的条件下搅拌加热24h。然后用去离子水洗涤并干燥得到BiVO4；
S3：将S2得到的BiVO4取0.01mol放入去离子水中，按Bi和Cu不同摩尔比加入CuCl2·2H2O；
S4：将S3得到的溶液加入PVP，并用碱调节pH至弱碱性，再加入水和肼，再45℃搅拌1h，随后洗涤并干燥得到BiVO4/Cu2O的复合物；
S5：将S4得到的复合物超声分散在乙醇和Nafion(一种膜溶液，)溶液中，随后滴在FTO上，放在红外灯下干燥得到FTO/BiVO4/Cu2O电极。
进一步地，S1中HNO3的浓度在1mol/L 30mL，Bi(NO3)3·5H2O的质量为2.91g，NH4VO3的质量为0.7204g。
进一步地，S2中的CO(NH2)2的质量为3g。在65℃的烘箱下干燥。
进一步地，S4中pH调制8.5，PVP的质量为0.5g，水和肼的浓度为0.1mol/L 0.8mL。
进一步地，S5中2mg BiVO4/Cu2O加入180uL乙醇和20uL Nafion溶液中。红外灯干燥时间为10min。
由图2可以观察到黄色的BiVO4、砖红色的Cu2O以及复合物BiVO4/Cu2O在FTO上的样子，证明了复合材料地成功制备；图3能直观体现出BiVO4、Cu2O的特征衍射峰，以及复合之后的衍射峰变化，说明FTO/BiVO4/Cu2O复合光电极制备成功；图4是合成光电极在场扫描电子显微镜下观察到的形貌，可以看出BiVO4是比较小颗粒的形状尺寸在100nm左右，Cu2O是方形块状的1um左右的形貌，复合的FTO/BiVO4/Cu2O上的形貌可以发现Cu2O覆盖在BiVO4上面；图5是光电催化的性能图，在电化学工作站上测出的电流密度与时间的关系图，从中可以看出在模拟太阳光的光源未打开时，电流密度几乎接近0，当光源打开时，催化剂受到激发可以看到光电流密度突然产生，以及在光源关闭时，光电流又瞬间消失，光电流密度的大小能直观地说明光电催化性能的强弱，我们可以清楚地看到复合材料的光电催化性能有明显地提升。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极，其特征在于，所述FTO/BiVO4/Cu2O光电极中BiVO4晶型为单斜结构，其孔隙为10-80nm，粒子尺寸为50-200nm；Cu2O的粒子尺寸约为0.8-1.5μm。
2.根据权利要求1所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极，其特征在于，BiVO4沉积在FTO上，沉积厚度为650-750nm；Cu2O沉积在FTO/BiVO4上，沉积厚度为1-100nm。
3.根据权利要求1所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极，其特征在于，所述BiVO4与Cu2O沉积的摩尔比为1:4-32，各自电解液中的Bi与Cu的摩尔比为1：8。
4.一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在碘化钾溶液中加入硝酸铋，超声，搅拌均匀，用酸溶液调节pH值至0.5-3.5；
S2：在S1所得溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀，用酸溶液调节pH值至3-3.5，得到BiOI电解液；
S3：利用S2所得的BiOI电解液，将BiOI沉积到FTO上，得到FTO/BiOI；
S4：将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴至FTO/BiOI上，退火得到电极；
S5：将S4所得的电极用NaOH溶液去除多余的V2O5，将其置于红外灯下干燥，得到FTO/BiVO4备用；
S6：在CuSO4的水溶液中加入DL-乳酸，用碱溶液调节pH至11-13，得到Cu2O的电解液；
S7：用S5所得的FTO/BiVO4作为工作电极，将S6所得的Cu2O的电解液油浴，Cu2O电化学沉积到FTO/BiVO4上，红外灯干燥，得到FTO/BiVO4/Cu2O光电极。
5.根据权利要求4所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，其特征在于，S1中碘化钾溶液的浓度为0.2-0.6mol/L；电解液中硝酸铋的浓度为0.02-0.06mol/L；超声时间为5-20min；搅拌时间为10-40min。
6.根据权利要求4所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，其特征在于，S2中对苯醌的乙醇溶液浓度为0.1-0.4mol/L；S4中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.1-0.5mol/L，退火升温速率为1-3℃/min，退火温度为350-650℃；退火时间为1-4h。
7.根据权利要求4所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，其特征在于，S5中氢氧化钠的浓度为1-2mol/L，例如1.5mol/L，S5、7中红外灯下干燥时间为5-10min。
8.根据权利要求4所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，其特征在于，S6中CuSO4的浓度在0.3-0.5mol/L，DL-乳酸的浓度为2-4mol/L。
9.根据权利要求4所述的FTO/BiVO4/Cu2O光电极的制备方法，其特征在于，S7中油浴温度在50-70℃，电沉积时间10s-300s。
10.一种FTO/BiVO4/Cu2O光电极的应用，其特征在于，将所述FTO/BiVO4/Cu2O光电极用于光电催化水氧化反应过程。
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