KR101807530B1 - 촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질이 형성된 금속 산화물-탄소나노물질 복합체; 및 상기 탄소나노물질 표면에 형성된 활성 금속 입자;를 포함한다.

Description

촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법{CATALYST, CATALYST LAYER COMPRISING THE SAME FOR FUEL CELL ELECTRODE AND METHOD PREPARING THE CATALYST}
본 발명은 촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는, 공급된 연료를 전기화학적으로 산화시키는 애노드(연료극), 산화제를 전기화학적으로 환원시키는 캐소드(산소극), 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하면서 애노드에서 생성된 이온을 캐소드로 전달하는 통로역할을 하는 전해질막을 포함한다. 애노드에서의 연료 산화반응으로부터 전자가 생성되는데, 이 전자는 외부의 임의의 회로를 통하여 일을 한 후, 다시 캐소드로 복귀하여 산화제의 환원 반응에 참가한다. 이러한 구조를 갖는 연료전지에 있어서, 애노드 및 캐소드에 함유되어 전기화학 반응을 촉진하는 촉매는 매우 중요하기 때문에 전극에 사용되는 촉매의 활성을 높이려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 일반적으로 촉매의 고유의(intrinsic) 활성은 촉매의 반응 표면적이 증가할수록 향상되므로 촉매의 입자 입경을 줄여 반응 표면적을 증가시키려는 노력이 진행되고 있으며 고활성의 촉매를 전극에 균일하게 분포시켜 반응물 유입과 생성물 배출 시 물질전달이 원활하게 이뤄질 수 있도록 다양한 시도가 진행되고 있다. 연료전지 촉매에서 현재 진행되고 있는 고비표면적 담체 제조는 높은 비율의 미세기공을 포함하고 있어 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)이 이뤄지기 위한 필수조건인 탄소담체, Pt 등의 귀금속 촉매, 수소 양이온을 이동시키는 Nafion 등의 이노머가 형성하는 삼상계면 형성이 어려워져 화학반응속도 손실(kinetic loss)은 적으나 물질 이동의 제한(mass transport limitation)으로 인해 지속적인 연료전지 성능저하가 발생하여 메조기공을 갖는 흑연함량이 높은 탄소소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 연료전지용 촉매 담체는 다공성에서 도출되는 넓은 표면적뿐만 아니라 전자 흐름의 통로 역할을 하기 위한 전기전도성을 가져야 한다. 이러한 연료전지용 촉매 담체로 널리 사용되고 있는 것은, 활성탄(activated carbon) 또는 카본블랙(carbon black)으로 알려져 있는 비정형질(amorphous) 미세다공성 탄소분말로서, 강산 분위기의 연료전지 운전조건에서 내구성에 취약한 문제점이 있다. 연료전지용 전극 촉매층의 물리적 특성인 기공율 및 평균 기공크기는 연료전지 성능에 결정적인 영향을 주는 핵심 제조 변수이다. 연료전지 성능저하의 주원인이 산소극(cathode)에서 발생되는 물이 원활하게 제거되지 않아 산소환원반응에 필요한 산소의 원활한 공급이 이뤄지지 않기 때문이다. 산소극에서 산소환원반응 성능을 향상시키기 위해 수직으로 성장된 수직배향 탄소나노튜브(vertical aligned carbon nanotubes; VACNT)를 촉매 담체로 사용하는 시도가 있으나, 탄소나노튜브 성장 및 촉매를 담지시키기 위해서는 감압조건에서 PECVD 또는 스퍼터 등의 고가 장비를 사용해야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 메조 세공 비율이 높고, 원활한 물 배출과 산소 공급을 제공하는, 향상된 전기전도성과 안정성을 가지는 촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질이 형성된 금속 산화물-탄소나노물질 복합체; 및 상기 탄소나노물질 표면에 형성된 활성 금속 입자;를 포함하는, 촉매를 제공한다.
상기 금속 산화물 입자는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물 입자의 직경은, 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는, 상기 촉매 전체 중, 20 중량% 내지 98 중량%인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 비표면적은 5 m2/g 이하인 것일 수 있다.
상기 탄소나노물질은, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 탄소나노물질은, 상기 촉매 전체 중, 5 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다.
상기 탄소나노물질의 직경은, 5 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것일 수 있다.
상기 활성 금속 입자는, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 납(Pb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 활성 금속 입자의 직경은, 2 nm 내지 10 nm인 것일 수 있다.
상기 활성 금속 입자는, 상기 촉매 전체 중, 10 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다.
상기 탄소나노물질 표면에 기능기를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 따른 촉매들을 포함하는 연료전지 전극용 촉매층을 제공한다.
상기 촉매층은, 상기 촉매들 사이에 2 nm 내지 50 nm의 메조 기공, 50 nm이상의 메크로 기공 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매층은, 상기 촉매들이 단일층 또는 다중층을 형성하고 있는 것일 수 있다.
상기 촉매층의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하여 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 형성하는 단계; 및 활성 금속 전구체를 포함하는 용액에 상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 넣어, 상기 탄소나노물질 표면에 활성 금속 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하는 것은, 상기 금속 산화물 입자 상에 상기 탄소나노물질을 성장시키거나 부착시키는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 형성하는 단계 이후에, 상기 탄소나노물질 상에 기능기를 부착하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 성게 또는 코쿤 모양의 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 포함함으로써 복합체끼리의 충격을 완화시키는 완충(buffer) 역할을 하고, 복수 개의 촉매를 포함하는 촉매층은 복수 개의 촉매들 사이에 메조 기공 및 메크로 기공을 가지게 되어, 이를 통하여 전기화학 반응을 촉진하는 촉매의 활성을 높이는 것뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급 통로를 확보할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 촉매층은 안정성, 전기전도성 및 기계적 강도가 우수하여, 이를 이용하여 우수한 성능의 연료전지 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매층을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 알루미나-탄소나노튜브 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 알루미나-탄소나노튜브 복합체의 탄소나노튜브의 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 활성 금속 입자로서 백금이 담지된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 연료전지의 양극의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질이 형성된 금속 산화물-탄소나노물질 복합체; 및 상기 탄소나노물질 표면에 형성된 활성 금속 입자;를 포함하는, 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 담체로서 성게 또는 코쿤 모양의 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 포함함으로써 복수 개의 촉매들 사이에 메조 기공을 확보하게 되어, 이를 통하여 전기화학 반응을 촉진하는 촉매의 활성 표면적을 높이는 것뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(100)는, 담체로서 금속 산화물-탄소나노물질 복합체(110) 및 활성 금속 입자(120)를 포함한다. 상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체(110)는 금속 산화물 입자(112) 상에 형성된 탄소나노물질(114)을 포함한다. 도 1에서 금속 산화물 입자(112), 탄소나노물질(114) 및 활성 금속 입자(120)의 상대적인 크기는, 본 발명의 촉매의 구성에 대한 이해를 위해서 과장되게 표현된 것일 수 있고, 실제 상대적인 비율과는 상이할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자(112)는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자(112)는, 탄소나노물질을 방사상으로 균일하게 형성하기 위하여 구형인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라 비구형 입자, 특히 불규칙한 형태를 가짐으로써 더욱 효과적인 공간 화보 및 활용이 가능할 수도 있다.
상기 금속 산화물 입자(112)의 직경은, 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(112)의 직경이 0.3 ㎛ 미만일 경우에는, 형성된 탄소나노물질 간의 공간이 작아 활성 금속이 효과적으로 담지될 공간이 확보되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 금속 산화물 입자(112)의 직경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 입자간 세공의 크기는 증가시킬 수 있으나 원하는 전기전도도 확보가 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 금속 산화물 입자(112)는, 상기 촉매 전체 중, 20 중량% 내지 98 중량%인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(112)의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는, 탄소나노물질(114)의 함량이 높아 탄소 사이의 간격이 좁아져 산소환원반응에서 생성된 물 배출이 어려워지고 이로 인해 촉매층에 원활히 산소가 공급되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 금속 산화물 입자(112)의 함량이 98 중량%를 초과하는 경우에는, 촉매 전체에서 탄소물질의 함량이 상대적으로 감소하고 전기전도도가 낮은 금속산화물의 함량이 지나치게 높아져 전극 제조 시 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속 산화물 입자(112)의 비표면적은 5 m2/g 이하인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(120)의 비표면적이 5 m2/g 이하라는 것은 상기 금속 산화물 입자(112)의 표면이 상대적으로 매끈하고 내부에 미세세공이 없는 것을 의미하며, 이는, 본 발명의 경우에는 상기 금속 산화물 입자(112)의 표면이 매끈하여 비표면적이 상대적으로 작더라도, 이에 형성된 탄소나노물질에 의하여 제공되는 표면에 의한 표면적 증가가 매우 커서, 많은 활성 금속 입자가 담지되기에 충분한 표면적을 제공할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 탄소나노물질(114)은 고압에서 전극 제조 시 입자 간의 충격을 완화시키는 완충(buffer) 역할을 한다. 상기 탄소나노물질(114)은, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노물질(114)이 상기 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 벽의 개수가 3 개 내지 20 개일 수 있으며, 탄소나노물질 함량을 제어하여 비표면적을 증가시킬수 있으며 카본블랙이나 활성탄 대비 매우 높은 그래파이트 함량을 지녀 높은 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 탄소나노물질(114)은, 상기 촉매(100) 전체 중, 5 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다. 상기 탄소나노물질(114)이 5 중량% 미만인 경우에는, 생성되는 금속 산화물-복합체(110)의 표면적이 작아 활성 금속이 담지될 충분한 공간을 제공하지 못하고 코어(core)에 해당하는 금속산화물의 함량이 높아 전기전도도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소나노물질(114)이 80 중량%를 초과하는 경우에는, 생성된 탄소나노물질의 함량이 증가하여 금속 산화물-복합체(110)의 크기가 커지고 탄소나노물질의 밀도가 높아져, 오히려 탄소나노물질 사이의 공간이 없어지게 되어, 본 발명에서 사용하고자 하는 메조 기공 또는 메크로 기공을 효과적으로 제공하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소나노물질(114)의 직경은, 5 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다. 상기 탄소나노물질(114)이 탄소나노튜브인 경우, 탄소나노튜브의 직경은 탄소나노튜브의 외경을 의미한다. 튜브 형상의 횡단면은 원형인 것은 물론이거니와 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 모양으로 형성된 중공 또는 포어를 포함할 수 있으며, 이 중공 또는 포어는 원형이나 타원형으로 인식될 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노물질(114)의 직경이 5 nm 미만인 경우에는, 동일 수율에서 생성된 탄소나노물질간 뭉치는(entangled) 현상이 발생하여 세공(pore) 크기가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소나노물질(114)의 직경이 100 nm 초과인 경우에는, 탄소나노물질간 간격이 커져 탄소나노물질이 필요 전도도 percolation에 더 많은 양이 사용되는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체(110)의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체(110)의 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우에는, 활성 금속 입자가 담지될 충분한 표면적을 제공하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체(110)의 비표면적이 100 m2/g 초과인 경우에는, 탄소나노물질의 종횡비가 커지고 열역학적으로 안정해지기 위해 탄소나노물질이 수직으로 성장하다 서로 뭉쳐져 탄소나노물질 간 세공이 감소하여 연료전지 제조 시 물 배출과 산소극에 원활한 산소 공급이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체(110)는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(112) 표면에 탄소나노물질(114)이 방사형으로 형성되어 마치 성게 또는 코쿤과 유사한 모양일 수 있다.
상기 활성 금속 입자(120)는, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 납(Pb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
적절한 활성 금속 입자(120)는, 본 발명의 촉매(100)를 적용시키고자 하는 구체적인 용처 및 반응에 따라 다르게 선택될 수 있다. 또한, 상기 활성 금속 입자(120)는 단일 금속 또는 2 이상의 금속의 합금일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 촉매가 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte membrain Fuel Cell; PEMFC) 등과 같은 연료전지의 캐소드 또는 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에는, 상기 활성 금속 입자(120)로서 백금(Pt)이 사용될 수 있다. 또는, 본 발명의 촉매(100)가 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC)의 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에는, 상기 활성 금속 입자(120)로서 백금-루테늄(Pt-Ru) 합금이 사용될 수 있다. 또는, 본 발명의 촉매(100)가 직접 메탄올 연료 전지의 캐소드의 촉매층에 사용되는 경우에는, 상기 활성 금속 입자(120)로서 백금(Pt)이 사용될 수 있다.
상기 활성 금속 입자(120)의 직경은, 2 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 Pt dissolution에 대한 내구성이 우수한 5 nm 내지 8 nm인 것일 수 있다. 상기 활성 금속 입자(120)의 직경이 2 nm 미만일 경우에는, 고전압 내지 전류사용이 증가할 경우 활성 금속 입자가 반응조건에서 용해(dissolution)되는 문제가 있을 수 있고, 상기 활성 금속 입자(120)의 직경이 10 nm를 초과하는 경우에는, 활성 금속 입자의 활성 표면적이 감소하여 촉매 고유의(intrinsic) 활성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 활성 금속 입자(120)는, 상기 촉매 전체 중, 10 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다. 상기 활성 금속 입자(120)가 상기 촉매(100) 전체 중, 10 중량% 미만인 경우에는, 활성이 충분히 발현되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 상기 활성 금속 입자(120)가 상기 촉매(100) 전체 중, 80 중량%를 초과하는 경우에는, 활성 금속 입자 크기가 증가하여 반응에 유효한 활성 표면적이 감소하며 활성 금속 입자 크기 제어가 어려워져 촉매 제조 시 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소나노물질(114) 표면에 기능기(미도시)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 기능기는 탄소나노물질(114) 표면에 상기 활성 금속 입자(120)를 더 잘 부착시키기 위한 기능기일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소나노물질(114) 표면을 개질시켜 전기전도성, 안정성 또는 다양한 성능을 높여주기 위한 기능기일 수도 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 따른 촉매들을 포함하는 연료전지 전극용 촉매층을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매층을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층(200)은 상기 촉매(100)가 복수 개가 모여 형성된 것일 수 있다. 상기 복수 개의 촉매(100)들 사이의 메조 기공 및 메크로 기공을 통하여 원활한 물 배출과 산소 공급이 이루어질 수 있다.
상기 촉매층(200)은, 상기 촉매(100)들 사이에 2 nm 내지 50 nm 의 메조 기공, 50 nm 이상의 메크로 기공 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예 따른 상기 촉매(100)들 사이의 메조 기공은 2 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 30 nm인 것일 수 있다. 상기 메조 기공이 2 nm 미만이면 연료전지 산소극에서 산화환원반응(ORR)이 이뤄지는 삼상계면(three phase) 형성이 어려워져 촉매층(200)으로 공급되는 H+와 O2 등의 연료 물질의 확산이 원활하지 못하여 흐름을 방해하는 문제가 있을 수 있고, 상기 메조 기공이 50 nm를 초과하면 반응에서 생성된 물 배출은 원활하게 이뤄지나 전극에서의 전기전도도가 낮아져 촉매의 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 촉매층은, 상기 복수 개의 촉매(100)들 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 3차원적으로 서로 연결된 개방형 기공 채널(open pore channel)을 포함할 수 있다.
상기 촉매층(200)은, 상기 촉매들이 단일층 또는 다중층을 형성하고 있는 것일 수 있다. 상기 촉매(100)들은, 예를 들어, 1 층 내지 10 층의 다중층을 형성할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층(200)은 상기 촉매(100)들이 단일층으로 형성된 것이고, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매층(200)은 상기 촉매(100)들이 3층의 다중층으로 형성된 것일 수 있다.
상기 촉매층(200)의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 상기 촉매층(200)이 단일층인 경우 하나의 촉매(100)의 크기인 1 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 촉매층(200)이 10층인 경우 10개의 촉매(100)의 크기인 100 ㎛인 것일 수 있다.
연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 본 발명의 촉매(100)를 포함하는 촉매층(200)을 포함하고 있는 것이다. 이러한 연료전지는, 구체적으로, 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte membrain Fuel Cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC) 또는 알칼리형 연료 전지(Alkaline Fuel Cell; AFC)로서 구현될 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하여 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 형성하는 단계; 및 활성 금속 전구체를 포함하는 용액에 상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 넣어, 상기 탄소나노물질 표면에 활성 금속 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
촉매를 제조하는 방법 중 함침법은 접촉방법에 따라 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기습식함침법 등이 있다. 흡착법은 활성 금속 전구체를 녹인 용액에 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 담궈(immersion) 금속 산화물-탄소나노물질 복합체 표면에 활성 금속 입자를 흡착시켜 담지시키는 방법이다. 증발건조법은 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 활성 금속 전구체를 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 금속 산화물-탄소나노물질 복합체에 활성 금속 입자를 부착시키는 방법이다. 분무법은 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 증발기에 넣고 흔들어주면서 활성 금속 전구체가 들어있는 용액을 분무시켜 활성 금속 입자를 담지시키는 방법으로, 세공보다는 외 표면에 활성물질이 많이 달라붙게 된다. 초기습식함침법(incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 활성 금속 전구체를 금속 산화물-탄소나노물질 복합체의 세공 부피만큼 용매에 녹인 용액을 건조된 금속 산화물-탄소나노물질 복합체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 방법이다. 담지된 활성 금속 입자가 금속 산화물-탄소나노물질 복합체에 균일하게 분포되도록 하기 위해서, 증발건조법 또는 초기습식함침법이 유리할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법은 금속 산화물-탄소나노물질 복합체 형성 단계(S110) 및 활성 금속 입자 형성 단계(S120)를 포함한다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체 형성 단계(S110)는, 5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하여 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 형성하는 것이다. 상기 5 m2/g 이하의 금속 산화물 입자(120)는, 상기 금속 산화물 입자(112)의 표면이 매끄러워 표면적이 넓지 않은 경우에도, 상기 금속 산화물 입자(112) 상에 탄소나노물질(114)이 형성되어 활성 금속 입자가 형성될 수 있는 표면이 잘 확보될 수 있다는 것을 의미한다.
상기 금속 산화물 입자는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노물질은, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자 표면에 탄소나노물질이 방사형으로 형성되어 마치 성게 또는 코쿤과 유사한 모양인 것일 수 있다.
상기 활성 금속 형성 단계(S120)는, 활성 금속 전구체를 포함하는 용액에 상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 넣어, 상기 복합체 중의 탄소나노물질 표면에 활성 금속 입자를 형성하는 것이다. 상기 활성 금속 전구체는, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 납(Pb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 활성 금속의 전구체일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하는 것은, 상기 금속 산화물 입자 상에 상기 탄소나노물질을 성장시키거나 부착시키는 것일 수 있다. 상기 탄소나노물질을 성장시키는 경우, 화학기상증착법(CVD), 플라즈마 화학기상증착법(PECVD), 열화학 기상증착법, 기상합성법 등에 의해 성장시킬 수 있다. 상기 화학기상증착법을 이용한 탄소나노물질의 성장의 경우에는 금속산화물에 Co, Ni, Fe의 주활성 금속과 Mo, Ta, Ti, Mn 등의 조활성 금속을 담지시키고, 이를 CVD 반응로에 넣고 불활성 가스 분위기에서 탄소나노물질 합성 반응온도까지 상승시킨 후 탄소나노물질 합성가스를 공급하여 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 성장시킨다. 탄소나노물질을 증착하기 위한 탄소나노물질 합성가스로는 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 메탄(CH4), 일산화탄소(CO) 등의 탄화수소계열의 가스를 사용할 수 있다. 상기 CVD 반응은 상온 내지 합성온도의 Ar, N2, He 등의 불활성 가스 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 탄소나노물질 합성 반응온도는 600℃ 내지 900℃이고, 반응시간은 10 분 내지 1 시간인 것이 바람직하다. 상기 CVD 반응로 내 압력은 10 torr 내지 상압으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 과정에 의해 금속 산화물 입자 표면에 성장된 탄소나노물질의 직경은 5 nm 내지 100 nm의 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 형성하는 단계 이후에, 상기 탄소나노물질 상에 기능기를 부착하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 기능기는 탄소나노물질 표면에 상기 활성 금속 입자가 더 잘 부착되도록 하기 위한 기능기일 수 있다. 또한, 이러한 기능기를 도입하기 위하여 강산 또는 약산 처리 후에 활성 금속 전구체를 담지시키는 것일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소나노물질 표면을 개질시켜 전기전도성, 안정성 또는 다양한 성능을 높여주기 위한 기능기를 부착하는 것일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 성게 또는 코쿤 모양의 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 포함함으로써 복수 개의 촉매들 사이에 메조 또는 메크로 기공을 통하여 전기화학 반응을 촉진하는 촉매의 활성을 높일 뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급을 가능하게 할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 촉매층은 전기전도성 및 기계적 강도가 우수하여, 우수한 성능의 연료전지 전극을 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[알루미나 상에 탄소나노튜브의 제조 : 금속 산화물- 탄소나노물질 복합체의 제조]
20 ml 증류수에 코발트 나이트레이트 0.87 g, 암모늄 헵타 몰리브데이트(ammonium hepta molybdate) 0.12 g 및 시트르산(citric acid) 0.07 g을 용해시켰다. 이 용액에 구형 알루미나 3 g을 넣고 30 분 동안 교반시켰다. 교반한 용액을 로터리 증발기(evaporater)를 이용하여 60℃의 온도, 20 mbar의 압력에서 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 알루미나 담체를 120℃ 오븐에서 하룻밤 동안(overnight) 건조시켰다. 건조된 알루미나 담체를 10℃의 승온속도로 750℃ 머플로(muffle furnace)에서 4 시간 동안 소성하였다. 소성된 알루미나 담체 0.5 g을 프릿(frit)으로 구분된 석영 반응기에 넣고 상향흐름(upflow) 질소 분위기 하에서 700℃로 승온 한 후 에틸렌 : 수소 : 질소의 조성비를 1 : 1 : 1로 한 혼합가스를 120 ml/min 흘려주며 30 분 동안 반응시켰다.
[백금( Pt ) 활성 금속 입자의 담지 : 촉매의 제조]
에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 ml에 알루미나-탄소나노튜브 복합체를 분산시켰다. 알루미나-탄소나노튜브 복합체가 분산된 용액에 PtCl2 (5 중량%) 용액 1.3 g을 첨가한 후 충분히 교반하였다 (전체 용액 중 40 중량% 기준). 이 용액에 1.0 M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 pH 를 11까지 적정하고 충분히 교반하였다. 이 용액을 마이크로웨이브 담지법(1분 내에 160℃의 온도를 올려준 후 10 분 동안 160℃ 유지)을 이용하여 백금(Pt)을 합성하였다. 상온으로 냉각시킨 후 백금(Pt)이 담지된 알루미나-탄소나노튜브 복합체를 여과한 후 증류수로 충분히 세정하였다. 이어서, 제조된 시료를 급속 동결 후 동결건조기를 이용하여 건조시켰다. 탄소나노튜브에 담지된 백금은 5 nm 정도의 입자로 합성되었다.
[전극 제조 : 촉매층을 포함하는 전극 제조]
제조된 촉매(알루미나 담체에 탄소나노튜브 성장 후 백금(Pt) 40 중량% 담지) 0.1 g 당 5 중량% 상용 이오노머 (분산제 물/IPA 1:1) 0.7 g, 추가 용매 (물/IPA 3:2) 5 mL 를 첨가하고 유성 교반기로 하룻밤 동안 교반시켰다. 교반한 슬러리를 초음파 분산기를 이용하여, 10℃에서 15 분 동안 다시 분산시켰다. 준비된 슬러리를 스프레이건을 이용하여 전극 전사 지지체에 분사시켜 전극을 형성하였다. 전사 지지체에 분사시킨 전극을 상온, 상압 조건에서 하루 동안 건조시켰다. 건조된 전극을 나피온 막에 핫프레싱(hot pressing)을 통하여 전사시켰다 (130℃, 100 bar). 제조된 전극을 양극으로 사용하며, 음극은 상용촉매(JM 4000)를 사용하여 연료전지를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 알루미나-탄소나노튜브 복합체의 주사전자현미경 사진(SEM)이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 알루미나-탄소나노튜브 복합체의 탄소나노튜브 단면 사진이다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는 성게 또는 코쿤(cocoon)모양의 알루미나-탄소나노튜브 복합체를 기반으로 하는 것을 알 수 있다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 백금이 담지된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 7을 참조하면, 표면에 백금(Pt) 활성 금속 입자가 비교적 균일하게 분산되어 부착되어 있는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 연료전지의 양극의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연료전지의 양극은, 아래의 주사현미경 사진에서 확인할 수 있듯이 코어에 해당하는 알루미나 지지체에서 성장한 성게 또는 코쿤 모양의 촉매가 전극제조 시 위의 사진과 같이 네트워크 구조로 연결되어 있음을 보여 주고 있다. 복수 개의 촉매들 사이에 메조 또는 메크로 기공을 통하여 전기화학 반응을 촉진하는 촉매의 활성을 높일 뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급이 가능하여 전기전도성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 촉매
110: 금속 산화물-탄소나노물질 복합체 (촉매 담체)
112: 금속 산화물 입자
114: 탄소나노물질
120: 활성 금속 입자
200: 촉매층

Claims (19)

  1. 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질이 형성된 금속 산화물-탄소나노물질 복합체; 및
    상기 탄소나노물질 표면에 형성된 활성 금속 입자;
    를 포함하고,
    상기 금속 산화물 입자의 직경은, 2 ㎛ 내지 5 ㎛이고,
    상기 금속 산화물 입자의 비표면적은 5 m2/g 이하이고,
    상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g인 것인,
    촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 상기 촉매 전체 중, 20 중량% 내지 98 중량%인 것인, 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노물질은, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 탄소나노물질은, 상기 촉매 전체 중, 5 중량% 내지 80 중량%인 것인, 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노물질의 직경은, 5 nm 내지 100 nm인 것인, 촉매.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것인, 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활성 금속 입자는, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 납(Pb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활성 금속 입자의 직경은, 2 nm 내지 10 nm인 것인, 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성 금속 입자는, 상기 촉매 전체 중, 10 중량% 내지 80 중량%인 것인, 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노물질 표면에 기능기를 더 포함하는 것인, 촉매.
  13. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매들을 포함하는 연료전지 전극용 촉매층.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매층은, 상기 촉매들 사이에 2 nm 내지 50 nm의 메조 기공, 50 nm 이상의 메크로 기공 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인, 연료전지 전극용 촉매층.
  15. [청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제13항에 있어서,
    상기 촉매층은, 상기 촉매들이 단일층 또는 다중층을 형성하고 있는 것인, 연료전지 전극용 촉매층.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 촉매층의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 연료전지 전극용 촉매층.
  17. 5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하여 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 형성하는 단계; 및
    활성 금속 전구체를 포함하는 용액에 상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 넣어, 상기 탄소나노물질 표면에 활성 금속 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 금속 산화물 입자의 직경은, 2 ㎛ 내지 5 ㎛이고,
    상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g인 것인,
    촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하는 것은, 상기 금속 산화물 입자 상에 상기 탄소나노물질을 성장시키거나 부착시키는 것인, 촉매의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속 산화물-탄소나노물질 복합체를 형성하는 단계 이후에,
    상기 탄소나노물질 상에 기능기를 부착하는 단계;
    를 더 포함하는, 촉매의 제조방법.
KR1020150124993A 2015-09-03 2015-09-03 촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법 KR101807530B1 (ko)

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