CN103094541A - MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线及其制备方法和应用，其具有明显的同轴结构，长度为5-15微米，直径为100-200纳米，其中MnO2的纳米颗粒的直径为3-5纳米，聚合物层厚度为3-5纳米，该纳米材料可作为锂离子电池正极活性材料。本发明具有工艺简单、反应条件温和、材料电化学性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线及其制备方法，该材料可作为锂离子电池正极活性材料。
背景技术
由于V2O5具有的特殊层状结构，使得其作为电极材料在Li+嵌入/脱出过程中具有良好的结构稳定性。V2O5作为众多的层状钒氧系化合物中被研究最早、研究最多的一类锂离子电池电极材料，其理论比容量高达440 mAh/g，被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。尽管V2O5有着很高的首次放电比容量，但其较差的循环性能限制了它的应用。
近年来，复杂结构纳米线（如同轴结构纳米线等）因具有一系列优异特性而在电化学及能源领域得到了越来越多的关注。导电聚合物具有较好的空气稳定性、较高的导电性、环境无毒性、可逆的氧化还原特性等特性，被广泛用于同轴结构纳米线的构筑和电化学改性。但是，以导电聚合物为壳层并负载氧化物纳米颗粒的同轴结构纳米线还未见报道。因此，V2O5纳米线，结合化学原位聚合反应与界面氧化还原交换机制制备MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，可有效提高材料电导率，有利于电子和离子传输；聚合物层还可以起到缓冲层的作用，有效防止电极材料在锂离子嵌入/脱出时因体积变化而导致的结构破坏，有效改善电极材料的循环稳定性；此外，无机MnO2与聚合物之间的协同效应，也有助于提高V2O5的电化学性能。因此，MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线可以在保持稳定长效状态下，提高材料的脱嵌锂能力，使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
另外，制备V2O5纳米线所采用的简单水热法，在不含任何有机物的水溶液中，通过改变反应物浓度、反应温度和时间即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料纯度高、分散性好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，其具有明显的同轴结构，长度为5-15微米，直径为100-200纳米，其中MnO2的纳米颗粒的直径为3-5纳米，聚合物层厚度为3-5纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤：
1）将H2V3O8超长纳米线在450-500℃马弗炉中保温4-6小时，得到V2O5纳米线；
2）将步骤1）所得V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与V2O5纳米线质量比为0.3:1的聚合物单体，室温搅拌均匀；
3）继续加入与聚合物单体摩尔比为2:1-3:1的氧化剂乙腈溶液，使用冷凝回流装置恒温水浴得到沉淀产物；
4）用无水乙醇反复洗涤步骤3）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/聚合物同轴结构纳米线；
5）将V2O5/聚合物同轴结构纳米线浸泡在10 mmol/L的KMnO4溶液10-20分钟；
6）用水和无水乙醇反复洗涤步骤5）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线。
按上述方案，所述的H2V3O8超长纳米线的制备方法包括有以下步骤：
a）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
b）将步骤a）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
c）量取步骤b）所得1.1~1.5 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
d）称取PEG-4000 0.02~0.06 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤c）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
e）将步骤d）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，进行反应，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温，所述的反应温度为160℃ - 200℃，反应时间为36-60小时；
f）将步骤e）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线。
按上述方案，所述的聚合物为聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）、聚苯胺（PANI）或聚吡咯（PPY）。
按上述方案，步骤3）所述的恒温水浴的温度为80-90℃，反应时间为10-14小时。
按上述方案，所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵或重铬酸钾。
所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）将H2V3O8超长纳米线在450-500℃马弗炉中保温4-6小时，得到V2O5纳米线；
2）将步骤1）所得V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与V2O5纳米线质量比为0.3:1的聚合物单体，室温搅拌均匀；
3）继续加入与聚合物单体摩尔比为2:1-3:1的氧化剂乙腈溶液，使用冷凝回流装置恒温水浴得到沉淀产物；
4）用无水乙醇反复洗涤步骤3）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/聚合物同轴结构纳米线；
5）将V2O5/聚合物同轴结构纳米线浸泡在10 mmol/L的KMnO4溶液10-20分钟；
6）用水和无水乙醇反复洗涤步骤5）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线。
按上述方案，所述的H2V3O8超长纳米线的制备方法包括有以下步骤：
a）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
b）将步骤a）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
c）量取步骤b）所得1.1~1.5 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
d）称取PEG-4000 0.02~0.06 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤c）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
e）将步骤d）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，进行反应，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温，所述的反应温度为160℃ - 200℃，反应时间为36-60小时；
f）将步骤e）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线。
按上述方案，所述的聚合物为聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）、聚苯胺（PANI）或聚吡咯（PPY）。
按上述方案，步骤3）所述的恒温水浴的温度为80-90℃，反应时间为10-14小时。
按上述方案，所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵或重铬酸钾。
所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线在作为锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明主要是基于V2O5纳米线，结合化学原位聚合法与界面氧化还原交换机制制备出MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，其作为锂离子电池正极活性材料时，表现出较高的比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明工艺简单，在较低的温度下经过短时间冷凝回流即可实现同轴结构纳米线的合成，经过简单浸泡法即可实现在V2O5/聚合物同轴结构纳米线上负载MnO2纳米颗粒，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线和V2O5纳米线的XRD图；
图2是本发明实施例1的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线和V2O5纳米线的FTIR图；
图3是本发明实施例1的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的SEM图；
图4是本发明实施例1的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的TEM图；
图5是本发明实施例1的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的EDS图；
图6是本发明实施例1的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的合成机理图；
图7是本发明实施例1的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线和V2O5纳米线的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
2）将步骤1）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
3）量取步骤2）所得1.3 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
4）称取PEG-4000 0.04 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤3）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
5）将步骤4）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，在180℃下反应48小时，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温；
6）将步骤5）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线；
7）将H2V3O8超长纳米线在500℃马弗炉中保温5小时，得到V2O5纳米线；
8）将V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与五氧化二钒质量比为0.3:1的3,4-乙撑二氧噻吩，室温搅拌1小时；
9）加入与3,4-乙撑二氧噻吩摩尔比为2.5:1的三氯化铁乙腈溶液，使用冷凝回流装置在85℃条件下恒温水浴12小时；
10）用无水乙醇反复洗涤步骤9）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/PEDOT同轴结构纳米线；
11）将V2O5/PEDOT同轴结构纳米线浸泡在10 mL、10 mmol/L的KMnO4溶液15分钟；
12）用水和无水乙醇反复洗涤步骤11）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线。
如图6所示，本发明的合成机理是：基于V2O5纳米线，结合化学原位聚合法与界面氧化还原交换机制制备出MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线。
以本发明的产物MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，其结构由X-射线衍射仪和傅立叶变换红外光谱仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线与五氧化二钒纳米线峰位一致，均为V2O5纯相，产物的衍射峰均与JCPDS卡片No.86-2248（Pmn21，a=11.503 ??，b=4.369 ??，c=3.557 ??）对照很一致，属于斜方晶系。
如图2所示，傅立叶变换红外光谱(FTIR)表明了PEDOT的形成。如图3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的长度为5~15微米，直径为100~200纳米。如图4所示，透射电镜(TEM)测试可以清楚观察到同轴结构和表面负载的MnO2颗粒，PEDOT层厚度约3~5纳米，MnO2颗粒的直径约3~5纳米。如图5所示，能量色散X射线光电子能谱（EDS）测试表明MnO2纳米颗粒在纳米线表面的分布比较均匀，PEDOT层在表面包覆得也比较均匀。
本发明制备的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5 mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实施例所得的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，如图7所示，在50mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为179.2mAh/g，40次循环后为166.1mAh/g，次容量衰减率仅为0.19%；V2O5纳米线的首次与40次循环后的放电比容量分别为252.7 mAh/g和140.2 mAh/g，次容量衰减率达到了1.462%。上述性能表明，MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
实施例2：
MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
2）将步骤1）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
3）量取步骤2）所得1.5 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
4）称取PEG-4000 0.06 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤3）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
5）将步骤4）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，在160℃下反应60小时，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温；
6）将步骤5）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线；
7）将H2V3O8超长纳米线在500℃马弗炉中保温6小时，得到V2O5纳米线；
8）将V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与五氧化二钒质量比为0.3:1的3,4-乙撑二氧噻吩，室温搅拌1小时；
9）加入与3,4-乙撑二氧噻吩摩尔比为3:1的氧化剂乙腈溶液，使用冷凝回流装置在90℃条件下恒温水浴10小时；
10）用无水乙醇反复洗涤步骤9）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/PEDOT同轴结构纳米线；
11）将V2O5/PEDOT同轴结构纳米线浸泡在10 mL、10 mmol/L的KMnO4溶液20分钟；
12）用水和无水乙醇反复洗涤步骤11）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线。
以本发明的产物MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的长度为5~15微米，直径为100~200纳米，PEDOT层厚度约3~5纳米，MnO2颗粒的直径约3~5纳米。
以本实施例所得的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，在50 mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为170 mAh/g，40次循环后为150 mAh/g，次容量衰减率仅为0.312%。
实施例3：
MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
2）将步骤1）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
3）量取步骤2）所得1.1 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
4）称取PEG-4000 0.02 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤3）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
5）将步骤4）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，在200℃下反应36小时，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温；
6）将步骤5）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线；
7）将H2V3O8超长纳米线在450℃马弗炉中保温4小时，得到V2O5纳米线；
8）将V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与五氧化二钒质量比为0.3:1的3,4-乙撑二氧噻吩，室温搅拌1小时；
9）加入与3,4-乙撑二氧噻吩摩尔比为2:1的三氯化铁乙腈溶液，使用冷凝回流装置在80℃条件下恒温水浴14小时；
10）用无水乙醇反复洗涤步骤9）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/PEDOT同轴结构纳米线；
11）将V2O5/PEDOT同轴结构纳米线浸泡在10 mL、10 mmol/L的KMnO4溶液10分钟；
12）用水和无水乙醇反复洗涤步骤11）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线。
以本发明的产物MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的长度为5~15微米，直径为100~200纳米，PEDOT层厚度约3~5纳米，MnO2颗粒的直径约3~5纳米。
以本实施例所得的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，在50mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为160 mAh/g，40次循环后为140mAh/g，次容量衰减率仅为0.333%。
实施例4：
MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
2）将步骤1）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
3）量取步骤2）所得1.3 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
4）称取PEG-4000 0.04 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤3）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
5）将步骤4）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，在180℃下反应48小时，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温；
6）将步骤5）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线；
7）将H2V3O8超长纳米线在500℃马弗炉中保温5小时，得到V2O5纳米线；
8）将V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与五氧化二钒质量比为0.3:1的3,4-乙撑二氧噻吩，室温搅拌1小时；
9）加入与3,4-乙撑二氧噻吩摩尔比为2.5:1的三氯化铁乙腈溶液，使用冷凝回流装置在90℃条件下恒温水浴10小时；
10）用无水乙醇反复洗涤步骤9）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/PEDOT同轴结构纳米线；
11）将V2O5/PEDOT同轴结构纳米线浸泡在10 mL、10 mmol/L的KMnO4溶液15分钟；
12）用水和无水乙醇反复洗涤步骤11）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线。
以本发明的产物MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线的长度为5~15微米，直径为100~200纳米，PEDOT层厚度约3~5纳米，MnO2颗粒的直径约3~5纳米。
以本实施例所得的MnO2负载V2O5/PEDOT同轴结构纳米线为例，在50mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为165 mAh/g，40次循环后为144mAh/g，次容量衰减率仅为0.339%。
实施例5：
MnO2负载V2O5/PANI同轴结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
2）将步骤1）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
3）量取步骤2）所得1.3 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
4）称取PEG-4000 0.04 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤3）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
5）将步骤4）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，在180℃下反应48小时，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温；
6）将步骤5）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线；
7）将H2V3O8超长纳米线在500℃马弗炉中保温5小时，得到V2O5纳米线；
8）将V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与五氧化二钒质量比为0.3:1的苯胺，室温搅拌1小时；
9）加入与苯胺摩尔比为2.5:1的过硫酸铵乙腈溶液，使用冷凝回流装置在90℃条件下恒温水浴10小时；
10）用无水乙醇反复洗涤步骤9）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/PANI同轴结构纳米线；
11）将V2O5/PANI同轴结构纳米线浸泡在10 mL、10 mmol/L的KMnO4溶液15分钟；
12）用水和无水乙醇反复洗涤步骤11）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/PANI同轴结构纳米线。
以本发明的产物MnO2负载V2O5/PANI同轴结构纳米线为例，MnO2负载V2O5/PANI同轴结构纳米线的长度为5~15微米，直径为100~200纳米，PANI层厚度约3~5纳米，MnO2颗粒的直径约3~5纳米。
以本实施例所得的MnO2负载V2O5/PANI同轴结构纳米线为例，在50mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为158 mAh/g，40次循环后为140 mAh/g，次容量衰减率仅为0.302%。
实施例6：
MnO2负载V2O5/PPY同轴结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
2）将步骤1）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
3）量取步骤2）所得1.3 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
4）称取PEG-4000 0.04 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤3）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
5）将步骤4）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，在180℃下反应48小时，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温；
6）将步骤5）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线；
7）将H2V3O8超长纳米线在500℃马弗炉中保温5小时，得到V2O5纳米线；
8）将V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与五氧化二钒质量比为0.3:1的吡咯，室温搅拌1小时；
9）加入与吡咯摩尔比为2.5:1的重铬酸钾乙腈溶液，使用冷凝回流装置在85℃条件下恒温水浴14小时；
10）用无水乙醇反复洗涤步骤9）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/PPY同轴结构纳米线；
11）将V2O5/PPY同轴结构纳米线浸泡在10 mL、10 mmol/L的KMnO4溶液15分钟；
12）用水和无水乙醇反复洗涤步骤11）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/PPY同轴结构纳米线。
以本发明的产物MnO2负载V2O5/PPY同轴结构纳米线为例，MnO2负载V2O5/PPY同轴结构纳米线的长度为5~15微米，直径为100~200纳米，PPY层厚度约3~5纳米，MnO2颗粒的直径约3~5纳米。
以本实施例所得的MnO2负载V2O5/PPY同轴结构纳米线为例，在50mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为155 mAh/g，40次循环后为142 mAh/g，次容量衰减率仅为0.219%。
Claims (11)
1. MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，其具有明显的同轴结构，长度为5-15微米，直径为100-200纳米，其中MnO2的纳米颗粒的直径为3-5纳米，聚合物层厚度为3-5纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤：
1）将H2V3O8超长纳米线在450-500℃马弗炉中保温4-6小时，得到V2O5纳米线；
2）将步骤1）所得V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与V2O5纳米线质量比为0.3:1的聚合物单体，室温搅拌均匀；
3）继续加入与聚合物单体摩尔比为2:1-3:1的氧化剂乙腈溶液，使用冷凝回流装置恒温水浴得到沉淀产物；
4）用无水乙醇反复洗涤步骤3）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/聚合物同轴结构纳米线；
5）将V2O5/聚合物同轴结构纳米线浸泡在10 mmol/L的KMnO4溶液10-20分钟；
6）用水和无水乙醇反复洗涤步骤5）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线。
2. 如权利要求1所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，其特征在于所述的H2V3O8超长纳米线的制备方法包括有以下步骤：
a）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
b）将步骤a）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
c）量取步骤b）所得1.1~1.5 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
d）称取PEG-4000 0.02~0.06 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤c）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
e）将步骤d）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，进行反应，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温，所述的反应温度为160℃ - 200℃，反应时间为36-60小时；
f）将步骤e）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线。
3. 如权利要求1或2所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，其特征在于，所述的聚合物为聚乙撑二氧噻吩、聚苯胺或聚吡咯。
4. 如权利要求1或2所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，其特征在于，步骤3）所述的恒温水浴的温度为80-90℃，反应时间为10-14小时。
5. 如权利要求1或2所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线，其特征在于，所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵或重铬酸钾。
6. 权利要求1所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）将H2V3O8超长纳米线在450-500℃马弗炉中保温4-6小时，得到V2O5纳米线；
2）将步骤1）所得V2O5纳米线分散于乙腈溶液中，加入与V2O5纳米线质量比为0.3:1的聚合物单体，室温搅拌均匀；
3）继续加入与聚合物单体摩尔比为2:1-3:1的氧化剂乙腈溶液，使用冷凝回流装置恒温水浴得到沉淀产物；
4）用无水乙醇反复洗涤步骤3）所得沉淀产物，烘干得到V2O5/聚合物同轴结构纳米线；
5）将V2O5/聚合物同轴结构纳米线浸泡在10 mmol/L的KMnO4溶液10-20分钟；
6）用水和无水乙醇反复洗涤步骤5）所得产物，烘干即得到MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线。
7. 如权利要求6所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线的制备方法，其特征在于所述的H2V3O8超长纳米线的制备方法包括有以下步骤：
a）取V2O5粉末放入陶瓷坩埚并置于马弗炉中，加热并保温至熔融状态；
b）将步骤a）所得熔融V2O5迅速倒入常温去离子水中淬冷，将所得液体加热至沸腾并不停搅拌，冷却后抽滤，将滤液静置得到V2O5溶胶，标定其浓度，备用；
c）量取步骤b）所得1.1~1.5 mmol 的V2O5溶胶并稀释于去离子水中得到40 mL V2O5溶液，按与V2O5物质的量比为0.03:1量取0.05 mol/L的苯胺溶液滴入V2O5溶液，搅拌0.5小时；
d）称取PEG-4000 0.02~0.06 g 溶于15 mL 去离子水中，将此溶液加入至步骤c）所得溶液中并加入去离子水至溶液总体积为60 mL；
e）将步骤d）所得溶液持续搅拌一天并在室温下陈化一天，然后转入100 mL反应釜中，进行反应，然后从反应釜中取出，自然冷却至室温，所述的反应温度为160℃ - 200℃，反应时间为36-60小时；
f）将步骤e）得到的产物离心过滤，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后得到H2V3O8超长纳米线。
8. 如权利要求6或7所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚乙撑二氧噻吩、聚苯胺或聚吡咯。
9. 如权利要求6或7所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的恒温水浴的温度为80-90℃，反应时间为10-14小时。
10. 如权利要求6或7所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵或重铬酸钾。
11.权利要求1所述的MnO2负载V2O5/聚合物同轴结构纳米线在作为锂离子电池正极活性材料的应用。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130508 |