CN113769788B - 一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113769788B CN113769788B CN202110973165.7A CN202110973165A CN113769788B CN 113769788 B CN113769788 B CN 113769788B CN 202110973165 A CN202110973165 A CN 202110973165A CN 113769788 B CN113769788 B CN 113769788B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mofs
- rgo
- visible light
- agpo
- light catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 170
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 33
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 15
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 12
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- -1 4-carboxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- RKCAIXNGYQCCAL-UHFFFAOYSA-N porphin Chemical compound N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 RKCAIXNGYQCCAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMOZAZLNDSFWAB-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,24-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C=1C=CC(N=1)=C(C=1C=CC(=CC=1)C(O)=O)C1=CC=C(N1)C(C=1C=CC(=CC=1)C(O)=O)=C1C=CC(N1)=C1C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=C2N=C1C=C2 SMOZAZLNDSFWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 40
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 10
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 10
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 16
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 16
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 16
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 15
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 9
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 6
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 5
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 3
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用，本发明首先采用溶剂热法合成了锆基金属有机框架材料；然后加入片状氧化石墨烯并与Zr‑MOFs充分混合，经还原后得到Zr‑MOFs/rGO材料；最后，采用原位沉淀法制备得到表面分散大量AgPO4纳米颗粒的Zr‑MOFs/rGO/AgPO4异质结光催化剂。与现有技术相比，本发明制备方法操作简单、反应条件温和、合成周期短、重复性好，可用于大规模量产；制备的Zr‑MOFs/rGO/AgPO4催化剂为Z型异质结材料，由于其特殊的价导带能级，具有显著的可见光光催化活性，在好氧及厌氧状态下皆展现出较高的光催化效率，展现出在水体环境中的污染物降解及杀菌方面广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种好氧、厌氧条件皆适用的好氧/厌氧两用Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光催化技术在能源和环境领域有着广阔的应用前景，引起了国内外广泛的重视。常见的半导体光催化剂包括一元半导体光催化剂和多元半导体光催化剂。前者由于能带结构固定，难以同时兼顾宽的光吸收范围及强的氧化还原能力，光催化效率低；后者通过形成异质结，拓宽了半导体材料的光谱吸收范围，提高了光生电子-空穴对的分离效率，延长了光生载流子的寿命，明显提高了光催化效率。在常见的异质结中，Z型异质结由两种能带交错的半导体材料和导电介质构成，具有能有效分离电子空穴对、保留强氧化-还原活性位点、扩大光响应范围和提高光催化活性等优点，成为近年来光催化材料领域研究的热点。
光催化技术通常通过光催化剂表面经光照产生的电子还原水环境中的O2或通过空穴氧化H2O或OH-，生成具有强氧化性或强还原性的活性基团(如·O2 -、·OH、e-等)实现对有机污染物的降解和对细菌的灭活。然而，水环境中的溶解氧O2浓度往往决定了活性基团的产生量，从而影响光催化材料的催化反应效率。例如，厌氧或缺氧的水环境不利于以·O2 -为主要活性基团的光催化剂的应用，·O2 -的产生受到明显抑制；而在好氧的水环境中，以·OH为主要活性基团的光催化剂无法利用水中的溶解氧，不能产生充足的氧化活性基团，导致其催化效率低下。
发明内容
本发明的目的是提供一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用。本发明制备得到的光催化剂经可见光照射在好氧及厌氧水环境中都具有较高的光催化效率，应用范围广，制备成本低，在水中稳定性高，制备流程简单可行，解决了现有技术中普通光催化材料无法在厌氧或好氧水环境中有效产生活性自由基的缺陷和普通可见光光催化材料催化效率低的不足。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种好氧/厌氧两用可见光催化剂，该可见光催化剂为Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂，该可见光催化剂中，Zr-MOFs被片状的rGO(还原氧化石墨烯)包裹，AgPO4纳米颗粒分散于Zr-MOFs/rGO的表面，形成Z型异质结；
所述的可见光催化剂的导带边缘电势(-0.55eV)低于·O2 -的直接产生电势(-0.33eV)，价带边缘电势(+2.80eV)高于·OH的直接产生电势(+2.34eV)，在好氧及厌氧环境中皆可产生具有氧化效果的活性氧自由基。
一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，该方法为：先采用溶剂热法合成Zr-MOFs，然后加入片状GO(氧化石墨烯)并与Zr-MOFs充分混合，经还原后得到Zr-MOFs/rGO，再通过原位沉淀法制备得到表面分散有AgPO4纳米颗粒的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂。
进一步地，该方法包括以下步骤：
1)Zr-MOFs的制备：将ZrCl4、苯甲酸及中-四(4-羧基苯基)卟吩溶于有机溶剂中，之后进行溶剂热反应，反应结束后，分离得到Zr-MOFs；
2)Zr-MOFs/rGO的制备：将GO分散于水醇混合液中，再加入Zr-MOFs并搅拌，之后在碱性条件下加入水合肼进行水热反应，反应结束后，分离得到Zr-MOFs/rGO；
3)Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂的制备：将Zr-MOFs/rGO分散于水中，再依次加入AgNO3溶液、Na2HPO4·12H2O溶液进行原位沉淀，后经分离得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述的ZrCl4、苯甲酸及中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为1.5:(50-55):(0.9-1.1)，每1mL有机溶剂中加入7.33-9.43mg ZrCl4。
进一步地，步骤1)中，溶剂热反应的温度为110-130℃，溶剂热反应的时间为40-60h。
进一步地，步骤2)中，所述的GO与Zr-MOFs的质量比为1:(20-30)，所述的GO与水醇混合液的用量比为(20-25)mg:80mL；所述的水醇混合液中，乙醇与水的体积比为1:(2.5-3.5)；所述的GO与浓度为30wt％的水合肼的用量比为(20-25)mg:(0.5-1)mL。
进一步地，步骤2)中，所述的碱性条件下，溶液的pH为8.5-9.5。
进一步地，步骤2)中，水热反应的温度为80-90℃，水热反应的时间为2-3h。
进一步地，步骤3)中，所述的Zr-MOFs/rGO与浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液的用量比为(20-30)mg:1mL，浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液与浓度为0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液的体积比为1:(0.9-1.1)；原位沉淀过程中，持续搅拌10-16h。
Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂的制备方法具体为：
首先称取适量的ZrCl4、苯甲酸和中-四(4-羧基苯基)卟吩加入N,N-二乙基甲酰胺中，超声搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中于110-130℃加热40-60h，冷却后在10000-12000rpm转速下离心10-20min得到紫色晶体，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次并在100-200mL丙酮中浸泡24-48h，离心分离后经真空干燥20-30h得到Zr-MOFs粉末。然后，将GO超声分散20-40min于80mL水和乙醇的混合液中，加入一定量的Zr-MOFs，搅拌2-3h后转移至反应釜中，并用氨水调溶液pH至8.5-9.5，之后加入0.5-1mL浓度为30％的水合肼在80-90℃进行2-3h的水热反应，用去离子水洗涤后置于烘箱中在60-80℃干燥20-30h得到Zr-MOFs/rGO粉末。最后，将Zr-MOFs/rGO超声分散于100-200mL去离子水中得到均匀悬液，加入一定量0.06mol/L的AgNO3溶液后充分搅拌15-30min，逐滴加入与AgNO3溶液同等体积的0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液，持续搅拌10-16h，用去离子水洗涤数次后置于烘箱中在60-80℃干燥20-30h得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4粉末。
一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的应用，所述的可见光催化剂用于有机污染物的降解和/或细菌的灭活。本发明中的好氧、厌氧条件皆适用的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂可应用于污染物的降解、细菌的灭活领域，在可见光的照射下实现在好氧及厌氧水环境中的有机污染物降解及细菌的杀灭。
近年来，由金属离子和有机配体通过配位作用自组装形成的金属有机框架(MOFs)材料在光催化领域备受关注，其不仅具有结构可确定性、孔大小均一性、高度有序的孔结构和可设计的骨架结构类型，而且还拥有永久的孔洞及超高的比表面积，从而促进污染物和光能的吸附，可抑制电子-空穴的复合，提高光催化效率。将MOFs材料与传统的半导体光催化材料结合形成异质结，尤其是Z型异质结材料，可显著提高催化剂的光吸收能力，拓宽光响应范围，有效分离光生电子与空穴，减小光生电子空穴对的复合概率，使催化剂具有更强的氧化还原能力来驱动光催化反应。因此，制备一种好氧、厌氧条件皆适用的光催化材料，使其在具有较高的光响应能力的同时，可在好氧环境中利用O2产生·O2 -，也可在厌氧或缺氧环境中利用H2O或OH-产生·OH，成为扩大光催化技术的应用范围，提高光催化材料反应效率最直接、最有效的手段。
本发明提供了一种好氧、厌氧条件皆适用的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂，首先采用溶剂热法合成了形貌均一、结构稳定的锆基金属有机框架(Zr-MOFs)材料；然后加入片状氧化石墨烯(GO)并与Zr-MOFs充分混合，经还原后得到Zr-MOFs/rGO材料；最后，采用原位沉淀法制备得到表面分散大量AgPO4纳米颗粒的Zr-MOFs/rGO/AgPO4异质结光催化剂。本发明方法工艺操作简单、反应条件温和、合成周期短、重复性好，可用于大规模量产。
本发明方法制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4催化剂为Z型异质结材料，由于其特殊的价导带能级，具有显著的可见光光催化活性，在好氧及厌氧状态下皆展现出较高的光催化效率。经可见光照射，本发明制备的催化剂在好氧及厌氧条件下，对有机染料都具有明显的降解效果，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都具有良好的杀灭作用，展现出在水体环境中的污染物降解及杀菌方面广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂经可见光照射后，在好氧及厌氧水环境中皆可产生具有氧化性的活性氧自由基，从而实现对有机污染物的降解和对细菌的灭活，克服了传统光催化材料在厌氧环境中无法产生活性氧簇、光催化效率低的缺陷，在环境领域具有更加广阔的应用前景。
2)本发明中的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂形成Z型异质结，rGO的添加进一步提高了其电子传输速率，使其对可见光的吸收波长范围广，光生电子和空穴的分离效率高，电子和空穴的复合几率低，具有显著的光催化反应性能；光催化材料比表面积大，稳定性高，有利于其在水环境中的实际应用。
3)本发明制备Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂的方法操作简单易行，可重复性好，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛地应用于Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的研究与生产中。
附图说明
图1为实施例1中制备的Zr-MOFs(a)、Zr-MOFs/rGO(b)、Zr-MOFs/rGO/AgPO4(c)光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的X射线能谱分析(EDS)图。
图3为实施例1中制备的Zr-MOFs(a)、Zr-MOFs/rGO(b)、Zr-MOFs/rGO/AgPO4(c)光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1中制备的Zr-MOFs、AgPO4、Zr-MOFs/rGO、Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例1中制备的Zr-MOFs、AgPO4、Zr-MOFs/rGO、Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的紫外可见(UV-vis)漫反射光谱图。
图6为实施例1中制备的Zr-MOFs、AgPO4、Zr-MOFs/rGO、Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的瞬息稳态荧光光谱(PL)图。
图7为实施例1中制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下，有可见光光照及无光照时对罗丹明B和亚甲基蓝两种染料的吸附和降解率图。
图8为实施例1中制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下，有可见光光照及无光照时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌两种细菌的杀灭效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种好氧/厌氧两用可见光催化剂，该可见光催化剂为Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂，该可见光催化剂中，Zr-MOFs被片状的rGO包裹，AgPO4纳米颗粒分散于Zr-MOFs/rGO的表面，形成Z型异质结；可见光催化剂的导带边缘电势低于·O2 -的直接产生电势，价带边缘电势高于·OH的直接产生电势。
本发明同时提供了上述好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，该方法为：先采用溶剂热法合成Zr-MOFs，然后加入片状GO并与Zr-MOFs充分混合，经还原后得到Zr-MOFs/rGO，再通过原位沉淀法制备得到表面分散有AgPO4纳米颗粒的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂。
该方法包括以下步骤：
1)Zr-MOFs的制备：将ZrCl4、苯甲酸及中-四(4-羧基苯基)卟吩溶于有机溶剂中，之后进行溶剂热反应，反应结束后，分离得到Zr-MOFs；
2)Zr-MOFs/rGO的制备：将GO分散于水醇混合液中，再加入Zr-MOFs并搅拌，之后在碱性条件下加入水合肼进行水热反应，反应结束后，分离得到Zr-MOFs/rGO；
3)Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂的制备：将Zr-MOFs/rGO分散于水中，再依次加入AgNO3溶液、Na2HPO4·12H2O溶液进行原位沉淀，后经分离得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂。
步骤1)中，ZrCl4、苯甲酸及中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为1.5:(50-55):(0.9-1.1)，每1mL有机溶剂中加入7.33-9.43mg ZrCl4。溶剂热反应的温度为110-130℃，溶剂热反应的时间为40-60h。
步骤2)中，GO与Zr-MOFs的质量比为1:(20-30)，GO与水醇混合液的用量比为(20-25)mg:80mL；水醇混合液中，乙醇与水的体积比为1:(2.5-3.5)；GO与浓度为30wt％的水合肼的用量比为(20-25)mg:(0.5-1)mL。碱性条件下，溶液的pH为8.5-9.5。水热反应的温度为80-90℃，水热反应的时间为2-3h。
步骤3)中，Zr-MOFs/rGO与浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液的用量比为(20-30)mg:1mL，浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液与浓度为0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液的体积比为1:(0.9-1.1)；原位沉淀过程中，持续搅拌10-16h。
本发明还提供了上述好氧/厌氧两用可见光催化剂的应用，该可见光催化剂用于有机污染物的降解和/或细菌的灭活。
本发明制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂形成Z型异质结，其导带边缘电势(-0.55eV)低于·O2 -的直接产生电势(-0.33eV)，价带边缘电势(+2.80eV)高于·OH的直接产生电势(+2.34eV)，在厌氧条件下价带空穴可氧化H2O和OH-生成·OH，在好氧条件下导带电子还可还原O2生成·O2 -，因此在好氧及厌氧水环境中皆可激发产生具有氧化性的活性氧自由基，而活性氧自由基的强氧化性能有效杀灭细菌并降解有机污染物，将大分子污染物降解为小分子中间产物，最终矿化为CO2和H2O。
实施例1：
Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的制备：首先称取0.66g ZrCl4、23.6g苯甲酸和0.44g中-四(4-羧基苯基)卟吩加入80mL N,N-二乙基甲酰胺中，超声搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中于120℃加热48h，冷却后在11000rpm转速下离心15min得到紫色晶体，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次并在150mL丙酮中浸泡36h，离心分离后经真空干燥24h得到Zr-MOFs粉末。然后，将20mg GO超声分散30min于80mL水和乙醇(比例为1：3)的混合液中，加入0.5g Zr-MOFs，搅拌2.5h后转移至反应釜中，并用氨水调溶液pH至9.0，之后加入1mL浓度为30％的水合肼在85℃进行3h的水热反应，用去离子水洗涤后置于烘箱中在70℃干燥24h得到Zr-MOFs/rGO粉末。最后，将0.5g Zr-MOFs/rGO超声分散于150mL去离子水中得到均匀悬液，加入20mL 0.06mol/L的AgNO3溶液后充分搅拌20min，逐滴加入20mL 0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液，持续搅拌12h，用去离子水洗涤数次后置于烘箱中在70℃干燥24h得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4粉末。
图1的扫描电子显微镜(SEM)图显示，Zr-MOFs(a)呈规则的多面体，粒径为0.5-2μm，具有较大的比表面积，为Z型异质结的形成提供了充足的接触位点；Zr-MOFs/rGO(b)的形貌与Zr-MOFs相似，表现为片状的rGO包裹于Zr-MOFs表面，与Zr-MOFs颗粒充分接触，进一步提高了催化剂的比表面积，加快了Zr-MOFs表面的电子传输速率；Zr-MOFs/rGO/AgPO4(c)中，Zr-MOFs/rGO的表面沉积了大量AgPO4纳米粒子，AgPO4的粒径为0.1-0.3μm，Zr-MOFs与AgPO4可形成Z型异质结，并通过rGO加快两者间的电子传递，降低电子空穴的复合几率，从而提高Zr-MOFs/rGO/AgPO4的可见光催化效率。
图2的X射线能谱分析(EDS)图显示，Zr-MOFs/rGO/AgPO4纳米粒子由Zr、Ag、P、C、N、O等元素组成，与材料的目标元素组成相符，证明了Zr-MOFs/rGO/AgPO4的Z型异质结的成功合成。
图3的透射电子显微镜(TEM)图的表征结果与图1的SEM图结果一致。
图4的X射线衍射(XRD)图显示，Zr-MOFs/rGO与Zr-MOFs的衍射特征峰相似，说明rGO的加入未改变Zr-MOFs样品的高分子骨架，而在Zr-MOFs/rGO/AgPO4的衍射曲线中可明显观察到来自AgPO4的特征峰，证明了AgPO4纳米粒子在Zr-MOFs/rGO表面的成功负载，为Zr-MOFs/rGO/AgPO4形成的Z型异质结奠定了基础。
图5的紫外可见(UV-vis)漫反射光谱图显示，纯Zr-MOFs具有较好的可见光吸收能力，吸收边界位于700nm左右，在rGO的促进下，其吸收边界提高至750nm左右；纯AgPO4的可见光吸收能力弱于Zr-MOFs，吸收边界位于540nm左右，而经过与AgPO4的结合，Zr-MOFs/rGO/AgPO4的可见光吸收范围却进一步拓宽。上述结果再次表明，Zr-MOFs/rGO/AgPO4的粒子之间并非简单的混合，而是形成了异质结，加快了光电子的传输速率和材料对可见光的吸收能力。
图6的瞬息稳态荧光光谱(PL)图显示，纯AgPO4的电子空穴复合速率明显高于纯Zr-MOFs，而在二者形成有效的Z型异质结并在rGO加快电子快速传输速率的条件下，Zr-MOFs/rGO/AgPO4的电子空穴复合速率被显著降低，从而保证了其可见光响应能力和光催化反应效率。
利用本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂在可见光照射下进行污染物降解的实验方法如下：
采用罗丹明B和亚甲基蓝两种染料为模式有机污染物，配制一定浓度的罗丹明B和亚甲基蓝染料溶液于自制的光催化反应装置中，加入定量的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂粉末，避光搅拌20min，使染料在催化剂表面达到吸附平衡；以装配有420nm滤波器的氙灯作为光源，对溶液进行照射，反应时间为40min，使用紫外可见分光光度计测量溶液吸光度，根据标准曲线计算得到染料的剩余浓度和降解率。此外，实验中使用氮气对染料溶液进行吹脱，使溶解氧浓度低于0.05mg/L作为厌氧实验条件，并以无光照条件作为对照实验。
图7为Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下，有可见光光照及无光照时对罗丹明B和亚甲基蓝两种染料的吸附和降解率图。结果显示，在无光照的条件下，Zr-MOFs/rGO/AgPO4在好氧时对罗丹明B和亚甲基蓝的吸附率分别为9.5％和11％，在厌氧时的吸附率分别为8.9％和8.6％；在光照的条件下，在好氧时对罗丹明B和亚甲基蓝的吸附降解率分别为93％和95％，在厌氧时的吸附降解率分别为78％和83％。由此可知，在可见光照射40min后，好氧时Zr-MOFs/rGO/AgPO4对罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别可达83.5％和86.4％；厌氧时对罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别可达69.1％和74.4％，表明本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下对染料为代表的有机污染物具有明显的降解效果。
利用本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂在可见光照射下进行灭菌的实验方法如下：
采用大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌两种细菌作为模式菌，将细菌培养至对数增长期后，将细菌分散在装有生理盐水的自制光催化反应装置中以保证细菌浓度为108CFU/mL，加入定量的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂粉末，避光搅拌20min，使细菌与催化剂充分接触；以装配有420nm滤波器的氙灯作为光源，对溶液进行照射，反应时间为40min，然后将细菌悬液稀释数个浓度梯度，采用平板计数法测定活菌比例。此外，实验中使用氮气对染料溶液进行吹脱，使溶解氧浓度低于0.05mg/L作为厌氧实验条件，并以无光照条件作为对照实验。
图8为Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下，有可见光光照及无光照时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌两种细菌的杀灭效率图。结果显示，在可见光照射下，Zr-MOFs/rGO/AgPO4在好氧时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为96.5％和94.2％；在厌氧时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为88.2％和88.6％，表明本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌为代表的细菌具有明显的灭活效果。
实施例2：
Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的制备：首先称取0.7g ZrCl4、25.5g苯甲酸和0.47g中-四(4-羧基苯基)卟吩加入87mL N,N-二乙基甲酰胺中，超声搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中于130℃加热40h，冷却后在12000rpm转速下离心10min得到紫色晶体，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次并在200mL丙酮中浸泡48h，离心分离后经真空干燥30h得到Zr-MOFs粉末。然后，将25mg GO超声分散40min于80mL水和乙醇(比例为1：3)的混合液中，加入0.75g Zr-MOFs，搅拌3h后转移至反应釜中，并用氨水调溶液pH至9.5，之后加入0.8mL浓度为30％的水合肼在90℃进行2h的水热反应，用去离子水洗涤后置于烘箱中在80℃干燥30h得到Zr-MOFs/rGO粉末。最后，将0.5g Zr-MOFs/rGO超声分散于200mL去离子水中得到均匀悬液，加入25mL 0.06mol/L的AgNO3溶液后充分搅拌30min，逐滴加入25mL0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液，持续搅拌16h，用去离子水洗涤数次后置于烘箱中在80℃干燥20h得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4粉末。
利用本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂在可见光照射下进行污染物降解的实验方法如下：
采用罗丹明B和亚甲基蓝两种染料为模式有机污染物，配制一定浓度的罗丹明B和亚甲基蓝染料溶液于自制的光催化反应装置中，加入定量的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂粉末，避光搅拌20min，使染料在催化剂表面达到吸附平衡；以装配有420nm滤波器的氙灯作为光源，对溶液进行照射，反应时间为40min，使用紫外可见分光光度计测量溶液吸光度，根据标准曲线计算得到染料的剩余浓度和降解率。此外，实验中使用氮气对染料溶液进行吹脱，使溶解氧浓度低于0.05mg/L作为厌氧实验条件，并以无光照条件作为对照实验。结果显示，在可见光照射40min后，好氧时Zr-MOFs/rGO/AgPO4对罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别可达86.8％和90.2％；厌氧时对罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别可达77.1％和78％，表明本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下对染料为代表的有机污染物具有明显的降解效果。
利用本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂在可见光照射下进行灭菌的实验方法如下：
采用大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌两种细菌作为模式菌，将细菌培养至对数增长期后，将细菌分散在装有生理盐水的自制光催化反应装置中以保证细菌浓度为108CFU/mL，加入定量的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂粉末，避光搅拌20min，使细菌与催化剂充分接触；以装配有420nm滤波器的氙灯作为光源，对溶液进行照射，反应时间为40min，然后将细菌悬液稀释数个浓度梯度，采用平板计数法测定活菌比例。此外，实验中使用氮气对染料溶液进行吹脱，使溶解氧浓度低于0.05mg/L作为厌氧实验条件，并以无光照条件作为对照实验。结果显示，在可见光照射下，Zr-MOFs/rGO/AgPO4在好氧时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为98.1％和97.4％；在厌氧时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为87.5％和91.3％，表明本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌为代表的细菌具有明显的灭活效果。
实施例3：
Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的制备：首先称取0.6g ZrCl4、20g苯甲酸和0.4g中-四(4-羧基苯基)卟吩加入65mL N,N-二乙基甲酰胺中，超声搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中于110℃加热60h，冷却后在10000rpm转速下离心20min得到紫色晶体，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次并在100mL丙酮中浸泡24h，离心分离后经真空干燥20h得到Zr-MOFs粉末。然后，将20mg GO超声分散30min于80mL水和乙醇(比例为1：3)的混合液中，加入0.4g Zr-MOFs，搅拌2h后转移至反应釜中，并用氨水调溶液pH至8.5，之后加入0.5mL浓度为30％的水合肼在80℃进行3h的水热反应，用去离子水洗涤后置于烘箱中在60℃干燥20h得到Zr-MOFs/rGO粉末。最后，将0.5g Zr-MOFs/rGO超声分散于100mL去离子水中得到均匀悬液，加入16.7mL 0.06mol/L的AgNO3溶液后充分搅拌15min，逐滴加入16.7mL0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液，持续搅拌10h，用去离子水洗涤数次后置于烘箱中在60℃干燥30h得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4粉末。
利用本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂在可见光照射下进行污染物降解的实验方法如下：
采用罗丹明B和亚甲基蓝两种染料为模式有机污染物，配制一定浓度的罗丹明B和亚甲基蓝染料溶液于自制的光催化反应装置中，加入定量的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂粉末，避光搅拌20min，使染料在催化剂表面达到吸附平衡；以装配有420nm滤波器的氙灯作为光源，对溶液进行照射，反应时间为40min，使用紫外可见分光光度计测量溶液吸光度，根据标准曲线计算得到染料的剩余浓度和降解率。此外，实验中使用氮气对染料溶液进行吹脱，使溶解氧浓度低于0.05mg/L作为厌氧实验条件，并以无光照条件作为对照实验。结果显示，在可见光照射40min后，好氧时Zr-MOFs/rGO/AgPO4对罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别可达82.7％和81.2％；厌氧时对罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别可达65.3％和72.9％，表明本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下对染料为代表的有机污染物具有明显的降解效果。
利用本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂在可见光照射下进行灭菌的实验方法如下：
采用大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌两种细菌作为模式菌，将细菌培养至对数增长期后，将细菌分散在装有生理盐水的自制光催化反应装置中以保证细菌浓度为108CFU/mL，加入定量的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂粉末，避光搅拌20min，使细菌与催化剂充分接触；以装配有420nm滤波器的氙灯作为光源，对溶液进行照射，反应时间为40min，然后将细菌悬液稀释数个浓度梯度，采用平板计数法测定活菌比例。此外，实验中使用氮气对染料溶液进行吹脱，使溶解氧浓度低于0.05mg/L作为厌氧实验条件，并以无光照条件作为对照实验。结果显示，在可见光照射下，Zr-MOFs/rGO/AgPO4在好氧时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为92.2％和90.8％；在厌氧时对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为83.8％和86.4％，表明本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在好氧及厌氧条件下对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌为代表的细菌具有明显的灭活效果。
实施例4：
Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的制备：首先称取0.75g ZrCl4、26g苯甲酸和0.5g中-四(4-羧基苯基)卟吩加入82mL N,N-二乙基甲酰胺中，超声搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中于125℃加热44h，冷却后在10500rpm转速下离心18min得到紫色晶体，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次并在180mL丙酮中浸泡30h，离心分离后经真空干燥28h得到Zr-MOFs粉末。然后，将25mg GO超声分散35min于80mL水和乙醇(比例为1：3)的混合液中，加入0.55g Zr-MOFs，搅拌2.2h后转移至反应釜中，并用氨水调溶液pH至8.8，之后加入0.6mL浓度为30％的水合肼在82℃进行2.8h的水热反应，用去离子水洗涤后置于烘箱中在75℃干燥22h得到Zr-MOFs/rGO粉末。最后，将0.5g Zr-MOFs/rGO超声分散于120mL去离子水中得到均匀悬液，加入23mL 0.06mol/L的AgNO3溶液后充分搅拌25min，逐滴加入23mL0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液，持续搅拌14h，用去离子水洗涤数次后置于烘箱中在65℃干燥28h得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4粉末。
本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在可见光照射下应用于污染物降解或灭菌中。
实施例5：
Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂的制备：首先称取0.55g ZrCl4、19g苯甲酸和0.37g中-四(4-羧基苯基)卟吩加入68mL N,N-二乙基甲酰胺中，超声搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中于115℃加热55h，冷却后在11500rpm转速下离心12min得到紫色晶体，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次并在120mL丙酮中浸泡44h，离心分离后经真空干燥22h得到Zr-MOFs粉末。然后，将20mg GO超声分散25min于80mL水和乙醇(比例为1：3)的混合液中，加入0.54g Zr-MOFs，搅拌2.8h后转移至反应釜中，并用氨水调溶液pH至9.3，之后加入0.7mL浓度为30％的水合肼在87℃进行2.3h的水热反应，用去离子水洗涤后置于烘箱中在65℃干燥28h得到Zr-MOFs/rGO粉末。最后，将0.5g Zr-MOFs/rGO超声分散于160mL去离子水中得到均匀悬液，加入18mL 0.06mol/L的AgNO3溶液后充分搅拌28min，逐滴加入18mL0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液，持续搅拌15h，用去离子水洗涤数次后置于烘箱中在75℃干燥22h得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4粉末。
本实施例制备的Zr-MOFs/rGO/AgPO4光催化剂在可见光照射下应用于污染物降解或灭菌中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种好氧/厌氧两用可见光催化剂，其特征在于，该可见光催化剂为Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂，该可见光催化剂中，Zr-MOFs被片状的rGO包裹，AgPO4纳米颗粒分散于Zr-MOFs/rGO的表面，形成Z型异质结；
所述的可见光催化剂的导带边缘电势低于·O2 -的直接产生电势，价带边缘电势高于·OH的直接产生电势；
该可见光催化剂通过以下方法制备得到：
先采用溶剂热法合成Zr-MOFs，然后加入片状GO并与Zr-MOFs充分混合，经还原后得到Zr-MOFs/rGO，再通过原位沉淀法制备得到表面分散有AgPO4纳米颗粒的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂。
2.一种如权利要求1所述的好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：先采用溶剂热法合成Zr-MOFs，然后加入片状GO并与Zr-MOFs充分混合，经还原后得到Zr-MOFs/rGO，再通过原位沉淀法制备得到表面分散有AgPO4纳米颗粒的Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)Zr-MOFs的制备：将ZrCl4、苯甲酸及中-四(4-羧基苯基)卟吩溶于有机溶剂中，之后进行溶剂热反应，反应结束后，分离得到Zr-MOFs；
2)Zr-MOFs/rGO的制备：将GO分散于水醇混合液中，再加入Zr-MOFs并搅拌，之后在碱性条件下加入水合肼进行水热反应，反应结束后，分离得到Zr-MOFs/rGO；
3)Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂的制备：将Zr-MOFs/rGO分散于水中，再依次加入AgNO3溶液、Na2HPO4·12H2O溶液进行原位沉淀，后经分离得到Zr-MOFs/rGO/AgPO4可见光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的ZrCl4、苯甲酸及中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为1.5:(50-55):(0.9-1.1)，每1mL有机溶剂中加入7.33-9.43mg ZrCl4。
5.根据权利要求3所述的一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂热反应的温度为110-130℃，溶剂热反应的时间为40-60h。
6.根据权利要求3所述的一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的GO与Zr-MOFs的质量比为1:(20-30)，所述的GO与水醇混合液的用量比为(20-25)mg:80mL；所述的水醇混合液中，乙醇与水的体积比为1:(2.5-3.5)；所述的GO与浓度为30wt％的水合肼的用量比为(20-25)mg:(0.5-1)mL。
7.根据权利要求3所述的一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的碱性条件下，溶液的pH为8.5-9.5。
8.根据权利要求3所述的一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水热反应的温度为80-90℃，水热反应的时间为2-3h。
9.根据权利要求3所述的一种好氧/厌氧两用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的Zr-MOFs/rGO与浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液的用量比为(20-30)mg:1mL，浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液与浓度为0.02mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液的体积比为1:(0.9-1.1)；原位沉淀过程中，持续搅拌10-16h。
10.一种如权利要求1所述的好氧/厌氧两用可见光催化剂的应用，其特征在于，所述的可见光催化剂用于有机污染物的降解和/或细菌的灭活。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110973165.7A CN113769788B (zh) | 2021-08-24 | 2021-08-24 | 一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110973165.7A CN113769788B (zh) | 2021-08-24 | 2021-08-24 | 一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113769788A CN113769788A (zh) | 2021-12-10 |
| CN113769788B true CN113769788B (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=78838868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110973165.7A Active CN113769788B (zh) | 2021-08-24 | 2021-08-24 | 一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113769788B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115025822B (zh) * | 2022-05-16 | 2024-05-10 | 湖州特卓科技有限公司 | 负载于go的wo3@zif-67可见光催化复合材料及其制备和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103178273A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-26 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法 |
| CN105833918A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-10 | 项敬来 | 一种复合可见光光催化剂Ag2CO3/TiO2/ UiO-66-(COOH)2的制备方法及其应用 |
| CN108855078A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-23 | 陕西科技大学 | 一种Ag-(010)晶面BiVO4@RGO光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9095839B2 (en) * | 2011-12-15 | 2015-08-04 | Council Of Scientific And Industrial Research | Confinement of nanosized metal organic framework in nano carbon morphologies |
-
2021
- 2021-08-24 CN CN202110973165.7A patent/CN113769788B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103178273A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-26 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法 |
| CN105833918A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-10 | 项敬来 | 一种复合可见光光催化剂Ag2CO3/TiO2/ UiO-66-(COOH)2的制备方法及其应用 |
| CN108855078A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-23 | 陕西科技大学 | 一种Ag-(010)晶面BiVO4@RGO光催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113769788A (zh) | 2021-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Encapsulation of colloidal semiconductor quantum dots into metal-organic frameworks for enhanced antibacterial activity through interfacial electron transfer | |
| CN111437867B (zh) | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105289673A (zh) | 一种Bi2WO6/Ag3PO4异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109675607A (zh) | Fe3O4@ZnO@N-C复合光催化材料的制备方法 | |
| CN108786792B (zh) | 一种金属/半导体复合光催化剂及其制备与应用 | |
| CN113769788B (zh) | 一种好氧/厌氧两用可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhu et al. | Multiple-cores@ shell clustered carbon dots/P25/rGO nanocomposite as robust visible-light photocatalyst for organic pollutant degradation and water disinfection | |
| CN108339544B (zh) | 富勒烯羧基衍生物修饰的光催化剂/超疏水膜复合材料 | |
| CN112337459A (zh) | 一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114522709B (zh) | 一种三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113398989B (zh) | 基于pdinh与氧化钨的有机-无机复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105597793B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| US11896960B1 (en) | High-efficiency visible-light catalytic material and preparation method and application thereof | |
| CN111686769A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110694655A (zh) | 一种硫化银/磷酸银/氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法 | |
| CN111939957A (zh) | 一种光催化固氮材料多孔氮化碳纳米纤维/石墨烯的制备方法 | |
| CN108855242B (zh) | 一种光催化剂、制备方法及其使用方法 | |
| CN115414967A (zh) | 一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111282572B (zh) | 一种具有近红外光催化效果的复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114192179A (zh) | 一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法、产品及应用 | |
| CN115025792B (zh) | 点缀磷酸银的NaYF4:Yb,Tm@TiO2上转换纳米材料及其应用 | |
| CN116941612B (zh) | 一种农药残留降解剂及其制备方法 | |
| CN115109587B (zh) | 紫外到近紫外荧光波长的铝纳米簇及其制备方法与及应用 | |
| CN110721694B (zh) | 一种Zn/Fe碳纳米管光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |