CN116941612B - 一种农药残留降解剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种农药残留降解剂及其制备方法，原料组成为SiO2/MOF‑5/TiO2三元复合纳米颗粒、苯甲酸钠、高锰酸钾、磷酸二氢钾和水，先将一定比例的高锰酸钾溶解在少量水中，再按比例加入苯甲酸钠、高锰酸钾、磷酸二氢钾和SiO2/MOF‑5/TiO2三元复合纳米颗粒，并加水稀释至100%，混合均匀即可。本发明还提供了农药残留降解剂在降解作物残留农药中的应用。所述农药残留降解剂对残留农药的降解率为87.2～100％，具有较高的降解效率。

Description

一种农药残留降解剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药残留降解领域，具体涉及一种农药残留降解剂及其制备方法。
背景技术
农药在农业生产中的应用，可能会导致农产品中产生农药残留，农药残留会影响人体健康，而且可能会污染环境。
在发明专利“一种残留农药降解剂”，公开号CN1468937A，公开了一种利用纳米二氧化钛、纳米氧化锌等具有光催化效果的纳米材料作为主要成分的农药残留降解剂。虽然该发明专利公开了利用纳米二氧化钛作为农药残留降解剂可以达到去除残留农药的作用，但是其所公开的降解剂在实施例中仅是笼统的描述了效果，并没有具体说明所述效果可以具体达到何种程度，且缺乏数据给出有力的说明。
同时，在发明专利“一种臭氧辅助紫外线降解枸杞中农药残留的方法”，公开号CN105394519A，公开了一种利用臭氧辅助紫外线降解枸杞中农药残留的方法，并具体公开了臭氧作为一种强氧化剂，在紫外线的照射下，可以有效的降解枸杞中的吡虫啉和啶虫脒农药残留，但是，该发明专利实施例中所公开的吡虫啉和啶虫脒的降解率分别为72.1%和69.2%，降解效率较低。
目前农残降解的化学方法主要是利用臭氧、双氧水、次氯酸盐等强氧化剂或自由基的强氧化作用将农药分子结构破坏。但是这种方式的处理可能会导致二次污染。而采用生物方法进行农药残留降解目前大多还停留在实验室阶段，实现的成本较高。因此亟需研究开发新型绿色的农残降解剂。
光催化技术即半导体光催化剂技术，可以用来降解有机废水、还原重金属离子、净化空气、杀菌、防雾等。纳米二氧化钛(TiO2)作为一种光催化剂，是一种性能优良的n型半导体材料，可以充分利用太阳能，既高效节能又环保，并且在发生反应时表现出较好的光稳定性和较高的反应活性，无毒，成本廉价，无二次污染，是当前应用前景最为广阔的一种纳米能材料。
金属有机骨架（MOFs）材料是由金属离子和有机配体通过配位作用自组装的一类新型多孔材料，其由于可调的孔结构、较大的比表面积、可功能化和可修饰的框架结构而受到越来越多研究者的关注。这些优良的特性使MOFs在氢气存储、吸附、气体分离、非均相催化等领域具有良好的应用前景。由于MOFs具有较大的比表面积，可以为光催化反应提供丰富的反应位点。通过将TiO2负载到MOFs中，可以通过配体-金属电荷转移的效应促进电荷分离，降低TiO2光催化材料固有的电子-空穴对复合率，提高TiO2的光催化活性。
纳米二氧化硅是一种无机化工材料，俗称白炭黑。由于是超细纳米级，尺寸范围在1～100nm，因此具有许多独特的性质，如具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能，用途非常广泛。纳米级二氧化硅为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。由于纳米二氧化硅具有高的孔隙率和比较面积，通过将纳米二氧化硅负载到MOFs/TiO2中，纳米二氧化硅可以起到对污染物富集的作用，从而进一步提高光催化剂对污染物的降解效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种农药残留降解剂及其制备方法。通过在农药残留降解剂中引入具有光催化作用的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，可以使农药残留降解剂在光照环境下对残留农药进行光降解反应，提高农药残留的降解效率；同时，MOF-5具有高孔隙率，大比表面积以及可调的孔道结构，可以将农药残留降解剂中的其他有效成分吸附在孔道结构中，防止有效成分在浇灌、下雨的情况下发生流失，进一步提高降解剂对残留农药的降解效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种农药残留降解剂，包含如下的组分：SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒、苯甲酸钠、高锰酸钾、磷酸二氢钾和水。
进一步的，农药残留降解剂中SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒质量浓度为10～20%、苯甲酸钠质量浓度为0.1～0.5%，高锰酸钾质量浓度为0.1～0.5%，磷酸二氢钾质量浓度为5～10%，其余用水补充至100%。
进一步的，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒与高锰酸钾的质量比为1:（0.005～0.025）。
进一步的，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的粒径为200～500nm。
进一步的，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒中SiO2:TiO2:MOF-5的质量比为（1～2）:（1～5）:（3～8）。
进一步的，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的制备方法为：
（1）将对苯二甲酸分散至水中，依次加入Zn(NO3)2·6H2O、氢氟酸搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液60～80℃下加热4小时，过滤、干燥得到MOF-5粉体；
（2）将步骤（1）中制备的MOF-5粉体、钛酸四乙酯分散到乙醇溶液中，并用醋酸调节混合液的pH值为5～6，室温条件下陈化6小时，然后加入硅酸四乙酯，室温条件下搅拌5小时，过滤，并用清水洗涤，50℃条件下烘干4小时，得到SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒。
本发明还提供了一种农药残留降解剂的制备方法。
首先，将一定比例的高锰酸钾溶解在少量水中；其次，再按比例加入苯甲酸钠和磷酸二氢钾，得到混合溶液；最后，再将SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒按比例加入到上述混合溶液中，搅拌10～15分钟，并静置5～30分钟，并加水稀释至100%，混合均匀即可。
本发明还提供了所述的农药残留降解剂在降解作物残留农药中的应用。
所述农药为苯甲醚、吡虫啉、啶虫脒、呋虫胺、噻虫嗪、肟草酯、戊唑醇、烯啶虫胺和烯唑醇中的一种或几种。
进一步的，所述应用具体为：对作物施用农药残留降解剂1～2次，每次间隔5～7d。
进一步的，所述农药残留降解剂为水剂时，喷施的用量为30～70L/亩。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过引入SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，金属有机骨架(MOF-5)由有机配体和金属离子或金属簇，通过配位键连接而成。MOF-5具有高孔隙率，大比表面积以及可调的孔道。由于其较大的比表面积，MOF-5可以提供丰富的反应位点，并通过配体-金属电荷转移的效应促进电荷分离，降低TiO2光催化材料固有的电子对-空穴结合率，提高TiO2的光催化活性，进而增强农药残留降解剂的降解效率。
（2）MOF-5具有高孔隙率，大比表面积以及可调的孔道，可以将农药残留降解剂中的其他有效成分吸附在孔道结构中，防止有效成分在浇灌、下雨的情况下发生流失，延长药效作用时间，进一步提高降解剂对残留农药的降解效率。
（3）本发明通过引入光催化剂和高锰酸钾，光催化剂在光照条件下可以产生羟基自由基和活性氧，可以与高锰酸钾产生协同作用，从而使农药残留降解剂对残留农药的降解效率达到87.2～100%。
附图说明
图1是SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的SEM图；
图2是SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的紫外-可见光光谱图；
图3是SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的光催化降解图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供了一种农药残留降解剂，农药残留降解剂中SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒质量浓度为10～20%、苯甲酸钠质量浓度为0.1～0.5%，高锰酸钾质量浓度为0.1～0.5%，磷酸二氢钾质量浓度为5～10%，其余用水补充至100%。
在本发明的实施例中，所述水可具体选择干净的河水、湖水或自来水。优选的，SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒质量浓度为20%、苯甲酸钠质量浓度为0.3%、高锰酸钾质量浓度为0.2%、磷酸二氢钾质量浓度为6%。
在本发明中，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒含量与高锰酸钾的质量比为1:（0.005～0.025），优选为1:0.015。
在本发明中，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的粒径为200～500nm，优选为200～400nm，进一步优选为300nm。
在本发明中，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒中SiO2:TiO2:MOF-5的质量比为（1～2）:（1～5）:（3～8），优选为（1～2）：（3～5）：（3～6），进一步优选为1：3：6。
在本发明中，所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的制备方法为：
（1）将对苯二甲酸分散至水中，依次加入Zn(NO3)2·6H2O、氢氟酸搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液60～80℃下加热4小时，过滤、干燥得到MOF-5粉体；
（2）将步骤（1）中制备的MOF-5粉体、钛酸四乙酯分散到乙醇溶液中，并用醋酸调节混合液的pH值为5～6，室温条件下陈化6小时，然后加入硅酸四乙酯，室温条件下搅拌5小时，过滤，并用清水洗涤，50℃条件下烘干4小时，得到SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒。
本发明还提供了一种农药残留降解剂的制备方法。
首先，将一定比例的高锰酸钾溶解在少量水中；其次，再按比例加入苯甲酸钠和磷酸二氢钾，得到混合溶液；最后，再将SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒按比例加入到上述混合溶液中，搅拌10～15分钟，并静置5～30分钟，并加水稀释至100%，混合均匀即可。
本发明还提供了所述农药残留降解剂在降解作物残留农药中的应用，所述应用具体优选为：对作物喷施农药残留降解剂2～3次，每次间隔5～7d。
本发明中，所述农药优选包括有机磷、有机氯农药，更优选为苯甲醚、吡虫啉、啶虫脒、呋虫胺、赛吡嗪、肟草酯、戊唑醇、烯啶虫胺和烯唑醇中的一种或几种。
本发明中，所述农药残留降解剂优选为水剂时，喷施的用量优选为30～70L/亩，更优选为40～60L/亩，最优选为50L/亩。
实施例1
将对苯二甲酸分散至水中，依次加入Zn(NO3)2·6H2O、氢氟酸搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液60～80℃下加热4小时，过滤、干燥得到MOF-5粉体；其次，将制备的MOF-5粉体、钛酸四乙酯分散到乙醇溶液中，使MOF-5粉体与钛酸四乙酯，并用醋酸调节混合液的pH值为5～6，室温条件下陈化6小时，然后加入硅酸四乙酯，室温条件下搅拌5小时，过滤，并用清水洗涤，50℃条件下烘干4小时，得到SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒中SiO2:TiO2:MOF-5的质量比为1：3：6。
其中，图1为所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的扫描电镜图，从图1中可以看出，所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的粒径约为300nm，整体成立方形；各取0.5g所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒和单一的TiO2纳米颗粒分别均匀分散到50毫升水中，并对所得到的分散液分别进行紫外-可见光谱的测试，结果如图2所示，从图2中可以明显看出，所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒在200～800nm区间的吸光度要高于单一的TiO2纳米颗粒，这表明，所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒较纯的TiO2纳米颗粒的光利用率更高。图3为0.5g SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒和0.5g单一TiO2纳米颗粒对亚甲基蓝（浓度为：0.5mg/100ml）的光催化降解图，从图3中可以看出，SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的光催化降解效率要明显优于单一的TiO2纳米颗粒。
分别称量SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒、苯甲酸钠、高锰酸钾、磷酸二氢钾，将高锰酸钾首先溶解于少量水中，随后分别添加苯甲酸钠和磷酸二氢钾加入到高锰酸钾溶液中，待苯甲酸钠和磷酸二氢钾溶解后，加入SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，搅拌15分钟，静置30分钟，并用水补充至100%，完全混合均匀，使SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒质量分数为20%、苯甲酸钠质量分数为0.3%、高锰酸钾质量分数为0.2%、磷酸二氢钾的质量分数为6%，得到具有光催化效果的农药残留降解剂。
实施例2
将对苯二甲酸分散至水中，依次加入Zn(NO3)2·6H2O、氢氟酸搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液60～80℃下加热4小时，过滤、干燥得到MOF-5粉体；其次，将制备的MOF-5粉体、钛酸四乙酯分散到乙醇溶液中，使MOF-5粉体与钛酸四乙酯，并用醋酸调节混合液的pH值为5～6，室温条件下陈化6小时，然后加入硅酸四乙酯，室温条件下搅拌5小时，过滤，并用清水洗涤，50℃条件下烘干4小时，得到SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒中SiO2:TiO2:MOF-5的质量比为1：3：6。
分别称量SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒、苯甲酸钠、高锰酸钾、磷酸二氢钾，将高锰酸钾首先溶解于少量水中，随后分别添加苯甲酸钠和磷酸二氢钾加入到高锰酸钾溶液中，待苯甲酸钠和磷酸二氢钾溶解后，加入SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，搅拌15分钟，静置20分钟，并用水补充至100%，完全混合均匀后，使SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒质量分数为15%、苯甲酸钠质量分数为0.5%、高锰酸钾质量分数为0.1%、磷酸二氢钾的质量分数为5%，用水补充至100%，得到具有光催化效果的农药残留降解剂。
实施例3
将对苯二甲酸分散至水中，依次加入Zn(NO3)2·6H2O、氢氟酸搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液60～80℃下加热4小时，过滤、干燥得到MOF-5粉体；其次，将制备的MOF-5粉体、钛酸四乙酯分散到乙醇溶液中，使MOF-5粉体与钛酸四乙酯，并用醋酸调节混合液的pH值为5～6，室温条件下陈化6小时，然后加入硅酸四乙酯，室温条件下搅拌5小时，过滤，并用清水洗涤，50℃条件下烘干4小时，得到SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，所制备的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒中SiO2:TiO2:MOF-5的质量比为1：3：6。
分别称量SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒、苯甲酸钠、高锰酸钾、磷酸二氢钾，将高锰酸钾首先溶解于少量水中，随后分别添加苯甲酸钠和磷酸二氢钾加入到高锰酸钾溶液中，待苯甲酸钠和磷酸二氢钾溶解后，加入SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒，搅拌15分钟，静置100分钟，并用水补充至100%，完全混合均匀后，使SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒质量分数为10%、苯甲酸钠质量分数为0.5%、高锰酸钾质量分数为0.1%、磷酸二氢钾的质量分数为5%，用水补充至100%，得到具有光催化效果的农药残留降解剂。
实施例4
将实施例1得到的农药残留降解水剂对作物进行喷雾处理。喷施的用量为50kg，喷施1次。水源以干净的河水、湖水及自来水为佳，杜绝污水及浑浊水。
以清水作为对照，采用相同的方法喷施作物，另外以与实施例1相同浓度的高锰酸钾溶液喷施烟叶。最后分别计算实施例1制备的降解剂、高锰酸钾单一降解剂和对照组分别对5种常用作物农药的降解残留浓度，见表1。
表1作物喷施农药后不同降解剂添加后的农药残留浓度（单位：μg/kg）
农药类型 初始浓度 对照组（单加水） 单加高锰酸钾 实施例1降解剂 实施例1降解率（%）
苯甲醚 2.68 2.43 1.58 0.34 87.3
吡虫啉 3.12 2.91 1.88 0.22 92.9
啶虫脒 2.59 2.22 1.01 0.14 94.6
呋虫胺 2.43 2.13 0.88 0.11 95.5
肟草酯 1.06 0.99 0.38 0 100
实施例5
将实施例2得到的农药残留降解水剂对作物进行喷雾处理。喷施的用量为50kg，喷施1次，间隔5天。水源以干净的河水、湖水及自来水为佳，杜绝污水及浑浊水。
以清水作为对照，采用相同的方法喷施作物，另外以与实施例2相同浓度的高锰酸钾溶液喷施烟叶。最后分别计算实施例2制备的降解剂、高锰酸钾单一降解剂和对照组分别对5种常用作物农药的降解残留浓度，见表2。
表2作物喷施农药后不同降解剂添加后的农药残留浓度（单位：μg/kg）
农药类型 初始浓度 对照组（单加水） 单加高锰酸钾 实施例2降解剂 实施例2降解率（%）
苯甲醚 2.85 2.56 1.69 0.39 87.9
吡虫啉 2.99 2.68 1.45 0.24 92.0
啶虫脒 3.01 2.89 1.26 0.31 89.7
呋虫胺 2.58 2.41 0.96 0.19 92.6
肟草酯 1.89 1.65 0.68 0.089 95.3
实施例6
将实施例3得到的农药残留降解水剂对作物进行喷雾处理。喷施的用量为50kg，喷施1次，间隔5天。水源以干净的河水、湖水及自来水为佳，杜绝污水及浑浊水。
以清水作为对照，采用相同的方法喷施作物，另外以与实施例3相同浓度的高锰酸钾溶液喷施烟叶。最后分别计算实施例3制备的降解剂、高锰酸钾单一降解剂和对照组分别对5种常用作物农药的降解残留浓度，见表3。
表3作物喷施农药后不同降解剂添加后的农药残留浓度（单位：μg/kg）
农药类型 初始浓度 对照组（单加水） 单加高锰酸钾 实施例3降解剂 实施例3降解率（%）
苯甲醚 3.28 3.08 1.46 0.42 87.2
吡虫啉 2.88 2.79 1.03 0.31 89.2
啶虫脒 2.91 2.42 1.11 0.29 90.0
呋虫胺 3.01 2.87 1.35 0.25 91.7
肟草酯 3.29 3.01 1.21 0.22 93.3
实施例7
将实施例1的药剂与单加高锰酸钾的采用相同的方法喷施作物，喷涂量相同，每天取处理的样品，并对农药肟草酯的残留浓度进行测试，结果如表4所示。
表4作物喷施肟草酯后不同降解剂添加后的每天农药残留浓度（单位：μg/kg）
农药残留降解剂 0d 1d 2d 3d 4d 5d 6d 7d
高锰酸钾 3.21 2.85 2.44 1.94 1.86 1.62 1.54 1.48
实施例1样品 3.35 2.93 2.67 2.21 1.73 1.15 0.68 0.32
由以上实施例可知，本发明提供的农药残留降解剂对苯甲醚、吡虫啉、啶虫脒、呋虫胺、肟草酯等5种类型的农药有较好的降解效果，降解率为87.2～100％，尤其对呋虫胺和肟草酯降解作用显著。且相对于单独添加高锰酸钾的农药残留降解剂，本发明提供的具有光催化功能的农药残留降解剂的后期降解效果显著，药效更持久。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种农药残留降解剂，其特征在于，包含如下组分：质量浓度为10～20%的SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒、质量浓度为0.1～0.5%的苯甲酸钠、质量浓度为0.1～0.5%的高锰酸钾、质量浓度为5～10%的磷酸二氢钾，并用水补充到100%；
所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒与高锰酸钾的质量比为1:（0.005～0.025）；
所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的粒径为200～500nm；
所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒中SiO2:TiO2:MOF-5的质量比为（1～2）:（1～5）:（3～8）；
所述SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒的制备方法为：
（1）将对苯二甲酸分散至水中，依次加入Zn(NO3)2·6H2O、氢氟酸搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液60～80℃下加热4小时，过滤、干燥得到MOF-5粉体；
（2）将步骤（1）中制备的MOF-5粉体、钛酸四乙酯分散到乙醇溶液中，并用醋酸调节混合液的pH值为5～6，室温条件下陈化6小时，然后加入硅酸四乙酯，室温条件下搅拌5小时，过滤，并用清水洗涤，50℃条件下烘干4小时，得到SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的农药残留降解剂，其特征在于，所述农药残留降解剂的制备方法为：
首先，将一定比例的高锰酸钾溶解在少量水中；其次，再按比例加入苯甲酸钠和磷酸二氢钾，得到混合溶液；最后，再将SiO2/MOF-5/TiO2三元复合纳米颗粒按比例加入到上述混合溶液中，搅拌10～15分钟，并静置5～30分钟，并加水稀释至100%，混合均匀即可。
3.一种权利要求1所述的农药残留降解剂在降解农药残留中的应用。
4.根据权利要求3所述的农药残留降解剂在降解农药残留中的应用，其特征在于，所述农药为苯甲醚、吡虫啉、啶虫脒、呋虫胺、噻虫嗪、肟草酯、戊唑醇、烯啶虫胺和烯唑醇中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的农药残留降解剂在降解农药残留中的应用，其特征在于，所述应用具体为：对作物施用农药残留降解剂1～2次，每次间隔5～7d。
6.根据权利要求3所述的农药残留降解剂在降解农药残留中的应用，其特征在于，所述农药残留降解剂为水剂时，喷施的用量为30～70L/亩。
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