CN102962046A

CN102962046A - 一种光催化降解农药残留的方法

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Publication number: CN102962046A
Application number: CN2012100691509A
Authority: CN
Inventors: 张建平; 吴清辉; 邓其馨; 黄朝章; 徐小青; 叶仲力; 周培琛; 许寒春; 谢卫; 苏明亮; 白雪平; 赵艺强; 蔡国华; 赖炜扬
Original assignee: China Tobacco Fujian Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Fujian Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: CN102962046B

Abstract

本发明涉及一种光催化降解农药残留的方法。其特征是以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO₂复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。该材料在紫外和可见光区范围均有较高吸收强度、光催化活性强，用于农药残留降解效果明显、操作简单、成本低廉，具有广泛的应用和推广价值。

Description

一种光催化降解农药残留的方法

技术领域

本发明涉及一种农药残留的降解脱除方法，特别是指一种光催化降解农药残留的方法。

背景技术

农药在农牧业的生产保收和保存，以及传染病的预防和控制等方面起着极为重要的作用。但是，残留的农药也会对人类健康造成负面影响，如在人体内积累达到一定剂量还会造成人体急性或慢性中毒，甚至产生高度致癌、致畸、致突变作用。目前，一些发达国家已经制定了农药残留量的最大限量法规，并成为一道无形的技术壁垒。可以看出，无论是从对消费者负责，还是从国际贸易的角度看，控制和减少农药残留都是必要的。

目前，农药残留的降解脱除研究主要集中在土壤和水体上，对农产品上的农药残留降解的研究报道相对较少，主要有微生物降解和光化学降解。光化学降解又称光化学降解，主要原理是通过催化剂作用，有机分子中某一个化学键的键能小于其吸收的光子能量后，反应物分子便进入激发态。激发态分子通过化学反应，消耗能量返回基态引起分子的化学键断裂，生成相应的自由基或离子，如RO₂、·RO₂、OH.极高反应活性的自由基将有机物氧化分解。该技术是近10年才发展起来的新技术。J.M.Herrmannr[Herrmann J M，Guillard C，Arguello M.et al.Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphosmethyl Determination of the reaction pathway and identification of intermediate products by various analytical methods[J].Catalysis Today 1999，54：353-367.]等证实了安定磷在辐射通量为1.51017p/s时光降解98％的时间为10min。张海云等[张海云，陈爱平，陈志龙.光催化降解有机磷农药的研究玻璃弹簧负载TiO₂与悬浮体系TiO₂的比较[J].农药，2005，44(3)：110-112.]发现了低浓度的两种有机磷农药8W紫外灯照射2h时，无负载TiO₂对敌百虫和乐果的降解率分别为56.7％和68.6％。专利[CN2781804Y农药残留纳米光催化降解装置、CN101348288A光催化降解有机氯农药的方法]等也先后报道了利用纳米材料对农残进行光催化降解的案例。然而，上述方法普遍存在：(1)所合成的光催化材料在可见光区无吸收，需要配置紫外灯，存在光学污染；(2)需要特殊的装置，难以在生产过程实现；(3)能降解的农残范围有限等问题。

发明内容

本发明的目的是客服现有技术的不足，提供了一种能有效利用太阳光、无需特殊装置、降解范围广的光催化降解农药残留的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种光催化降解农药残留的方法，包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留降解中的运用，其特征在于：以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO₂复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。

ZnO/TiO₂复合纳米材料的合成步骤：

(1)0.008～0.010mol尿素溶于40ml～50ml无水乙醇里，0.004～0.005mol钛酸丁酯和0.5ml～0.6ml冰醋酸混合于100ml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钛酸丁酯和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌5min～30min，然后把透明的混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温120℃～200℃的条件下保持18h～24h后，取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出，干燥箱内干燥待用。

(2)取1～10g的合成TiO₂粉体和乙酸锌加入到120ml～150ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是1∶1)，置于超声仪中超声20min～30min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入0.35M的M(OH)_n的水溶液(其中M为Na、K、Ba等金属)，待反应完成后，再超10min～20min，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60℃～80℃放置8h～12h获得前躯体，然后再400℃～500℃马福炉中锻烧2h～3h。

ZnO/TiO₂复合纳米材料的施加方式：在农作物采摘前15～30天，将具有光催化活性的ZnO/TiO₂复合纳米材料分散在水中，按每平方厘米1～15mgZnO/TiO₂复合纳米材料的比例进行喷洒，利用太阳光照射进行催化降解。

上述技术方案的优点是：

1、所合成的ZnO/TiO₂复合纳米材料在紫外和可见光区范围均有较高吸收强度、光催化活性强，制作工艺简单、成本低廉、容易实现工业化；

2、进行降解操作，喷洒即可，利用太阳光照射，无紫外线危害；

3、可一次降解有机磷、有机氯、菊酯等多种农残。

附图说明

图1是本发明ZnO/TiO₂复合纳米材料的XRD衍射图谱(图中1是常规纳米ZnO；2是常规纳米TiO₂；3是合成的纳米ZnO/TiO₂)

图2是本发明ZnO/TiO₂复合纳米材料的TEM形貌分析

图3是本发明ZnO/TiO₂复合纳米材料的EDS分析

图4是本发明ZnO/TiO₂复合纳米材料的紫外-可见吸收光谱(图中A是常规纳米ZnO；B是常规纳米TiO₂；C是合成的纳米ZnO/TiO₂)

图5是本发明ZnO/TiO₂复合纳米材料对藏蓝染料的光降解率(图中系列1是常规纳米ZnO；系列2是常规纳米TiO₂；系列3是所合成的纳米ZnO/TiO₂)

具体实施方式

一种光催化降解农药残留的方法，包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留降解中的运用，以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO₂复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。

本发明ZnO/TiO₂复合纳米材料的优选合成方式如下：

实施例1：

0.008mol尿素溶于40ml无水乙醇里，0.004mol钛酸丁酯和0.5ml冰醋酸混合于100ml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌5min，然后把透明的混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温150℃的条件下保持18h后，取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出，干燥箱内干燥待用。

取1g合成的TiO₂粉体和乙酸锌加入到120ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是1∶1)，置于超声仪中超声20min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入0.35M的氢氧化钠溶液，待反应完成后，再超10min，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60℃放置8h获得前躯体，然后再400℃马福炉中锻烧2h。

实施例2：

0.016mol尿素溶于80ml无水乙醇里，0.008mol钛酸丁酯和1.0ml冰醋酸混合于250ml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌10min，然后把透明的混合液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温150℃的条件下保持24h后，取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出，干燥箱内干燥待用。

取3g合成的TiO₂粉体和乙酸锌加入到120ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是1∶1)，置于超声仪中超声20min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入0.35M的氢氧化钠溶液，待反应完成后，再超10min，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60℃放置8h获得前躯体，然后再400℃马福炉中锻烧2h。

实施例3

取8g合成的TiO₂粉体和乙酸锌加入到120ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是1∶1)，置于超声仪中超声30min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入0.35M的氢氧化钠溶液，待反应完成后，再超20min，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60℃放置8h获得前躯体，然后再500℃马福炉中锻烧3h。

实施例1～3所得纳米材料在光催化性能上无明显差异。

图1为纳米TiO₂、ZnO和所制得的ZnO/TiO₂表面异质结构的XRD图谱。从图中发现，TiO₂(图中1)只有25.6°一个较明显的衍射峰，与四方晶系的锐钛矿型TiO₂标准图谱(JCPDS，73-1764)的(101)晶面相对应；ZnO(图中2)在31.6°，34.4°，36.3°，48.0°，56.6°有衍射峰，与六方晶系ZnO标准图谱(JCPDS，36-1451)的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)晶面相对应；ZnO/TiO₂(图中3)既有TiO₂的特征峰，也有ZnO的特征峰，是两者的复合结构。

同时利用X射线衍射数据，根据Scherrer公式估算纳米TiO₂、ZnO和所制得的ZnO/TiO₂的平均粒径分别为22.18nm、25.32nm、15.48nm，这与TEM形貌分析观察到的现象相一致。图2为所制得的ZnO/TiO₂材料TEM形貌分析，从图中可以看出所制得的ZnO/TiO₂材料基本为球形结构，平均粒径约为15nm，且粒度分布很窄。

进一步对将制得的ZnO/TiO₂复合材料进行EDS分析，如图3所示，结果发现：该材料主要由O、Zn、Ti三种元素组成，其中Zn、Ti摩尔比约为1∶1，与实际投物料比值基本一致。

从图4可以看出：纳米ZnO可在紫外和可见光区范围均有吸收峰，但吸收强度最小；纳米TiO₂的吸收强度虽有所增大，但其吸收波长仅在紫外光范围；而复合后的纳米ZnO/TiO₂材料在紫外和可见光区范围的吸收强度均高于单纯的ZnO和TiO₂样品。

同时对光降解率进行了考察，如图5所示，复合后的纳米ZnO/TiO₂材料对藏蓝染料的光降效率极高，在短时间内光降解率可接近100％，远高于纳米ZnO、TiO₂的对藏蓝染料的光降效率。这可能是因为复合氧化物结构更紧密，能级耦合效果更好，所以导致光催化效果最好。

在白菜上均匀喷洒1ppm的有机氯(α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏剂、狄氏剂)、有机磷(p，p′-滴滴伊、p，p′-滴滴滴、p，p′-滴滴涕、o，p′-滴滴涕、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、乙拌磷、异稻瘟净、皮蝇磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、稻丰散、乙硫磷、伏杀硫磷)、拟除虫菊酯(联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯)混合标样，待干后，按每平方厘米3mgZnO/TiO₂复合纳米材料的比例进行喷洒复合材料，放置于光照处，5天后采摘，采用气相色谱质谱法测定。结果发现，添加具有光催化活性的ZnO/TiO₂复合纳米材料后，白菜中三类29种农药的降解率都明显高于空白对照；有机磷类农残平均相对降解率79.65％，有机氯类农残平均相对降解率70.02％，拟除虫菊酯类农残平均相对降解率65.38％。

Claims

1.一种光催化降解农药残留的方法，包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留降解中的运用，其特征在于：以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO₂复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。

2.如权利要求1所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于：ZnO/TiO₂复合纳米材料的合成步骤：

3.如权利要求1或2所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于：ZnO/TiO₂复合纳米材料的施加方式：在农作物采摘前15～30天，将具有光催化活性的ZnO/TiO₂复合纳米材料分散在水中，按每平方厘米1～15mgZnO/TiO₂复合纳米材料的比例进行喷洒，利用太阳光照射进行催化降解。

4.如权利要求1或2所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于：光催化降解的农药残留包括了α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏剂、狄氏剂、p，p′-滴滴伊、p，p′-滴滴滴、p，p′-滴滴涕、o，p′-滴滴涕、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、乙拌磷、异稻瘟净、皮蝇磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、稻丰散、乙硫磷、伏杀硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯中的一种或多种的组合。

5.如权利要求3所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于：光催化降解的农药残留包括了α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏剂、狄氏剂、p，p′-滴滴伊、p，p′-滴滴滴、p，p′-滴滴涕、o，p′-滴滴涕、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、乙拌磷、异稻瘟净、皮蝇磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、稻丰散、乙硫磷、伏杀硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯中的一种或多种的组合。