CN104206937A - 一种果蔬表面农残深度处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种果蔬表面农残深度处理方法。该处理方法包括如下步骤：(1)将果蔬浸泡于水中，利用臭氧微纳米气泡对所述果蔬表面的农药残留进行降解；(2)利用光催化氧化降解步骤(1)中水中的农药残留，即实现对果蔬表面农残的处理。与现有方法相比，本发明具有以下优点：(1)本发明采用微纳米臭氧气泡技术与光催化技术协同处理方法，可有效降解各种果蔬表面农残，避免了单一方法仅对不同农药不同降解程度的缺陷；(2)本发明是一种绿色净化方法，不需要添加任何化学降解试剂，也无有害气体溢出；(3)由于光催化氧化降解的作用，清洗果蔬的水可以循环使用，节约用水，并减少了对环境的污染。

Description

一种果蔬表面农残深度处理方法
技术领域
本发明涉及一种果蔬表面农残深度处理方法，属于光催化氧化技术与臭氧氧化技术相关技术领域。
背景技术
农药作为人类文明发展的产物，为人类的粮食产量的提高做出不可磨灭的贡献。随着人口的增加，人类对粮食的需求越来越大，为追求粮食产量，减少粮食的损耗，人类在粮食生产、加工、仓储、运输过程中大量使用农药，与此同时大量使用农药后产生的环境危害也日益严重。这些农药残留通过食物链的作用，在人体累积而引起致畸、致癌、致突变等危害，因此果蔬表面的农残处理受到世界各国的普遍关注。
现有的果蔬表面农残的处理方法分三类，即物理方法、化学方法和生物方法。物理方法包括水力清洗、吸附、去皮以及超声波处理等方法；化学方法包括氧化(如臭氧、次氯酸盐、双氧水和电化学等氧化)、光降解和水解等方法；生物方法是利用微生物的生命活动以及微生物产生的酶来降解农药。其中的臭氧法在常规剂量下可以有效降解多数农药，由于果蔬表面的农药残留成分复杂，臭氧对有机氯农药也存在降解效率不高；特别是臭氧在氧化反应有机磷农药时，会产生比母体毒性更高的氧化形式的农药副产物，只有具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)才能将其降解。由于果蔬表面农药残留性质复杂，果蔬外形、大小和表面组织差异甚远，单一的方法对农药残留降解效果不好，运用综合技术方法进行果蔬深度清洁处理是目前国内外研究的重点方向。目前果蔬农药残留处理综合技术方法降解效率低及清洗设备成本高、能耗大。
发明内容
本发明的目的是提供一种果蔬表面农残深度处理方法，本发明处理方法为一种微纳米臭氧气泡方法和光催化氧化方法相结合的协同处理方法，提高了羟基自由基(·OH)浓度，加快了臭氧分解速度，进而增强了果蔬表面农残深度处理效果。
本发明所提供的果蔬表面农残深度清洁处理方法，包括如下步骤：
(1)将果蔬浸泡于水中，利用臭氧微纳米气泡对所述果蔬表面的农药残留进行降解；
(2)利用光催化氧化降解步骤(1)中水中的农药残留，即实现对果蔬表面农残的处理。
上述的处理方法中，步骤(1)中的水流经活性炭之后再进行所述光催化氧化降解，以除去水中的杂质以及经臭氧微纳米气泡降解后的农药残留。
上述的处理方法中，步骤(1)中，所述臭氧微纳米气泡在水中的浓度可为0.5mg/L～1.5mg/L，具体可为1.0mg/L。
上述的处理方法中，步骤(1)中，所述臭氧微纳米气泡进行降解的时间可为10～30分钟，具体可为20分钟。
上述的处理方法中，步骤(2)中，所述光催化氧化降解的催化剂为锐钛矿型纳米TiO2、ZnO、SnO2、Bi2O3、金红石型TiO2、SnO2/TiO2复合光催化剂、Bi2O3/TiO2复合光催化剂或钯掺杂的TiO2光催化剂；
所述Bi2O3的晶型为α型、β型、γ型或δ型。
所述SnO2/TiO2复合光催化剂是由SnO2和TiO2并添加其它本领域中常用的助剂制备得到的；
所述Bi2O3/TiO2复合光催化剂是由Bi2O3和TiO2并添加其它本领域中常用的助剂制备得到的。
上述的处理方法中，步骤(2)中，所述光催化氧化降解可在紫外光光源下进行，具体可在254nm的紫外光下进行。
上述的处理方法中，所述果蔬表面的农药残留可为高效氯氰菊酯、吡虫啉、氯氰菊酯或乐果。
本发明的处理方法中，由于所述微纳米气泡内部具有较大的压力，有利于臭氧的分解，产生更多的羟基自由基，增强臭氧氧化分解有机物的能力，提高对水中农药残留的降解效率。
本发明处理方法中的光催化氧化降解在光照条件下能够有效产生高浓度的羟基自由基(·OH)，将溶进水中的农药残留进行进一步降解，进一步提高了果蔬表面的农药残留的清除效率；消除了臭氧在氧化反应有机磷农药时产生的比母体毒性更高氧化形式农药副产物。
经过本发明的深度处理方法，果蔬表面的农药残留量可降低至0.39mg/kg以下，清洗率可达到83％以上，甚至高达100％，其清洗效率比传统的微纳米臭氧气泡法的效率提高近20％左右。
与现有方法相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用微纳米臭氧气泡技术与光催化技术协同处理方法，可有效降解各种果蔬表面农残，避免了单一方法仅对不同农药不同降解程度的缺陷；
(2)本发明是一种绿色净化方法，不需要添加任何化学降解试剂，也无有害气体溢出；
(3)由于光催化氧化降解的作用，清洗果蔬的水可以循环使用，节约用水，并减少了对环境的污染。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的果蔬表面农残深度清洁处理方中，果蔬表面的农药残留(高效氯氰菊酯、吡虫啉和氯氰菊酯)均是依据NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定进行的。
下述实施例中，清洗率的计算公式为：(农药残留量-农药剩余量)/农药残留量。
实施例1、高效氯氰菊酯农药残余的降解
(1)将各种果蔬(白菜、黄瓜、韭菜、番茄和苹果，农药残留量如表1中所示)浸泡于水中，利用臭氧微纳米气泡对上述果蔬表面的农药残留进行降解。控制臭氧微纳米气泡在水中的浓度为1.0mg/L，处理时间20分钟。
(2)将步骤(1)中的水流经活性炭后，利用光催化氧化降解步骤(1)中水中的农药残留，其中，光催化剂为锐钛矿型纳米二氧化钛，光源为254nm的紫外灯。
经本实施例处理后，各果蔬表面的农药残留量以及清洗率如表1中所示。
利用臭氧微纳米气泡处理上述各种果蔬(条件与步骤(1)相同)的效果如表1中所示。
表1本发明方法与臭氧微纳米气泡法对高效氯氰菊酯农药残余的降解效果
由表1中的数据可以看出，本发明的微纳米臭氧气泡与光催化氧化降解协同的处理方法可以有效地处理各种果蔬表面的农残，并且其效率比微纳米臭氧气泡法提高近20％左右。
实施例2、吡虫啉农药残余的降解
(1)将各种果蔬(白菜、黄瓜、韭菜、番茄和苹果，农药残留量如表2中所示)浸泡于水中，利用臭氧微纳米气泡对上述果蔬表面的农药残留进行降解。控制臭氧微纳米气泡在水中的浓度为1.0mg/L，处理时间20分钟。
(2)将步骤(1)中的水流经活性炭后，利用光催化氧化降解步骤(1)中水中的农药残留，其中，光催化剂为锐钛矿晶型的纳米二氧化钛，光源为254nm的紫外灯。
经本实施例处理后，各果蔬表面的农药残留量以及清洗率如表2中所示。
利用臭氧微纳米气泡处理上述各种果蔬(条件与步骤(1)相同)的效果如表2中所示。
表2本发明方法与臭氧微纳米气泡法对吡虫啉农药残余的降解效果
由表2中的数据可以看出，本发明的微纳米臭氧气泡与光催化氧化降解协同的处理方法可以有效地处理各种果蔬表面的农残，并且其效率比微纳米臭氧气泡法提高近20％左右。
实施例3、市场蔬菜氯氰菊酯农药残余的降解
(1)将各种果蔬(白菜和芹菜，农药残留量如表3中所示)浸泡于水中，利用臭氧微纳米气泡对上述果蔬表面的农药残留进行降解。控制臭氧微纳米气泡在水中的浓度为1.0mg/L，处理时间20分钟。
(2)将步骤(1)中的水流经活性炭后，利用光催化氧化降解步骤(1)中水中的农药残留，其中，光催化剂为锐钛矿晶型的纳米二氧化钛，光源为254nm的紫外灯。
经本实施例处理后，各果蔬表面的农药残留量以及清洗率如表3中所示。
利用普通臭氧氧化法对上述各种果蔬进行处理，具体利用臭氧发生机制取臭氧，通过气液混合泵将臭氧溶入水中，对农残进行氧化处理，其中，控制臭氧在体系中的浓度为1.0mg/L，处理20分钟。
表3本发明方法与普通臭氧氧化法对氯氰菊酯农药残余的降解效果
由表3中的数据可以看出，本发明的微纳米臭氧气泡与光催化氧化降解协同的处理方法可以有效地处理各种果蔬表面的农残，并且其效率比普通臭氧氧化法提高近20％左右。

Claims (7)

1.一种果蔬表面农残深度清洁处理方法，包括如下步骤：
(1)将果蔬浸泡于水中，利用臭氧微纳米气泡对所述果蔬表面的农药残留进行降解；
(2)利用光催化氧化降解步骤(1)中水中的农药残留，即实现对果蔬表面农残的处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中的水流经活性炭之后再进行所述光催化氧化降解。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述臭氧微纳米气泡在水中的浓度可为0.5mg/L～1.5mg/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述臭氧微纳米气泡进行降解的时间为15～30分钟。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述光催化氧化降解的催化剂为锐钛矿型纳米TiO2、ZnO、SnO2、Bi2O3、金红石型TiO2、SnO2/TiO2复合光催化剂、Bi2O3/TiO2复合光催化剂或钯掺杂的TiO2光催化剂；
所述Bi2O3的晶型为α型、β型、γ型或δ型。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述光催化氧化降解在紫外光光源下进行。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于：所述果蔬表面的农药残留为高效氯氰菊酯、吡虫啉、氯氰菊酯或乐果。
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