CN105800768B - 一种促使臭氧快速产生羟基自由基的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理领域，具体涉及一种促使臭氧快速产生羟基自由基的方法，包括下述步骤：向含有污染物的水中，投加臭氧和硫代硫酸盐，迅速混合反应，即促使了臭氧生成羟基自由基。本发明提供的方法反应速度极快，应用于水处理时可降低成本；不必调节水体pH值，在酸性、中性及碱性环境下均可快速反应，且无二次污染风险，有利于产业化应用。

Description

一种促使臭氧快速产生羟基自由基的方法
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种促使臭氧快速产生羟基自由基的方法。
背景技术
目前人们处理有机污染物常用的方法主要是氧化处理技术，臭氧因其氧化能力强、无二次污染等特点而受到广泛关注。
虽然臭氧的氧化能力很强，在水处理过程中也得到了广泛的应用，但臭氧对有机物的氧化降解具有选择性，对一些难降解的有机物去除效果差，且臭氧对有机物氧化的不完全，分解生成的中间产物有时会阻止臭氧进一步氧化。随着对臭氧及臭氧工艺的不断深入研究与探索，提高臭氧的氧化能力和氧化效率的方法也逐渐发展起来，同时也得到了广泛的关注。
臭氧高级氧化技术是提高臭氧的氧化能力和氧化效率的有效方法。臭氧高级氧化技术实质就是加入促进剂加快臭氧分解产生氧化能力更强的羟基自由基，羟基自由基在降解有机物的过程中无选择性，可引发链式反应，有机物最终产生二氧化碳和水。当前常用的臭氧高级氧化技术有臭氧/过氧化氢、臭氧/紫外、臭氧催化氧化等，芳香化合物也可促进自由基反应。
其中，臭氧/过氧化氢高级氧化技术相比其它技术，工艺简单、成本低、操作方便，应用最为广泛。但是，臭氧与过氧化氢的反应速率非常慢，且过氧化氢在弱酸性或中性水中主要呈分子态，以至于臭氧/过氧化氢体系在弱酸性水中难以产生有效的羟基自由基浓度，在低pH条件下，反应速率之慢更为显著，反应速率慢意味着需要更大的建设投资，不适于低pH范围，大大限制了臭氧/过氧化氢高级氧化技术的应用。
臭氧与一些胺类如二甲胺、三甲胺以及苯胺等反应产生羟基自由基。臭氧/羟胺体系对有机物的降解速度大幅度高于臭氧/过氧化氢体系，并且在酸性环境下(pH＝3～4)，仍可有效氧化难降解有机物。但是羟胺通常是具有毒性的有机物，作为臭氧体系促进剂会对环境造成二次污染。
因此，寻找反应速率更快、适用范围更广、安全无毒的低成本臭氧高级氧化技术是目前亟待突破的技术难题。
发明内容
鉴于现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种促使臭氧快速产生羟基自由基的方法，包括下述步骤：向含有污染物的水中投加臭氧和促进剂并迅速混合反应，促进臭氧生成羟基自由基，所述促进剂选自硫代硫酸盐。混合可以通过管道反应器或者机械搅拌的方式进行迅速混合，促进自由基的快速生产。
本发明提出的促进剂硫代硫酸盐具有优异的引发臭氧产生羟基自由基的效果，较其他促进剂如过氧化氢，反应速度更快，应用范围更广，从而应用于去除水体中的污染物。
硫代硫酸盐可选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或者其混合物。硫代硫酸盐与臭氧的摩尔比为：0.01～1:1。硫代硫酸盐与臭氧的摩尔比的进一步优选比例为0.1～0.5:1，具有明显更好的引发臭氧产生自由基的效果。这是因为适量的硫代硫酸盐浓度能加快臭氧的消耗速度，促进羟基自由基的产生。但是过量的硫代硫酸盐会终止臭氧反应体系的进行。
硫代硫酸盐与臭氧的反应速度很快，反应时间为0.01s～2s即可完成反应。
硫代硫酸盐作为臭氧体系促进剂适用的pH较广，在体系pH值为4～8时，均可促进臭氧快速产生羟基自由基。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
1、本发明极大地加快了水处理反应的速率，可大幅降低建设成本。
2、无二次污染风险。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例一：
向含有浓度为1μmol/L乙基莠去津的水中投加浓度为12μmol/L硫代硫酸钠和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.3:1)并迅速混合，反应时间为0.4s，体系pH为7，乙基莠去津去除率为56.5％。
实施例二：
向含有浓度为0.5μmol/L莠去津的水中投加浓度为12μmol/L硫代硫酸钾和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.3:1)并迅速混合，反应时间为0.4s，体系pH为7，莠去津为90.8％。
实施例三：
向含有浓度为50ng/L土臭素的水中投加浓度为12μmol/L硫代硫酸钠和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.3:1)并迅速混合，反应时间为0.4s，体系pH为7，土臭素去除率为84.5％。
实施例四：
向含有浓度为50ng/L二甲基异冰片的水中投加浓度为12μmol/L硫代硫酸钾和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.3:1)并通过管道器迅速混合，反应时间为0.4s，体系pH为4，L二甲基异冰片的去除率为85.1％。
向含有浓度为50ng/L二甲基异冰片的水中投加浓度为12μmol/L硫代硫酸钾和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.3:1)并通过管道器迅速混合，反应时间为0.4s，体系pH为7，L二甲基异冰片的去除率为86.5％。
向含有浓度为50ng/L二甲基异冰片的水中投加浓度为12μmol/L硫代硫酸钾和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.3:1)并通过管道器迅速混合，反应时间为0.4s，体系pH为8，L二甲基异冰片的去除率为82.2％。
说明臭氧/硫代硫酸盐体系适用的pH值是4～8的范围，适用范围较广。
对比实施例一：
向含有浓度为1μmol/L乙基莠去津的水中投加浓度为28μmol/L硫代硫酸钠和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.7:1)，瞬间混合，反应时间为0.4s，体系pH为7，乙基莠去津去除率为和39.1％。较实施例一，乙基莠去津去除率下降18.7％。
对比实施例二：
向含有浓度为0.5μmol/L莠去津的水中投加浓度为12μmol/L硫代硫酸钾和浓度为40μmol/L臭氧(硫代硫酸钠与臭氧的摩尔比0.3:1)，迅速混合，反应时间为10s，体系pH为7，莠去津为91.2％。
跟实施例二比较，说明反应时间为0.4s即可完成臭氧和硫代硫酸盐的反应，将反应时间延长至10s，莠去津去除率基本不变。
对比实施例三：
在实施例三的基础上对比本发明的臭氧/硫代硫酸钠体系和臭氧/过氧化氢体系对目标污染物去除的速度。
向含有浓度为50ng/L土臭素的水中投加浓度为12μmol/L过氧化氢和浓度为40μmol/L臭氧(过氧化氢与臭氧的摩尔比0.3:1)，迅速混合，反应时间为0.4s，体系pH为7，土臭素去除率为12.1％。反应时间为10s，土臭素去除率为34.5％。反应时间为60s，土臭素去除率为83.9％。
说明采用臭氧与/过氧化氢体系对土臭素的去除较慢，当反应时间为60s时，才达到臭氧与硫代硫酸钠体系相同的去除效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细的说明，但是不表示本发明的具体实施是局限于这些说明。对于本发明所属拘束领的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或是替换，都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用硫代硫酸盐促使臭氧快速产生羟基自由基的方法，其特征在于，包括下述步骤：向含有污染物的水中投加臭氧和促进剂并迅速混合反应，促进臭氧生成羟基自由基，所述促进剂选自硫代硫酸盐；所述促进剂与臭氧的摩尔比为：0.01～1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或者其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，促进剂与臭氧的摩尔比为：0.1～0.5:1。
4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述促进剂与臭氧的反应完成的时间为0.01～2s。
5.根据权利要求1至3任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述促进剂与臭氧的反应体系的pH值是4～8。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述促进剂与臭氧的反应体系的pH值是4～8。
7.一种去除水体中的污染物的方法，其特征在于，其中使用权利要求1至6任一权利要求所述的一种利用硫代硫酸盐促使臭氧快速产生羟基自由基的方法。
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