CN108191038A

CN108191038A - Ff型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法

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Publication number: CN108191038A
Application number: CN201810095921.9A
Authority: CN
Inventors: 马军; 刘坪鑫; 任月明
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: CN108191038B

Abstract

FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，本发明涉及污水处理领域。本发明要解决现有的过硫酸盐氧化分解水中有机污染的反应系统复杂、反应条件苛刻、催化剂易被氧化分解、有杂质溶出以及成本高的技术问题。方法：一、制备混凝剂水溶液；二、调整水样pH值；三、向过硫酸盐反应器中加入混凝剂水溶液和过硫酸盐，并进行磁力搅拌。发明采用FF型纳米催化剂或其复合物作为过硫酸盐氧化的催化剂，将传统的铁基混凝剂应用于催化过硫酸盐，同时扩展了混凝剂和过硫酸盐/固体催化剂的应用范围，提高了催化过硫酸盐过程中对水中有机污染物的去除效果。本发明FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法用于污水处理领域。

Description

FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域。

背景技术

随着人们水环境污染问题的重视,传统水处理技术和工艺已经难以满足人们对水质的要求。许多新时期的水处理技术面临诸多难题，例如农药残留、医药废水、化工废水等难降解污染物的处理难题，或者含有环境刺激素、嗅味、持久性污染物等微量污染物的深度处理问题。这些有机污染物结构复杂、难去除、危害大，在水体中分布广泛，甚至与人们的日常生活紧密相连，对它们的污染控制一直是新技术、新工艺研发的方向。

高级氧化技术(AOPs)以其快速高效的降解能力、设备易于管理等优势正在成为一种越来越有效和重要的水处理技术。传统的高级氧化技术是以·OH为主要活性物质降解污染物，主要催化方法包括Fenton及类Fenton法、电化学氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法等，而非均相催化剂的催化氧化技术因其无需额外添加化学药剂和设备而受到广泛关注。

目前基于硫酸根自由基催化活化技术引起了越来越多的研究人员的兴趣。过硫酸盐可在水中水解产生S₂O₈ ^2-或SO₅ ^2-，并通过微波、加热、加入催化剂等手段将其活化产生硫酸根自由基SO₄ ^-·。作为羟基自由基的替代物硫酸根自由基的氧化还原电势(E₀＝2.01V)高于H₂O₂(E₀＝1.76V)，并且硫酸根自由基可在更广泛的pH条件下也具有较高的氧化能力。此外，过硫酸盐具有成本低、催化氧化可具有专一性、催化效率高、方便运输和储存以及环境友好等优点。因此，硫酸根自由基的这些优点使其在环境方面的应用具有更加广阔的前景。但现有的活化技术存在反应系统复杂、反应条件苛刻、成本过高等不利因素，这些都制约了活化过硫酸盐技术在水处理方面的应用。

过硫酸盐化和基于过硫酸盐的催化氧化技术是以SO₄ ^-·为主要活性物质降解污染物的一种高级氧化技术，该技术被广泛用于处理难生物降解有机废水或应用于深度处理工艺。该技术具有氧化能力强、反应速率快、操作简单等特点。但过硫酸盐作为氧化剂具有选择性，过硫酸盐只与部分含有不饱和键的有机化合物(如酚，胺和烯烃)反应迅速。因此可以通过催化技术，增强非选择性过硫酸根自由基(SO₄ ^-·)的产生来提高去除性能。

常见的过硫酸盐催化氧化技术主要分为两类，即均相催化技术和非均相催化技术。均相催化技术一般通过紫外线(UV)、H₂O₂、金属离子等外加手段在水相中催化过硫酸盐形成过硫酸根自由基，但需额外增肌工艺设备、运行复杂，且条件苛刻。非均相催化技术无需额外增加设备，而是通过向水相中投加固体催化剂，催化过硫酸盐产生过硫酸根自由基氧。常见的催化剂有活性炭、二氧化钛、金属氧化物等，以及这些催化剂的改性产品。但该类催化剂都存在制备过程复杂，成本高等不足。

基于铁(Fe)的混凝剂被广泛应用于混凝沉淀工艺中。同时这类混凝剂的水解产物的表面具有大量的羟基基团，具有一定的催化过硫酸盐的性能，可作为一种非均相催化剂用于催化过硫酸盐工艺。同时，这类催化剂具有成本低廉和安全可靠的特性，因此将这类Fe基混凝剂应用于催化过硫酸盐工艺具有广阔的前景。

发明内容

本发明主要解决现有的过硫酸盐氧化分解水中有机污染的反应系统复杂、反应条件苛刻、催化剂易被氧化分解、有杂质溶出以及成本高的技术问题，而提供FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法。

FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：

一、将混凝剂放入去离子水中，配制Fe离子浓度为0.1～1.0mol/L的混凝剂水溶液；

二、将待处理水样放入过硫酸盐反应器中，置于低温恒温槽内，恒温到反应温度，调整水样pH值为7.5～9.5；

三、向过硫酸盐反应器中加入步骤一得到的混凝剂水溶液，0～60min后加入过硫酸盐，并进行磁力搅拌，处理15～480min，完成FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法。

本发明催化剂是将传统的铁基混凝剂应用于催化过硫酸盐氧化污染物，扩展了混凝剂和过硫酸盐/固体催化剂的应用范围，提高了催化过硫酸盐过程中对水中有机污染物的去除效果。

本发明的有益效果是：本发明的催化剂是Fe基絮体，其在过硫酸盐氧化分解水中有机污染物的过程中同时起催化作用，该催化剂在水溶液中表面很容易形成高密度表面羟基，使得过硫酸盐容易在其表面被吸附，从而提高了过硫酸盐的利用率；同时，催化剂价格低廉，可大量投加，极大的提高催化氧化的效率；该催化剂既是混凝剂，又是催化剂，无需额外添加药剂，并且可在絮凝池、沉淀池和过滤池中大量积累，极大的提高处理单元的处理效率。FF型纳米催化剂使水中有机物的去除率可达90～100％。FF型纳米催化剂具有极高的比表面积和良好的吸附性能，这使其可灵活应用于水处理单元中，它既可先作为吸附剂使用，快速降低污染物浓度，再通入过硫酸盐催化降解污染物，也可以吸附过程和催化过程同时进行。

本发明中FF型纳米催化剂成本低廉、去除效率高、催化彻底，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。FF型纳米催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化过硫酸盐分解产生过硫酸根自由基的能力。该FF型纳米催化剂结构稳定，不能被过硫酸盐氧化分解，催化过程不会给水体带来二次污染，不会对环境或人体造成不良影响。

本发明可作为污水处理或饮用水深度处理技术应用于实际水处理过程中，可处理高浓度的染料废水、制药废水、化工废水、采油废水，以及低浓度的微量污染物，如环境激素、农药、多环芳烃、酚类、硝基苯类、氯苯类等。全面提高对水中难降解有机污染物去除效率，同时可提高难氧化有机物的可生化性，可与其它水处理工艺联用时，使其发挥各自的优势，形成协同效应，从而提高技术的经济性和实用性。可提高对总有机碳的去除，降低水的毒性，且可以通过降低水中溶解性有机物浓度进而减少后续氯化消毒处理中副产物的生成，为饮用水水质安全提供有力保障。本发明采用FF型纳米催化剂或其复合物作为过硫酸盐氧化的催化剂，该催化剂是将传统的铁基混凝剂应用于催化过硫酸盐氧化污染物，扩展了混凝剂和过硫酸盐/固体催化剂的应用范围，提高了催化过硫酸盐过程中对水中有机污染物的去除效果。

本发明FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法用于污水处理领域。

附图说明

图1为实施例一FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法催化过硫酸盐氧化水中硝基苯的去除率与时间的关系曲线图；

图2为实施例一FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法催化过硫酸盐氧化水中苯甲酸的去除率与时间的关系曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，具体按以下步骤进行：

本实施方式可应用于絮凝池、沉淀池、过滤池任意处理单元。

该技术可作为预处理技术，也可作为深度处理技术。该技术可与膜技术、生物处理技术联用。

本发明方法可处理高浓度的染料废水、制药废水、化工废水、采油废水，以及低浓度的微量污染物，如环境激素、农药、多环芳烃、酚类、硝基苯类、氯苯类等。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中混凝剂为聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种的组合。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中过硫酸盐氧化分解水中有机污染物的催化剂为组合物时，各FF型纳米催化剂按任意比组合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中混凝剂的粒径范围为20～20000nm。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中待处理水样为水厂的一级出水或二级出水。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中加入过硫酸盐的投加方式为过硫酸盐固体或过硫酸盐水溶液。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种或其二者任意比例的混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中过硫酸盐投加量为20～2000μmol/L。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中反应温度为15℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中磁力搅拌转速为120r/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中采用稀硫酸或氢氧化钠溶液调整水样pH值。其它与具体实施方式一至九之一相同。

本实施方式中稀硫酸的浓度为0.05～0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，具体按以下步骤进行：

一、将混凝剂放入去离子水中，配制Fe离子浓度为0.1mol/L的混凝剂水溶液；其中混凝剂为聚合氯化铁；混凝剂的粒径范围为180～220nm；

二、将待处理水样放入过硫酸盐反应器中，置于低温恒温槽内，恒温到反应温度15℃，调整水样pH值为8.5；

三、向过硫酸盐反应器中同时加入步骤一得到的混凝剂水溶液和过硫酸盐，并进行磁力搅拌，处理60min，完成FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法；其中过硫酸盐的投加量为40μmol/L。

本实施例中硝基苯的浓度为2μmol/L，过硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐。

本实施例采用甲醇淬灭氧化反应的进行。

本实施例FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法催化过硫酸盐氧化水中硝基苯的去除率与时间的关系曲线图如图1所示；从图1中可以看出FF型纳米催化剂表现出了良好的催化过硫酸盐性能，经过60min催化过硫酸盐氧化，对水中硝基苯的去除率即可达到95％以上。但本实例提供了一种低成本、高效率的处理方法。该方法无需额外添加药剂，无二次污染，不影响人体健康。催化剂可在水中自然絮凝，经过沉淀或滤后，即可分离去除，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。该催化剂来源广泛，成本极低，极大降低了水处理成本。

实施例二：

三、向过硫酸盐反应器中同时加入步骤一得到的混凝剂水溶液和过硫酸盐，并进行磁力搅拌，处理30min，完成FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法；其中过硫酸盐的投加量为40μmol/L。

本实施例中苯甲酸的浓度为2μmol/L，过硫酸盐为过二硫酸钠。

本实施例采用甲醇淬灭氧化反应的进行。

本实施例FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法催化过硫酸盐氧化水中苯甲酸的去除率与时间的关系曲线图，如图2所示。

从图2中可以看出FF型纳米催化剂表现出了良好的催化过硫酸盐性能，经过30min催化过硫酸盐氧化，对水中苯甲酸的去除率接近100％。本实例提供了一种低成本、高效率的处理方法。该方法无需额外添加药剂，无二次污染，不影响人体健康。催化剂可在水中自然絮凝，经过沉淀或滤后，即可分离去除，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。该催化剂来源广泛，成本极低，极大降低了水处理成本。

Claims

1.FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤一中混凝剂为聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤一中混凝剂的粒径范围为20～20000nm。

4.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤二中待处理水样为水厂的一级出水或二级出水。

5.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤三中加入过硫酸盐的投加方式为过硫酸盐固体或过硫酸盐水溶液。

6.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤三中过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种或其二者任意比例的混合。

7.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤三中过硫酸盐的投加量为20～2000μmol/L。

8.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤二中反应温度为15℃。

9.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤三中磁力搅拌转速为120r/min。

10.根据权利要求1所述的FF型纳米催化剂催化氧化的深度处理方法，其特征在于步骤二中采用稀硫酸或氢氧化钠溶液调整水样pH值。