CN1985603B - 一种无机抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机抗菌剂，按重量份组成为：电气石50～90份；光催化材料5～25份；稀土复合盐或稀土氧化物4～30份；金属氧化物或可溶性金属盐1～2份。上述光催化材料为纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CdO、纳米SnO₂，其中优选锐钛型纳米TiO₂。上述稀土复合盐或稀土氧化物为La、Ce、Nd、Sm、Pr、Eu、Y的无机盐类和/或氧化物，优选镧、铈、钕的无机盐类和/或氧化物，它作为抗菌剂的协同促进剂。本发明还公开了该无机抗菌剂的制备方法。本发明的无机抗菌剂具有光催化作用、负离子释放功能、远红外功能及金属离子抗菌功能，是多种功能协同增效的新型复合无机抗菌材料。该抗菌材料不仅可以杀灭和抑制与其接触的病菌，并且可以通过电气石自身的电场及释放的负离子杀灭空气悬浮的细菌病毒，起到全方位抗菌的效果。

Description

一种无机抗菌剂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种无机抗菌剂及其制备方法，尤其是一种电气石复合型无机抗菌剂及其制备方法。

【背景技术】

目前国内外抗菌材料分为天然、有机和无机三大系列.天然系抗菌剂品种不多，目前尚未规模化，有机系抗菌剂主要包括有机酸/酯、醇和酚类物质，是最早商品化的抗菌剂，但由于其存在耐热性差、易水解、使用寿命短等问题而无法推广应用到涂料、塑料、化纤陶瓷、橡胶制品中。无机抗菌材料易其广谱、耐热、安全、高效和持久的抗菌效果而越来越受到人们的重视，无机抗菌材料又可分为以银为主剂的无机抗菌剂、氧化物光催化系无机抗菌剂和氧化物天然矿石类无机抗菌剂。

电气石是以含硼为主的环状硅酸盐矿物，一直以来，电气石被作为宝石矿物加以利用，少量用于仪器设备中的光学元件，大量非宝石级电气石几乎未得到利用。1989年，日本学者Kubo发现并提出电气石具有永久性自极化效应，从而为电气石作为工业矿物，尤其是在环境与健康领域应用开辟出崭新的途径。

自20世纪90年代开始，日本、美国等国家在用电气石改善环境和人体保健方面的研究和开发被认为是矿物材料领域里的一场革命，目前，已开发应用在环保(水、空气净化)、化工、人体保健、农业等领域有几十个系列数百种产品，并取得了很好的经济效益。2000年日本与电气石有关的产品市场销售额高达100亿美元。而中国对电气石的应用研究至今几乎是空白，随着日、美等国对电气石的大量开发利用，国人也开始了解到它的价值。

目前的无机抗菌剂多以人工合成的具有层状或网状的无机材料为载体，以银、铜、锌为抗菌有效成分，还有部分以纳米二氧化钛为载体，辅助以稀土、银等制备得到了具有良好的抗菌特性的无机抗菌材料。

以上这些抗菌材料的载体都是人工合成的氧化物或氧化物，其成本高、载体材料成分单一，难于发挥载体与抗菌金属的协同作用，只能杀灭与其相接触的细菌，对于空气中的细菌杀灭效果很差或基本没有。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种具有光催化作用、负离子释放功能、远红外功能及金属离子抗菌功能多种功能协同增效的新型复合无机抗菌剂。本发明的另一目的是提供该新型复合无机抗菌剂的制备方法。

一种无机抗菌剂，按重量份组成为：电气石50～90份；光催化材料5～25份；稀土复合盐和/或稀土氧化物4～30份；金属氧化物或可溶性金属盐1～2份。

上述电气石是镁电气石、铁电气石、镁铁电气石、锂电气石中的一种或几种。

上述光催化材料为纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CdO、纳米SnO₂，其中优选锐钛型纳米TiO₂。

上述稀土复合盐和/或稀土氧化物为La、Ce、Nd、Sm、Pr、Eu、Y的无机盐类和/或氧化物，优选镧、铈、钕的无机盐类和/或氧化物，它作为抗菌剂的协同促进剂。

上述金属氧化物或可溶性金属盐中，金属氧化物为MgO，ZnO，CaO，Al₂O₃等，其中优选MgO，ZnO；可溶性金属盐的金属离子为：Ag，Co，Fe，Sn，Al，Zn，Cu，Ni，Co等，其中优选AgNO₃。

上述制备无机抗菌剂的方法，包括如下步骤：

1)制浆：将原料按配比用去离子水调制成60％的浆料；

2)湿研磨：把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨12-48小时；

3)烘干：把经过研磨的粉体料浆在100-200℃下烘干，脱去料浆中的水分；

4)焙烧：将烘干后的产物在温度500-900℃焙烧2-6小时；

5)干研磨：将焙烧后产物在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm；

6)包装：将最后产物分级、包装，即得到无机抗菌剂。

本发明的无机抗菌剂具有光催化作用、负离子释放功能、远红外功能及金属离子抗菌功能，是多种功能协同增效的新型复合无机抗菌材料。该抗菌材料不仅可以杀灭和抑制与其接触的病菌，并且可以通过电气石自身的电场及释放的负离子杀灭空气悬浮的细菌病毒，起到全方位抗菌的效果。

【具体实施方式】

本发明中的主要组分有：

1、电气石

电气石是含硼的带有附加阴离子的环状硅酸盐矿物，其成分复杂，晶体的化学同时为XY₃Z₆[Si₆O₁₈][BO₃]₃(O，OH，F)₄，其中X为Ca、K、Na；Y为Fe²⁺、Mg²⁺、Al、Li、Fe³⁺、Mn²⁺；Z为Al、Cr³⁺、Fe³⁺。电气石族矿物主要是镁铁锂电气石，化学组成为Na(Mg，Fe，Li，Al)₃Al₆[Si₆O₁₈][BO₃]₃(O，OH，F)₄。电气石晶体结构本身具有永久带电荷保持正极和负极的特性，它和铀矿石具有放射性形成辐射场，磁铁矿石具有磁性形成磁性一样，具有形成电场的特性。电气石本身具有电极产生，即永久的在一端产生“正电极”，在另一端产生负电极“正电极可以吸收负离子，并通过自身把电荷“输送”到负电极，这些电荷和负电极自身产生的负离子释放出来，源源不断的从晶体外沿电力线飞到正极，形成了循环不断的电场，其电场强度约为10⁷V/m。电气石的自发极化效应表现为电气石周围静电场的存在，就像磁铁一样，有自发磁场存在。电气石的自发电极为永久性电极，不收外界电场的影响，其自发极化值是一个与温度无关的数值。

电气石的抗菌机理可以概括为以下三个方面：(1)电气石材料电极性强，可以产生强点场，与空气中的水分子作用产生大量空气负离子，空气中悬浮的粉尘、有毒有害气体及细菌和霉菌大多带正电荷，空气负离子中和这些正电荷，使细菌失去增生和繁殖的条件，从而达到抗菌和抑菌的功能，负离子涂料发射的的远红外线对细菌及霉菌也起到抗菌抑菌的作用；(2)电气石产生的强点场直接作用于有机物，并使其分解从而杀灭细菌；(3)电气石矿中抗菌有效成分Ag^-+、Gu²⁺的溶出可以增强电气石的抗菌作用。另外负离子还有除臭、除尘、防腐、甲醛的分解和空气净化的效果。小的负氧离子被吸入人体后，能调节神经中枢的兴奋状态，改善肺的换气功能，改善血液循环，促进新陈代谢、增强免疫系统能力、使人精神振奋、提高工作效率等等。它还对高血压、气喘、流感、失眠、关节炎等许多疾病有一定的治疗作用，所以人称负离子为“空气中的维生素”。

本发明中所用的电气石其通式为XY₃Z₆[Si₆O₁₈][BO₃]₃(O，OH，F)₄，是以含硼为特征的硅酸盐矿物质，它可以是镁电气石、铁电气石、镁铁电气石、锂电气石中的一种或几种。

2、光催化抗菌材料

在光催化材料中，选用n型半导体材料，可以为纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CdO、纳米SnO₂作为光催化材料，其中优选锐钛型纳米TiO₂其具有活性高，稳定性好，且对人体无害。TiO₂本身并非抗菌材料，其禁带宽度为3.2eV，当用波长一定的光照射时，产生的高活性电子和空穴能使空气中的氧分子、水分子形成反应活性极强的羟基自由基，羟基自由基能有效的分解细菌的有机物，使细菌蛋白质变异，从而抑制了细菌的存在。

3、稀土元素

稀土元素的原子结构特点是：原子的最外层电子结构相同，次外层电子结构相似，而倒数第三层4f轨道上有未成对电子，正是由于稀土元素的这种独特的原子结构，使其在各行各业中得到广泛应用。尤其在催化领域已经获得成功应用。本发明利用了稀土的催化作用，使抗菌剂与水、空气组成的体系发生催化作用，产生O₂ ^2-和·OH活性自由基，活性自由基可将有机物分解，起到杀菌和抑菌的作用。稀土还有将空气中分子电离的功能，从而增加空气中负离子浓度。

本发明中选用的稀土为La、Ce、Nd、Sm、Pr、Eu、Y的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等和/或氧化物，优选镧、铈、钕的盐类和/或氧化物配合物作为抗菌剂的协同促进剂。

4、金属氧化物或可溶性金属盐

无机化合物、金属离子或金属氧化物接触微生物后，在金属离子催化作用下会产生活性氧，在活性氧的作用下会发生(1)阻碍微生物呼吸、电子转移；(2)阻碍酶的作用、破坏蛋白质、损伤细胞膜；(3)干扰DNA的合成，通过这些作用达到杀菌和抑菌的效果。金属氧化物为MgO，ZnO，CaO，Al₂O₃等，其中优选MgO，ZnO。可溶性金属盐的金属离子为：Ag，Co，Fe，Sn，Al，Zn，Cu，Ni，Co等，其中优选AgNO₃。

本发明的抗菌剂的抗菌机理

电气石、稀土和二氧化钛三者协同作用，可显著提高TiO₂的光催化活性，当TiO₂受能量大于带隙能的光激发时，价带上的电子受激发越过禁带进入导带，并在价带上留下空穴。TiO₂表面羟基俘获光生空穴羟基自由基(·OH)，羟基自由基能迅速发生夺氢反应；光生电子与O₂反应形成过氧化物自由基(O₂ ^2-)。具有强氧化能力的·OH和O₂ ^2-自由基可使甲醛氧化。但在价带电子吸收光子跃迁到导带的同时，还会有相当部分光发生电子回迁至价带与空穴复合。由于稀土元素具有复杂的电子结构，具有4f轨道电子，且4f电子容易激发，从而使稀土元素的配位产生可变性，稀土元素的离子价态之间转变比较容易，既可以得电子也可以失电子，相当于在TiO₂中插入新能级，这就扩大了光谱响应范围，提高了光催化效率。

另外由于稀土元素对电子的争夺减少了TiO₂表面光生电子e^-和光生空穴的h⁺复合，从而使TiO₂表面产生更多的·OH，提高催化剂的活性。

自然光和天然辐射条件下产生

TiO₂+hv→e^-+h⁺

加入Re⁴⁺和Re³⁺便得到：

e^-+O²+Re⁴⁺→O^2-+Re⁴⁺→Re³⁺+O₂

h⁺+H₂O+Re³⁺→H⁺+·OH+Re³⁺→Re⁴⁺+H⁺+OH^-

H⁺+H₂O→H₃O⁺→OH^-+H₂

OH^-+H₂O→H₃O^-

上述作用效果是永久循环的，凡是在自然光条件下都可以应用。

对于电气石，其表面电场会促进水分子团簇减小，并促使其离子化增加OH^-浓度。

并且，电气石表面的强电场作用与纳米TiO₂，被光子激发到导带上的电子在电气石电场的作用下被转移到其它介质或电气石颗粒的正极吸附，从而减小“空穴”与“电子”复合，增加TiO₂的光催化效率。被电气石吸附的电子会同H⁺结合形成H₂放出，可以增强电气石的产生空气负离子的数量。

稀土对电气石负离子释放率的增强作用主要表现为(1)稀土能够有效地把电气石颗粒分散开，使其不出现正负电极首尾相连；(2)介质材料的电阻率适当；(3)稀土元素中同位素的β衰变产生适量的电子，使电气石颗粒电离水分子形成的H⁺能够获得电子，从而加速OH^-的产生而形成水合羟基离子OH^-(H₂O)_n。

电气石为单轴自发极化的矿物，其正极必然会吸附阴离子，阴极必然会吸附阳离子，经过超细化粉碎后的电气石粉体，粉体颗粒缺陷、边缘和扭结点结构电荷密度大，表面能高，活性点多，在本发明中添加的金属离子会在电气石形成大量吸附，可以采用电气石作为有效的担载体。

通过电气石、纳米TiO₂、稀土元素以及金属离子或氧化物，通过它们之间的相互协同作用，可以达到理想的抗菌效果，并具有净化空气和产生负离子的功能。

为了更好说明本专利的内容，特以下面实例作进一步说明：

实例1：

把镁电气石粉末100g，锐钛型纳米TiO₂40g，稀土氧化物CeO₂60g，硝酸银3.0g，用去离子水调制成60％的浆料。把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨12小时。把经过研磨的粉体料浆在100℃下烘干，脱去料浆中的水分。在温度600℃焙烧4小时，使纳米TiO₂，稀土化合物以及Ag离子负载在电气石上。在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm，然后分级、包装，即得到无机抗菌剂。

实例2：

把镁电气石粉末100g，锐钛型纳米TiO₂40g，稀土复合物CeO₂+Ce(NO₃)₃57g，硝酸银3.0g，用去离子水调制成60％的浆料。把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨12小时。把经过研磨的粉体料浆在150℃下烘干，脱去料浆中的水分。在温度600℃焙烧4小时，使纳米TiO₂，稀土化合物以及Ag离子负载在电气石上。在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm，然后分级、包装，即得到无机抗菌剂。

实例3：

将铁电气石粉末140g，纳米TiO₂20g，稀土氧化物LaO₂36g，氧化锌4.0g，用去离子水调制成60％的浆料。把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨24小时。把经过研磨的粉体料浆在150℃下烘干，脱去料浆中的水分。在温度800℃焙烧4小时，使纳米TiO₂，稀土化合物以及氧化锌负载在电气石上。在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm，然后分级、包装，即得到无机抗菌剂。

实例4：

将镁电气石粉末180g，锐钛型纳米TiO₂10g，稀土氧化物CeO₂8.0g，硫酸锌2.0g，用去离子水调制成60％的浆料。把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨12小时。把经过研磨的粉体料浆在150℃下烘干，脱去料浆中的水分。在温度600℃焙烧4小时，使纳米TiO₂，稀土化合物以及Ag离子负载在电气石上。在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm，然后分级、包装，即得到无机抗菌剂。

实例5：

将镁电气石粉末100g，锐钛型纳米TiO₂40g，稀土复合物CeO₂+Ce(NO₃)₃57g，硝酸银3.0g，用去离子水调制成60％的浆料。把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨48小时。把经过研磨的粉体料浆在150℃下烘干，脱去料浆中的水分。在温度900℃焙烧6小时，使纳米TiO₂，稀土化合物以及Ag离子负载在电气石上。在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm，然后分级、包装，即得到无机抗菌剂。

实例6：

将镁电气石粉末70g，铁电气石粉末70g，纳米ZnO 50g，稀土氧化物NdO₂8.0g，硫酸铜2.0g，用去离子水调制成60％的浆料。把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨36小时。把经过研磨的粉体料浆在200℃下烘干，脱去料浆中的水分。在温度500℃焙烧2小时，使纳米ZnO，稀土NdO₂以及Cu离子负载在电气石上。在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm，然后分级、包装，即得到无机抗菌剂。

实例7：

将镁电气石粉末100g，锐钛型纳米TiO₂40g，稀土复合物CeO₂+Ce(NO₃)₃57g，硝酸银3.0g，用去离子水调制成60％的浆料。把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨48小时。把经过研磨的粉体料浆在200℃下烘干，脱去料浆中的水分。在温度1000℃焙烧6小时，使纳米TiO₂，稀土化合物以及Ag离子负载在电气石上。在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm，然后分级、包装，即得到无机抗菌剂。

实施例的无机抗菌剂性能检测结果列表

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7
								抑菌环大小(mm)	14.10	15.24	11.27	13.86	16.32	9.05	10.58
负离子数(个/cm3)	1420	1780	1245	1458	1980	650	1320

从上表可以看出：采用镁电气石，通过复合稀土盐，用较高的焙烧温度所得到的抗菌剂的抗菌效果和负离子释放量较好，但焙烧温度不能超过900℃，温度过高会造成电气石发生相变，分解为其他物质。电气石通过其自身的强电场以及产生的负离子，可以对空气中的细菌、病毒等微生物形成量好的杀灭效果，配合稀土复合盐及纳米二氧化钛的相互协同作用，有效地达到杀菌、抑菌的效果。

性能检测

①抗菌性能测试

先将己灭菌的琼脂培养基倒入培养皿中，制成平板，然后取混合菌液1ml于平板上，用刮刀涂布均匀。把抑菌材料制成片剂(直径10mm，厚度5mm)，置于平板中央(每种材料分别做出3个试样，放到不同的培养皿中)，再将培养皿置于37℃的恒温培养箱中，24h后测定试样周围抑菌圈的大小，以抑菌圈直径的平均值作为评价材料抗菌性能的依据。

②负离子性能测试

采用体积为1m³的密闭木箱，各取试验所得的抗菌剂粉体100g，接触面积为0.5m²，测试时间为6小时，测试条件为常温常压，空气湿度为60％，采用福建漳州市东南电子技术研究所制造的DLY-4型大气离子检测仪。

Claims (1)

1.一种无机抗菌剂的制备方法，该无机抗菌剂按重量份组成为：电气石50～90份；光催化材料5～25份；稀土复合盐和/或稀土氧化物4～30份；金属氧化物或可溶性金属盐1～2份，其特征是，包括如下步骤：

1)制浆：将原料按配比用去离子水调制成60％的浆料；

2)湿研磨：把配制好的浆料在高能行星球磨机中，在350转/分钟的速率下高速研磨12-48小时；

3)烘干：把经过研磨的粉体料浆在100-200℃下烘干，脱去料浆中的水分；

4)焙烧：将烘干后的产物在温度500-900℃焙烧2-6小时；

5)干研磨：将焙烧后产物在高能行星球磨机上研磨至粒度≤5μm；

6)包装：将最后产物分级、包装，即得到无机抗菌剂。