CN116786163A - 一种基于金属原子修饰的w18o49(m-w18o49)/pdi异质光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料制备领域,公开了一种基于金属原子修饰的W18O49(M‑W18O49)/PDI异质光催化剂的制备方法及应用。本发明以自组装PDI为载体,通过静电吸附的方法构筑一种金属原子修饰的W18O49(M‑W18O49)/PDI Z型异质结光催化剂,调控能级结构提高催化氧化能力,并提供丰富的活性位点,以实现高效光催化降解双酚A(BPA)。本发明将金属原子锚定在W18O49晶格中,首次利用M‑W18O49纳米线修饰自组装PDI,提高载流子传输效率,加快光催化反应速率。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备领域,涉及一种基于金属原子修饰的W18O49(M-W18O49)/PDI异质光催化剂的制备方法及应用,特指一种光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
有机污染物严重威胁了水环境,其中含酚类等工业化废水造成的水体污染问题亟需解决。这些有机污染物只有少部分能够在自然环境中自行降解,并且其中大部分都是有毒有害物质。针对有机污染物的重要降解技术之一是光催化降解技术,通过辐射使光催化剂在反应体系中产生活性极强的自由基,再通过自由基与有机污染物之间的加和、取代、电子转移等过程将有机污染物降解为无害的无机物。
近年来,WO3作为一种n型半导体材料,因其在波长<500nm的可见光范围内有潜在的光催化能力得到了广泛研究。但其易光腐蚀和对可见光利用率低等缺点易导致光催化活性的降低。相比饱和WO3,超细W18O49纳米线由于其特定的晶格结构和表面高密度空位而具备较高的光催化活性。然而单纯W18O49任然无法满足有机污染物降解的需要。所以通过掺杂、异质结构筑等手段对W18O49进行改性改善其光生载流子传输速率低以及易快速复合等缺点,从而获得一种高活性的光催化剂。另外,PDI具有可见光吸收强、能级可调、结构上具有多个化学修饰位点等突出优点,成为近年来研究的热点有机材料之一。因此,对W18O49进行掺杂和与能带结构匹配的半导体复合是提高材料光催化性能的理想手段。
发明内容
本发明涉及一种基于金属原子修饰的W18O49(M-W18O49)/PDI异质光催化剂的制备方法及应用,该方法以自组装的PDI为载体,再用金属原子修饰的W18O49通过静电吸附的方法对自组装PDI进行装饰,制备紧密接触的复合材料。在合成过程中金属原子修饰的W18O49被成功制备,M-W18O49调控了催化剂的能级结构以提高氧化能力。此外,金属原子为光催化反应提供了更丰富的活性位点,加快光生载流子的分离与转移速率。活性测试表明本发明所制备的M-W18O49/PDI异质光催化剂具有优异的光催化降解双酚A的性能。
本发明的具体发明技术如下:
一种基于金属原子修饰的W18O49(M-W18O49)/PDI异质光催化剂的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)采用水热法,将一定质量的氯化钨溶解于一定量的无水乙醇,加入一定质量的金属氯化物,搅拌一定时间,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,反应一定时间后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤数次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到M-W18O49。
(2)称量一定质量的PDI加入到一定量的丙酮中,加入一定量的三乙醇胺,超声一定时间后搅拌,PDI完全溶解形成不透明的PDI溶液。
(3)称取步骤(1)的M-W18O49加入到步骤(2)的PDI溶液中,搅拌一段时间;
(4)在步骤(3)的溶液中加入盐酸溶液,迅速自聚合析出固体催化剂,搅拌一段时间后进行离心,以去离子水洗涤数次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到M-W18O49/PDI。
步骤(1)中,氯化钨与金属氯化物的质量比为33:1,金属氯化物为氯化铁、氯化钴、氯化钼、氯化铯或氯化锰;M为Co、Mo、Fe、Mn或Ce;
搅拌时间为20-40min,搅拌转速为600rpm;
烘箱温度为180-200℃,反应时间为12h;
所述离心转速为10000rpm,
真空干燥箱温度为60℃,干燥时间10-12h。
步骤(2)中,PDI、丙酮、三乙醇胺的用量比例为25-35mg:140-160mL:300-500μL;超声5-10min,搅拌时间为50-70min。
步骤(3)中,M-W18O49和PDI溶液的用量比为10-15mg:140-160mL,搅拌时间为3-4h
步骤(4)中,盐酸溶液的浓度为3-5M,搅拌时间为6-7h,所述离心转速为10000rpm,真空干燥箱温度为60℃,干燥时间为10-12h。
本发明制得的M-W18O49为Co-W18O49,Mo-W18O49,Fe-W18O49,Mn-W18O49,Ce-W18O49。
本发明将制得的M-W18O49/PDI光催化剂用于光催化降解双酚A(BPA)的用途。
本发明所具有的优势效果为:
1.该发明材料选取自组装PDI为载体,保证了修饰的M-W18O49纳米线能成功与自组装PDI的细棒紧密接触,获得有序的材料结构,提高了材料的利用率。
2.该发明材料由于金属原子的掺杂,为光催化反应提供了更丰富的活性位点,加快了光生载流子分离与传输的效率。
附图说明
图1为PDI、W18O49、Co-W18O49和Co-W18O49/PDI光催化剂的XRD图;
图2a为PDI的TEM图、图2b为Co-W18O49的TEM图;图2c为Co-W18O49的HRTEM图;图2d为Co-W18O49的HAADF-STEM图;图2e为Co-W18O49/PDI的TEM图;图2f为Co-W18O49/PDI的HRTEM图;
图3为W18O49、Co-W18O49和Co-W18O49/PDI等一系列光催化剂的降解BPA活性图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细地阐述,而不是限制本发明。
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1:
(1)采用水热法,将0.1g的氯化钨溶解于60mL的无水乙醇,加入3mg的氯化钴,搅拌30min,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,200℃反应24h后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤6次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到Co-W18O49。
(2)称量30mg的PDI加入到150mL的丙酮中,加入400μL的三乙醇胺,超声搅拌1h,PDI完全溶解形成不透明的红色分散液。
(3)称取12mg的Co-W18O49加入到完全溶解的PDI溶液中,搅拌3h。在溶液中加入150mL的4M盐酸,固体催化剂迅速析出,搅拌6h后进行离心,以去离子水洗涤,置于真空干燥箱中干燥得到Co-W18O49/PDI异质结催化剂。
在光化学反应仪中进行了光催化降解实验,以评价Co-W18O49/PDI光催化降解BPA的活性,具体实验步骤如下:将25mg催化剂Co-W18O49/PDI分散在50mLBPA溶液(10mg/L)中并置于玻璃光催化反应器,超声数分钟使催化剂均匀分散在污染物溶液中。光催化反应以250W氙灯,配备紫外线截止滤光片(>400nm)为光源,使用恒温循环水系统使反应温度控制在30℃,以避免循环水产生热效应的影响。开灯前,将光化学反应器置于黑暗中进行磁搅拌0.5h,以达到吸附-解吸平衡。开灯后,每0.5h提取1-2mL悬液,并用0.2μm聚醚砜膜过滤,以除去催化剂颗粒。
实施例2:
(1)采用水热法,将0.1g的氯化钨溶解于60mL的无水乙醇,加入3mg的氯化铁,搅拌30min,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,200℃反应24h后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤6次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到Fe-W18O49。
(2)称量30mg的PDI加入到150mL的丙酮中,加入400μL的三乙醇胺,超声搅拌1h,PDI完全溶解形成不透明的红色分散液。
(3)称取12mg的Fe-W18O49加入到完全溶解的PDI溶液中,搅拌3h。在溶液中加入150mL的4M盐酸,固体催化剂迅速析出,搅拌6h后进行离心,以去离子水洗涤,置于真空干燥箱中干燥得到Fe-W18O49/PDI。
在光化学反应仪中进行了光催化降解实验,以评价Fe-W18O49/PDI光催化降解BPA的活性,具体实验步骤如下:将25mg催化剂分散在50mL BPA溶液(10mg/L)中并置于玻璃光催化反应器,超声数分钟使催化剂均匀分散在污染物溶液中。光催化反应以250W氙灯,配备紫外线截止滤光片(>400nm)为光源,使用恒温循环水系统使反应温度控制在30℃,以避免循环水产生热效应的影响。开灯前,将光化学反应器置于黑暗中进行磁搅拌0.5h,以达到吸附-解吸平衡。开灯后,每0.5h提取1-2mL悬液,并用0.2μm聚醚砜膜过滤,以除去催化剂颗粒。
实施例3:
(1)采用水热法,将0.1g的氯化钨溶解于60mL的无水乙醇,加入3mg的氯化钼,搅拌30min,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,200℃反应24h后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤6次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到Mo-W18O49。
(2)称量30mg的PDI加入到150mL的丙酮中,加入400μL的三乙醇胺,超声搅拌1小时,PDI完全溶解形成不透明的红色分散液。
(3)称取12mg的Mo-W18O49加入到完全溶解的PDI溶液中,搅拌3h。在溶液中加入150mL的4M盐酸,固体催化剂迅速析出,搅拌6h后进行离心,以去离子水洗涤,置于真空干燥箱中干燥得到Mo-W18O49/PDI。
在光化学反应仪中进行了光催化降解实验,以评价Mo-W18O49/PDI光催化降解BPA的活性,具体实验步骤如下:将25mg催化剂分散在50mL BPA溶液(10mg/L)中并置于玻璃光催化反应器,超声数分钟使催化剂均匀分散在污染物溶液中。光催化反应以250W氙灯,配备紫外线截止滤光片(>400nm)为光源,使用恒温循环水系统使反应温度控制在30℃,以避免循环水产生热效应的影响。开灯前,将光化学反应器置于黑暗中进行磁搅拌0.5h,以达到吸附-解吸平衡。开灯后,每0.5h提取1-2mL悬液,并用0.2μm聚醚砜膜过滤,以除去催化剂颗粒。
对比例:
(1)制备W18O49(不加金属氯化物的样品)
采用水热法,将0.1g的氯化钨溶解于60mL的无水乙醇,不加入氯化钴,搅拌30min,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,200℃反应24h后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤6次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到W18O49。
(2)制备W18O49/PDI
采用水热法,将0.1g的氯化钨溶解于60mL的无水乙醇,不加入氯化钴,搅拌30min,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,200℃反应24h后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤6次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到W18O49。
称量30mg的PDI加入到150mL的丙酮中,加入400μL的三乙醇胺,超声5min,搅拌1h,PDI完全溶解形成不透明的红色分散液。
称取12mg的W18O49加入到完全溶解的PDI溶液中,搅拌3h。在溶液中加入150mL的4M盐酸,固体催化剂迅速析出,搅拌6h后进行离心,以去离子水洗涤,置于真空干燥箱中干燥得到W18O49/PDI。
(3)制备Co-W18O49/PDI物理混合样品(区别于实例1一步法合成的异质结催化剂)
采用水热法,将0.1g的氯化钨溶解于60mL的无水乙醇,加入3mg氯化钴,搅拌30min,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,200℃反应24h后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤6次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到Co-W18O49。
称量30mg的PDI加入到150mL的丙酮中,加入400μL的三乙醇胺,超声5min,搅拌1h,PDI完全溶解形成不透明的红色分散液,向溶液中加入150mL的4M盐酸,固体催化剂迅速析出得到重新自聚合的PDI纳米线。
称取12mg的Co-W18O49与30mg PDI固体混合研磨10min,得到Co-W18O49/PDI(physical mixture)。
制备的各种光催化剂的结构测试是在Bruker D8 X射线衍射仪上进行的(Cu–Kα射线,范围是10°-80°,扫描速度为7°min-1),通过X射线晶体衍射(XRD)表征所制备的光催化剂结构。由图1可知,进行金属原子掺杂和复合的W18O49的XRD衍射图谱中衍射峰没有明显的改变,说明了金属原子掺杂和与半导体复合均没有改变W18O49的结构。
利用电子透射显微镜(TEM)观察了样品的形貌结构。由图2a可知PDI为直径约0.1μm的纤维棒结构。图2b中可以看到Co-W18O49呈现直径为5-10nm的纳米线形态。如图2c所示,在高分辨电子透射显微镜(HRTEM)下,可清晰地观察到Co-W18O49有序的晶格条纹结构,表明Co的引入并未改变W18O49的晶相。此外,HRTEM图像揭示了Co-W18O49的晶格间距为0.38nm,对应于W18O49的(010)晶面。为了进一步探索钴的掺杂形式,通过了环形暗场-扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)确定原子结构,图2d显示了Co-W18O49中W和Co原子的构型,表明Co的引入并未引起W18O49表面晶格的较大偏差。Co-W18O49/PDI复合材料的TEM图像如图2e所示,Co-W18O49纳米线均匀地负载在棒状PDI上。在图2f的高分辨透射电子显微镜下观察Co-W18O49/PDI复合材料的形貌,可以清晰地看到PDI与Co-W18O49的异质结结构,证实异质结材料的成功制备。
通过考察对BPA污染物降解效率,评价Co-W18O49/PDI催化剂的光催化降解性能。如图3所示,在无任何催化剂存在且在可见光辐照的条件下,BPA的自降解效率可以忽略。催化体系中仅存在W18O49或PDI单体时,对BPA的降解效率较差。掺入Co单原子后,Co-W18O49的光催化活性有所增强。同样地,相比于W18O49/PDI,掺入Co单原子后Co-W18O49/PDI的光催化性能显著提升,说明Co单原子的掺入加速了催化体系中的电子传输。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种基于金属原子修饰的W18O49(M-W18O49)/PDI异质光催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)采用水热法,将一定质量的氯化钨溶解于一定量的无水乙醇,加入一定质量的金属氯化物,搅拌一定时间,形成的溶液转移到高压反应釜中置于烘箱中进行反应,反应一定时间后冷却至室温,进行离心,以无水乙醇和去离子水洗涤数次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到M-W18O49;
(2)称量一定质量的PDI加入到一定量的丙酮中,加入一定量的三乙醇胺,超声一定时间后搅拌,PDI完全溶解形成不透明的红色PDI溶液;
(3)称取步骤(1)的M-W18O49加入到步骤(2)的PDI溶液中,搅拌一段时间;
(4)在步骤(3)的溶液中加入盐酸溶液,迅速自聚合析出固体催化剂,搅拌一段时间后进行离心,以去离子水洗涤数次,置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到M-W18O49/PDI。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述氯化钨与金属氯化物的质量比为33:1;
金属氯化物为氯化铁、氯化钴、氯化钼、氯化铯或氯化锰;M为Co、Mo、Fe、Mn或Ce。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,
搅拌时间为20-40min,搅拌转速为600rpm;
烘箱温度为180-200℃,反应时间为12h;
所述离心转速为10000rpm,
真空干燥箱温度为60℃,干燥时间10-12h。
4.根据专利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,PDI、丙酮、三乙醇胺的用量比例为25-35mg:140-160mL:300-500μL;
超声5-10min,搅拌时间为50-70min。
5.根据专利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,M-W18O49和PDI溶液的用量比为10-15mg:140-160mL,搅拌时间为3-4h。
6.根据专利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,盐酸溶液的浓度为3-5M,搅拌时间为6-7h,所述离心转速为10000rpm,真空干燥箱温度为60℃,干燥时间为10-12h。
7.基于权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的M-W18O49/PDI异质光催化剂应用于光催化降解BPA的用途。
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