CN112791747A - 一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法及应用，它涉及一种光催化剂的制备方法及应用。本发明是要解决现有技术制备的苝酰亚胺基异质结复合体系电荷分离性能差，光生载流子在体相中复合几率较高，表现出较差的可见光催化二氧化碳还原活性的问题。方法：一、制备超薄自组装苝酰亚胺纳米片；二、表面修饰调控；三、复合。一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳，每克超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂光催化还原二氧化碳可生成2.5微摩～3.5微摩一氧化碳和0.5微摩～1.1微摩甲烷。本发明可获得一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
为满足现代社会工业化的快速发展，人类对传统化石燃料的过度开发带来了日益严峻的环境问题和能源危机。相关研究者通过利用半导体光催化技术实现了从二氧化碳向太阳能染料的转化，可以极大程度地改善目前存在的一系列环境和能源问题。
与传统无机半导体催化剂(如TiO2,ZnO,Bi2WO6等)相比，有机高分子材料具有优异的光学电学特性、易调节的电子结构以及廉价易得、储量丰富等优势。近年来，苝酰亚胺类超分子有机材料因其出色光吸收性能、电荷转移能力以及高度的稳定性在众多n型有机材料中脱颖而出。但是苝酰亚胺较正的导带底位置(～0.049eV vs NHE)使得其光生电子还原二氧化碳热力学能量不足。同时，商业购买的苝酰亚胺类有机超分子材料往往呈现出块状形貌，而有机材料中的电子的平均自由程往往仅为10纳米左右，使得商业苝酰亚胺下的光生电子-空穴对不能有效的分离，因此，往往表现出较差的可见光催化二氧化碳还原活性。
发明内容
本发明是要解决现有技术制备的苝酰亚胺基异质结复合体系电荷分离性能差，光生载流子在体相中复合几率较高，表现出较差的可见光催化二氧化碳还原活性的问题，而提供一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法及应用。
一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备超薄自组装苝酰亚胺纳米片：
①、溶解：室温下将3,4,9,10-苝四羧基二亚胺加入到浓硫酸中，持续超声1h～5h，得到分子态苝酰亚胺溶液；
②、二次析出：向分子态苝酰亚胺溶液中注入温度为0℃～10℃的去离子水，再静置，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液；
③、清洗：以去离子水为清洗剂对超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液进行离心清洗；
④、循环步骤一③数次，直至上层离心液的pH＝7，再去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物，对去离子水清洗后的反应产物进行干燥，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片；
二、表面修饰调控：
室温下将超薄自组装苝酰亚胺纳米片分散在浓度为0.5mmol/L～1.0mmol/L的磷酸醇溶液中，再进行超声、搅拌，得到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液；
三、复合：
①、将金属酞菁加入到醇溶剂中，进行超声与搅拌，得到金属酞菁反应液；
②、将金属酞菁反应液加入到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液中，再搅拌，得到混合反应液；
③、在温度为60℃～80℃的条件下将混合反应液蒸干，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物；
④、以无水乙醇为清洗剂对超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物进行离心清洗，再以去离子水为清洗剂对超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物离心清洗；
⑤、循环步骤三④1次～3次，再进行真空干燥，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳。
本发明的原理：
本发明通过使用良溶剂(浓硫酸)将3,4,9,10-苝四羧基二亚胺充分溶解形成均一稳定的溶液，再向其中注入不良溶剂(去离子水)，使原本已经完全溶解的苝酰亚胺分子具有明显减弱的溶解力，从而使单分子之间通过π-π堆积相互作用等非共价键作用力实现自组装，以片层的形态重新析出并悬浮在不良溶剂上层。而通过将超薄自组装苝酰亚胺纳米片分散在磷酸醇溶液中有利于磷酸基团对其进行修饰调控，形成表面静电负场的同时诱导金属酞菁通过氢键的作用方式进行表面组装。后续通过湿化学浸渍法对金属酞菁以及磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米进行复合，最终得到界面连接良好的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂；本发明合成的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂有利于电子的转移与分离，进一步经过磷酸修饰，一方面建立表面静电负场，从而有效提升水分解产氧能力，另一方面诱导酞菁锌高度分散增强界面的有效连接，形成磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺的Z型异质结复合光催化剂体系，以此提高其二氧化碳还原活性。
本发明的优点：
一、本发明制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂与现有的苝酰亚胺基光催化材料相比，超薄的异质结构有利于光生电荷分离和传输；
二、本发明制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳，每克超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂光催化还原二氧化碳可生成2.5微摩～3.5微摩一氧化碳和0.5微摩～1.1微摩甲烷；
三、本发明制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有很好的稳定性；
四、本发明制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的厚度约为4.8nm。
本发明可获得一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
附图说明
图1为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的原子力显微镜图；
图2为图1对应的厚度谱图；
图3为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的X射线衍射图；
图4为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的透射电子显微镜图；
图5为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的光催化还原二氧化碳的稳定性图；
图6为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
图7为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图8为试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
图9为试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图10为试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
图11为试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图12为试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
图13为试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图14为超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂光催化还原二氧化碳的柱状图，图中1为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，2为试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，3为试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，4为试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式是一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备超薄自组装苝酰亚胺纳米片：
①、溶解：室温下将3,4,9,10-苝四羧基二亚胺加入到浓硫酸中，持续超声1h～5h，得到分子态苝酰亚胺溶液；
②、二次析出：向分子态苝酰亚胺溶液中注入温度为0℃～10℃的去离子水，再静置，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液；
③、清洗：以去离子水为清洗剂对超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液进行离心清洗；
④、循环步骤一③数次，直至上层离心液的pH＝7，再去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物，对去离子水清洗后的反应产物进行干燥，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片；
二、表面修饰调控：
室温下将超薄自组装苝酰亚胺纳米片分散在浓度为0.5mmol/L～1.0mmol/L的磷酸醇溶液中，再进行超声、搅拌，得到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液；
三、复合：
①、将金属酞菁加入到醇溶剂中，进行超声与搅拌，得到金属酞菁反应液；
②、将金属酞菁反应液加入到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液中，再搅拌，得到混合反应液；
③、在温度为60℃～80℃的条件下将混合反应液蒸干，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物；
④、以无水乙醇为清洗剂对超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物进行离心清洗，再以去离子水为清洗剂对超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物离心清洗；
⑤、循环步骤三④1次～3次，再进行真空干燥，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
本实施方式所述的3,4,9,10-苝四羧基二亚胺购买自：阿法埃莎(中国)化学有限公司。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂与现有的苝酰亚胺基光催化材料相比，超薄的异质结构有利于光生电荷分离和传输；
二、本实施方式制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳，每克超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂光催化还原二氧化碳可生成2.5微摩～3.5微摩一氧化碳和0.5微摩～1.1微摩甲烷；
三、本实施方式制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有很好的稳定性；
四、本实施方式制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的厚度约为4.8nm。
本实施方式可获得一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的3,4,9,10-苝四羧基二亚胺的质量与浓硫酸的体积比为(0.1g～1.0g):(10mL～100mL)；所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；所述的超声频率为40Hz～4000Hz。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的分子态苝酰亚胺溶液与去离子水的体积比为1:(5～15)；所述的静置时间为30min～60min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中所述的离心清洗的离心速度为3000r/min～4000r/min，离心清洗的时间为5min～10min；步骤一④中所述的干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为12h～24h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的磷酸醇溶液为正磷酸溶解到无水乙醇中得到的溶液；步骤二中所述的超薄自组装苝酰亚胺纳米片的质量与浓度为0.5mmol/L～1.0mmol/L的磷酸醇溶液的体积比为(0.1g～1g):(10mL～100mL)；步骤二中所述的超声的频率为40Hz～4000Hz，超声的时间为1h～5h；步骤二中所述的搅拌的速度为100r/min～500r/min，搅拌的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①中所述的金属酞菁为酞菁锌、酞菁钴、酞菁铁或酞菁镍。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中所述的金属酞菁的质量与醇溶剂的体积比为(0.001g～0.01g):(30mL～100mL)；步骤三①中所述的醇溶剂为无水乙醇；所述的超声的频率为40Hz～4000Hz，超声的时间为1h～5h；步骤三①中所述的搅拌的速度为100r/min～500r/min，搅拌的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中所述的金属酞菁反应液加入到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液的体积比为(20～60):(30～100)；步骤三②中所述的搅拌的速度为100r/min～500r/min，搅拌的时间为1h～5h；步骤三③中在温度为60℃～80℃的水浴锅或油浴锅中将混合反应液蒸干，得到薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三④中所述的离心清洗的离心速度为3000r/min～4000r/min，离心清洗的时间为10min～20min；步骤三⑤所述的真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为24h～48h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是：一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
试验一：一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备超薄自组装苝酰亚胺纳米片：
①、溶解：室温下将0.4g 3,4,9,10-苝四羧基二亚胺加入到40mL质量分数为98％的浓硫酸中，在超声频率为2000Hz下维持温度为20℃～30℃，持续超声3h，得到分子态苝酰亚胺溶液；
②、二次析出：向步骤一①得到的分子态苝酰亚胺溶液中注入温度为3℃的400mL去离子水，再静置35min，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液；
③、清洗：以去离子水为清洗剂对超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液进行离心清洗，离心速度为4000r/min，离心时间为10min；
④、循环步骤一③数次，直至上层离心液的pH＝7，再去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物，对去离子水清洗后的反应产物进行干燥，干燥温度为60℃，干燥的时间为16h，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片；
二、表面修饰调控：
室温下将步骤一④得到的超薄自组装苝酰亚胺纳米片分散在50mL浓度为0.5mmol/L的磷酸醇溶液中，在2000Hz的功率下维持在20℃～30℃持续超声2h，再在搅拌速度为450r/min下搅拌反应12h，得到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液；
三、复合：
①、在温度为30℃的条件下将0.004g金属酞菁加入到50mL无水乙醇中，在2000Hz的功率下维持在20℃～30℃持续超声2h，再在搅拌速度为450r/min的条件下搅拌反应12h，得到金属酞菁反应液；
步骤三①中所述的金属酞菁为酞菁锌；
②、将步骤三①得到的金属酞菁反应液加入到步骤二得到的磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液中，再在搅拌速度为450r/min的条件下搅拌反应2h，得到混合反应液；
③、在温度为80℃的条件下将混合反应液蒸干，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物；
④、以无水乙醇为清洗剂对超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物在离心速度为4000r/min下离心15min，去除上层离心液，再以去离子水为清洗剂在离心速度为4000r/min下离心15min，去除上层离心液；
⑤、循环步骤三④3次，再放入温度为80℃下真空干燥48h，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
本试验所述的3,4,9,10-苝四羧基二亚胺购买自：阿法埃莎(中国)化学有限公司。
图1为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的原子力显微镜图；
图2为图1对应的厚度谱图；
由图2可知，试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的厚度为4.8nm。
图3为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的X射线衍射图；
从图3可知，酞菁锌的引入并没有改变苝酰亚胺的晶相。
采用透射电子显微镜测试试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，检测结果如图4所示；
图4为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的透射电子显微镜图；
由图4可知，试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有超薄的二维片层结构，有利于电荷的快速分离。
试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的光催化还原二氧化碳的稳定性实验：
(1)、将0.1g试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数1；
(2)、将(1)中的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，再进行干燥，再加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数2；
(3)、将(2)中的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，再进行干燥，再加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数3；
(4)、将(3)中的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，再进行干燥，再加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数4。
图5为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的光催化还原二氧化碳的稳定性图；
从图5可知，试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂经过4次循环，超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂光催化二氧化碳还原活性并没有明显的衰减，说明试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂有很好的稳定性。
图6为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
由图6可知，试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较高的电荷分离性能，证明试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体是有利于光催化二氧化碳还原的。
采用紫外可见漫反射谱仪检测试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，检测结果如图7所示；
图7为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
由图7可知，试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较宽的可见光响应，证明试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体有利于增强可见光吸收。
试验二：本试验与试验一的区别点为：步骤三①中所述的金属酞菁为酞菁钴。其它步骤及参数与试验一均相同。
图8为试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
由图8可知，试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较高的电荷分离性能，证明试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体是有利于光催化二氧化碳还原的。
采用紫外可见漫反射谱仪检测试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，检测结果如图9所示；
图9为试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
由图9可知，试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较宽的可见光响应，证明试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体有利于增强可见光吸收。
试验三：本试验与试验一的区别点为：步骤三①中所述的金属酞菁为酞菁铁。其它步骤及参数与试验一均相同。
图10为试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
由图10可知，试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较高的电荷分离性能，证明试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构有利于光生电子-空穴的迅速分离和转移。
图11为试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
由图11可知，试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较宽的可见光响应，证明试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体有利于增强可见光吸收。
试验四：本试验与试验一的区别点为：步骤三①中所述的金属酞菁为酞菁镍。其它步骤及参数与试验一均相同。
采用表面光电压谱仪检测试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，检测结果如图12所示；
图12为试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的表面光电压谱图；
由图12可知，试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较高的电荷分离性能，证明试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构有利于光生电子-空穴的迅速分离和转移。
图13为试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
由图13可知，试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂具有较宽的可见光响应，证明试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体有利于增强可见光吸收。
将0.1g试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂、0.1g试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂、0.1g试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂和0.1g试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂分别加入到三份5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再分别转移至三份50mL石英玻璃反应釜中，再分别使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图14；
图14为超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂光催化还原二氧化碳的柱状图，图中1为试验一制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，2为试验二制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，3为试验三制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂，4为试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
由图14可知，试验一、试验二、试验三和试验四制备的超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂均有较高的活性，可用作光催化还原二氧化碳。
Claims (10)
1.一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备超薄自组装苝酰亚胺纳米片：
①、溶解：室温下将3,4,9,10-苝四羧基二亚胺加入到浓硫酸中，持续超声1h～5h，得到分子态苝酰亚胺溶液；
②、二次析出：向分子态苝酰亚胺溶液中注入温度为0℃～10℃的去离子水，再静置，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液；
③、清洗：以去离子水为清洗剂对超薄自组装苝酰亚胺纳米片的悬浊液进行离心清洗；
④、循环步骤一③数次，直至上层离心液的pH＝7，再去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物，对去离子水清洗后的反应产物进行干燥，得到超薄自组装苝酰亚胺纳米片；
二、表面修饰调控：
室温下将超薄自组装苝酰亚胺纳米片分散在浓度为0.5mmol/L～1.0mmol/L的磷酸醇溶液中，再进行超声、搅拌，得到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液；
三、复合：
①、将金属酞菁加入到醇溶剂中，进行超声与搅拌，得到金属酞菁反应液；
②、将金属酞菁反应液加入到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液中，再搅拌，得到混合反应液；
③、在温度为60℃～80℃的条件下将混合反应液蒸干，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物；
④、以无水乙醇为清洗剂对超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物进行离心清洗，再以去离子水为清洗剂对超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物离心清洗；
⑤、循环步骤三④1次～3次，再进行真空干燥，得到超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的3,4,9,10-苝四羧基二亚胺的质量与浓硫酸的体积比为(0.1g～1.0g):(10mL～100mL)；所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；所述的超声频率为40Hz～4000Hz。
3.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的分子态苝酰亚胺溶液与去离子水的体积比为1:(5～15)；所述的静置时间为30min～60min。
4.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的离心清洗的离心速度为3000r/min～4000r/min，离心清洗的时间为5min～10min；步骤一④中所述的干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为12h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的磷酸醇溶液为正磷酸溶解到无水乙醇中得到的溶液；步骤二中所述的超薄自组装苝酰亚胺纳米片的质量与浓度为0.5mmol/L～1.0mmol/L的磷酸醇溶液的体积比为(0.1g～1g):(10mL～100mL)；步骤二中所述的超声的频率为40Hz～4000Hz，超声的时间为1h～5h；步骤二中所述的搅拌的速度为100r/min～500r/min，搅拌的时间为8h～12h。
6.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的金属酞菁为酞菁锌、酞菁钴、酞菁铁或酞菁镍。
7.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的金属酞菁的质量与醇溶剂的体积比为(0.001g～0.01g):(30mL～100mL)；步骤三①中所述的醇溶剂为无水乙醇；所述的超声的频率为40Hz～4000Hz，超声的时间为1h～5h；步骤三①中所述的搅拌的速度为100r/min～500r/min，搅拌的时间为8h～12h。
8.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的金属酞菁反应液加入到磷酸修饰调控的苝酰亚胺纳米片悬浮液的体积比为(20～60):(30～100)；步骤三②中所述的搅拌的速度为100r/min～500r/min，搅拌的时间为1h～5h；步骤三③中在温度为60℃～80℃的水浴锅或油浴锅中将混合反应液蒸干，得到薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合反应产物。
9.根据权利要求1所述的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三④中所述的离心清洗的离心速度为3000r/min～4000r/min，离心清洗的时间为10min～20min；步骤三⑤所述的真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为24h～48h。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的应用，其特征在于一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳。
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