CN111569940A - 一种pdi超分子光催化剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PDI超分子光催化剂及其制备方法与使用方法，该超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25‑50:17.9‑35.8，本发明以苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐、β‑丙氨酸、咪唑为原料，采用有机合成法得到PDI，通过酸化得到自组装PDI，将所得自组装PDI置于溶液中，使用氙灯照射，此时加入过硫酸钠，混合后得到PDI超分子光催化剂，并提供PDI超分子光催化剂的使用方法，本发明制备得到的PDI超分子光催化剂制备工艺简单、产量大，在不引入金属元素的条件下，该体系能够对水中有机微污染物进行高效催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子光催化剂及其制备方法与使用方法，尤其涉及一种PDI超分子光催化剂及其制备方法与使用方法，属于废水处理领域。
背景技术
PDI是一种n型有机半导体，由于其窄带隙(～1.69eV)，可以吸收可见光。PDI可以通过分子自组装形成有序的π-π堆和氢键结构。自组装的PDI由于具有较短的电子传输通道和吸收边带的红移，因此具有比本体PDI更好的光催化活性。关于PDI的大多数发明是关于构建异质结光催化剂，阻碍电子和空穴的复合以提高光催化性能。过硫酸盐(Persulfate,PS)是一种白色、无气味、易溶于水的无机化合物，同时是一种稳定的酸性氧化剂。PS中的O-O键能为140KJ/mol，氧化还原电位为2.01V。常温条件下，PS溶于水产生的过硫酸根离子(S2O8 2-)能够降解有机污染物，但效果不显著。经过活化后的PS会释放出大量具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(HO·)，相比芬顿反应等以羟基自由基为主的高级氧化技术，活化过硫酸钠产生的硫酸根自由基更占优势，硫酸根自由基更加稳定，半衰期更长，能够更快更有效的去除大部分难降解的有机污染物，现有活化过流酸盐方法需要热活化、紫外光活化、过渡金属活化等，其具有高能耗、高成本、易造成二次污染等问题。
在造纸厂、染料制造业及炼油厂所产生的污水中，酚类物质是一类重要的难降解与处理的有毒污染物，对水体和大气可造成污染，并且具有腐蚀性、致癌性等。然而传统的水处理工艺难以使此类有机废水达标排放，寻找高效稳定的有机废水处理技术成为迫在眉睫的难题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种降解效率高、成本低廉、节约能源、无二次污染、绿色环保的PDI超分子光催化剂，本发明的第二目的为提供该PDI超分子光催化剂的制备工艺简单、制备条件温和的制备方法，本发明的第三目的为提供该PDI超分子光催化剂的使用方法。
技术方案：本发明的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25-50:17.9-35.8。
本发明的PDI超分子光催化剂制备工艺简单、产量大，在不引入金属元素的条件下，该体系能够对水中有机微污染物进行高效催化降解。基于有机合成的制备方法和酸化自组装得到的自组装PDI为宽约200-300nm、长约2-3μm的条簇状结构。
进一步地，自组装PDI通过PDI酸化制得，酸为HNO3，PDI与HNO3的摩尔比为62.5:4-36。
本发明的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑进行有机合成，加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末；
(3)将PDI粉末配制成PDI储备溶液，依次加入三乙胺、HNO3并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得自组装PDI；
(4)将自组装PDI配制成溶液，氙灯照射，加入过硫酸钠，混合后制得PDI超分子催化剂。
进一步地，步骤(1)中按质量比1:1.8:10-15将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气氛下、温度为100-110℃进行有机合成，步骤S1中乙醇和HCl的质量比为150-160:18。
优选的，步骤(2)中过滤的滤膜孔径为0.22-0.45μm，干燥温度为50-70℃，步骤S3中加入三乙胺后搅拌时间为30-60min，加入HNO3后搅拌时间为1-2h，干燥温度为50-70℃。
优选地，步骤(3)的具体步骤为：配制浓度为1.25-5mM PDI储备溶液，加入209-834μL三乙胺，然后加入1、3、5、7、9mL 4M HNO3溶液，形成PDI纳米纤维，记为P1、P3、P5、P7和P9，过滤、洗涤、干燥；其中，HNO3与PDI的质量比为1-2:1。加入三乙胺后搅拌时间为30-60min，加入HNO3后搅拌时间为1-2h，真空干燥箱温度为50-70℃。
本发明的PDI超分子光催化剂在降解有机微污染物废水中的使用方法，包括如下步骤：在有机微污染物废水中加入自组装PDI；加入过硫酸盐进行可见光催化反应，其中，自组装PDI与有机微污染物的质量比为60-200:1。
进一步地，有机微污染物废水为苯酚、2,4-二氯酚或双酚A废水中的一种，在可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明的PDI超分子光催化剂由于材料本身呈现负电性，故对于阳离子污染物具有很强的吸附性能，降解效率高；
(2)本发明的可见光下自组装PDI由C、H、O、N元素组成，无需引入金属元素，无二次污染；实用且可操作性强、节约能源、绿色环保；
(3)本发明的超分子异质结有机光催化剂的制备方法，通过有机合成获得PDI，制备工艺简单、制备条件温和，易于实现规模化生产，成本低廉且易大量制备；
(4)本发明的可见光下自组装PDI光催化剂活化过硫酸盐的应用，利用可见光，与传统的紫外光活化过硫酸盐相比，能耗低、成本低。
附图说明
图1为PDI的扫描电镜图；
图2为自组装PDI的扫描电镜图；
图3为本发明所制备的不同自组装PDI(P1、P3、P5、P7和P9)在可见光下活化PS降解双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的效果对比图；
图4为本发明所制备的自组装PDI在不同条件下(Vis+PS,PDI+PS,PDI+Vis,PDI+Vis+PS)降解双酚A和苯酚的效果对比图；
图5为本发明可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系的降解机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按质量比1:1.8:10将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气氛下、温度为100℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比150:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
S2、将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为50℃；
S3、配制50mL 1.25M的PDI储备液，加入209μL三乙胺，搅拌30min，然后加入1mL 4MHNO3溶液，搅拌60min，形成PDI纳米纤维，记为P1，过滤、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥；
S4、取25mg P1，置于50mL双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液中，P1与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚的质量比均为60:1，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入17.9mg过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系。
实施例2
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为50:35.8。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按质量比1:1.8:15将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比160:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
S2、将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.45μm，干燥温度为70℃；
S3、配制50mL 1.25M的PDI储备液，加入209μL三乙胺，搅拌45min，然后加入3mL 4MHNO3溶液，搅拌90min，形成PDI纳米纤维，记为P3，过滤、洗涤，放入真空干燥箱50℃干燥；
S4、取50mg P3，置于50mL双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液中，P3与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚的质量比均为120:1，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入35.8mg过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系。
实施例3
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为35:25.1。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按质量比1:1.8:12将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气氛下、温度为105℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比155:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
S2、将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.30μm，干燥温度为60℃；
S3、配制50mL1.25M的PDI储备液，加入209μL三乙胺，搅拌60min，然后加入5mL 4MHNO3溶液，搅拌120min，形成PDI纳米纤维，记为P5，过滤、洗涤，放入真空干燥箱70℃干燥；
S4、取35mg P5，置于50mL双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液中，P5与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚的质量比均为200:1，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入25.1mg过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系。
实施例4
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、S2与实施例1相同；
S3、配制50mL 1.25M的PDI储备液，加入209μL三乙胺，搅拌30min，然后加入7mL 4MHNO3溶液，搅拌60min，形成PDI纳米纤维，记为P7，过滤、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥；
S4、取25mg P7，置于50mL双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液中，P7与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚的质量比均为60:1，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入17.9mg过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系。
实施例5
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、S2与实施例1相同；
S3、配制50mL 1.25M的PDI储备液，加入209μL三乙胺，搅拌30min，然后加入9mL 4MHNO3溶液，搅拌60min，形成PDI纳米纤维，记为P9，过滤、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥；
S4、取25mg P9，置于50mL双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液中，P9与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚的质量比均为60:1，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入17.9mg过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系。
对比例1
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、S2与实施例1相同；
S3、配制50mL 1.25M的PDI储备液，加入209μL三乙胺，搅拌30min，然后加入5mL 4MHNO3溶液，搅拌60min，形成PDI纳米纤维，记为P5，过滤、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥；
S4、取25mg P5，置于50mL双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液中，P5与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚的质量比均为60:1，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，此时加入17.9mg过硫酸钠，混合均匀后得到PDI/PS体系。
对比例2
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、S2与实施例1相同；
S3、配制50mL 1.25M的PDI储备液，加入209μL三乙胺，搅拌30min，然后加入5mL 4MHNO3溶液，搅拌60min，形成PDI纳米纤维，记为P5，过滤、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥；
S4、取25mg P5，置于50mL双酚A、苯酚溶液中，P5与双酚A、苯酚的质量比均为60:1，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，得到PDI/Vis体系。
对比例3
本实施例的PDI超分子光催化剂，超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
本实施例的PDI超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、S2与实施例1相同；
S3、将50mL5 mg/L双酚A、苯酚溶液中，加入17.9mg过硫酸钠，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时，得到PS/Vis体系。
对比例4
本对比例中自组装PDI和过硫酸盐的质量比为23:38，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到100％、100％和100％。
对比例5
本对比例中自组装PDI和过硫酸盐的质量比为52:16，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到92.0％、88.4％和86.8％。
对比例6
对比例中PDI与HNO3的摩尔比为62.5:2，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到62.5％、71.4％和36.0％。
对比例7
对比例中PDI与HNO3的摩尔比为62.5:38，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到77.5％、75.4％和35.0％。
对比例8
本对比例中加入HNO3后搅拌时间为0.5h，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到76.3％、84.7％和88.0％。
对比例9
本对比例中加入HNO3后搅拌时间为2.5h，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到100％、99.8％和99.9％。
对比例10
本对比例中自组装PDI与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液的质量比均为50:1，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到100％、100％和100％。
对比例11
本对比例中自组装PDI与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液的质量比均为250:1，其他原料、配比、制备方法、使用方法和检测方法与实施例3相同，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到56.2％、65.3％和62.0％。
图1为PDI的扫描电镜图，呈现不规则的长条状。
图2为自组装PDI的扫描电镜图，呈现规则排列的条簇状。
图3为本发明所制备的不同自组装PDI(P1、P3、P5、P7和P9)在可见光下活化PS降解双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的效果对比图；从图中可以看出，可见光下自组装PDI活化PS能够高效去除水中双酚A、2,4-二氯酚和苯酚溶液，其中P5的降解效果最优，在15min、60min和90min双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率分别达到100％、99.6％和99.6％。
通过对比例1-3与实施例1的比较，图4为本发明所制备的自组装PDI在不同条件下(Vis+PS,PDI+PS,PDI+Vis,PDI+Vis+PS)降解双酚A和苯酚的效果对比图；从图中可以看出，在PDI+Vis+PS条件下对于双酚A和苯酚的去除效果均优于在Vis+PS、PDI+PS和PDI+Vis条件下的去除效果。
通过对比例4，当自组装PDI和过硫酸盐的质量比低于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率增加；当自组装PDI和过硫酸盐的质量比低于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率降低；当PDI与HNO3的摩尔比低于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率降低；当PDI与HNO3的摩尔比高于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率降低；当加入HNO3后搅拌时间低于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率降低；当加入HNO3后搅拌时间高于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除效果影响不大；当自组装PDI与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液的质量比低于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率增加；当自组装PDI与双酚A、2,4-二氯酚、苯酚溶液的质量比高于本发明范围，PDI/Vis/PS对双酚A、2,4-二氯酚和苯酚的去除率降低。
图5为PDI/Vis/PS的机理图。在可见光的照射下，PDI的电子从价带跃迁至导带，从而在价带上形成空穴(h+)，并且空穴具有一定的氧化性。超氧自由基可以通过电子和氧气之间的相互作用而形成。光生电子可以有效激活过硫酸盐以形成硫酸根自由基(SO4·-)，硫酸根自由基也可以通过超氧自由基(·O2 -)和过硫酸根离子(S2O8 2-)的相互作用而产生。在PDI/PS/Vis系统中，可以通过·O2 -和SO4·-的进一步转化形成羟基自由基(·OH)。因此，在PDI系统中存在SO4·-，·OH，·O2 -和h+等多种活性物质的链反应和相互作用反应。
Claims (10)
1.一种PDI超分子光催化剂，其特征在于：所述超分子光催化剂为可见光下自组装PDI活化过硫酸盐体系，所述自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25-50:17.9-35.8。
2.根据权利要求1所述PDI超分子光催化剂，其特征在于：所述自组装PDI通过PDI酸化制得，所述酸为HNO3，所述PDI与HNO3的摩尔比为62.5:4-36。
3.一种权利要求1所述PDI超分子光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑进行有机合成，加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将所述搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末；
(3)将所述PDI粉末配制成PDI储备溶液，依次加入三乙胺、HNO3并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得自组装PDI；
(4)将所述自组装PDI配制成溶液，氙灯照射，加入过硫酸钠，混合后制得PDI超分子催化剂。
4.根据权利要求3所述PDI超分子光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中按质量比1:1.8:10-15将所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气氛下、温度为100-110℃进行有机合成。
5.根据权利要求3所述PDI超分子光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乙醇和HCl的质量比为150-160:18。
6.根据权利要求3所述PDI超分子光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述过滤的滤膜孔径为0.22-0.45μm，所述干燥温度为50-70℃。
7.根据权利要求3所述PDI超分子光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述加入三乙胺后搅拌时间为30-60min，所述加入HNO3后搅拌时间为1-2h，所述干燥温度为50-70℃。
8.一种权利要求1所述PDI超分子光催化剂在降解有机微污染物废水中的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：在有机微污染物废水中加入自组装PDI；加入过硫酸盐进行可见光催化反应，其中，所述自组装PDI与有机微污染物的质量比为60-200:1。
9.根据权利要求8所述PDI超分子光催化剂在降解有机微污染物废水中的使用方法，其特征在于：所述有机微污染物废水为苯酚、2,4-二氯酚或双酚A废水中的一种。
10.根据权利要求8所述PDI超分子光催化剂在降解有机微污染物废水中的使用方法，其特征在于：在所述可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
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