CN116120585A - 一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，制备步骤为：1)分别配置浓度为1～5mM的多环芳香烃类光催化剂的溶液和浓度100mM的Fmoc修饰的氨基酸的溶液；2)分别取0.1～10微升等量的步骤1)的多环芳香烃类光催化剂的溶液和步骤1)的Fmoc修饰的氨基酸的溶液，加入到10～50mM的磷酸盐缓冲液中，静置，使其自组装；3)自组装完成后将溶液放置在与蓝光光源下进行照射10～120分钟；4)将溶液冻干，获得氨基酸脱酸氧化产物。
Description
技术领域
本发明属于氨基酸以及脂肪酸改性领域，涉及一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法。
背景技术
近年来，随着光催化技术的不断发展，使得光催化剂的应用范围不断扩大，广泛应用于环境治理、医疗卫生以及化工生产等领域，具有良好的应用前景。分子自组装一般指多个分子或离子通过一种或多种协同的非共价键弱相互作用(范德华力、氢键、π-π堆积、金属-配体相互作用等)自发地聚集成特定结构和功能的超分子组装体的过程。基于超分子自组装技术构建功能材料也逐渐发展起来。
目前用于光催化领域的催化剂在实际使用过程中主要存在的问题有(1)常见的光催化剂铱配合物或钌配合物含有贵金属，成本相对较高；(2)对于氨基酸这类具有生物活性的分子的光催化改性所使用的催化剂当量较高(>10mol％)，如何降低光催化过程的成本、减少催化过程中可能带来的重金属污染以及提高催化效率，降低催化剂使用比例等，仍然是需要解决的问题。有机光催化剂正逐渐引起研究者的注意，一部分化学反应可通过光照来完成。有机光催化剂又包括许多种，例如二苯甲酮、吡喃、喹啉、吖啶等。有一部光催化剂已经在催化领域有所研究，例如专利CN103551098A，其主要公开了一种可见光调控羟基自由基的生成方法，该方法以核黄素为光敏剂，在铁离子催化条件下，采用可见光激发，引发光化学反应，生成羟基自由基，可用于肿瘤光动力学疗法、污水处理等领域。CN111118532A主要公开了一种公开了一种双阳极制备葡萄糖酸锌的方法。该发明以核黄素修饰ZnO/ITO电极与锌电极作阳极，利用核黄素增强了抗坏血酸/葡萄糖在可见光激发ZnO/ITO电极上的光催化氧化，同时锌电极可氧化生成锌离子，可用于制备葡萄糖酸锌。目前光催化剂用于氨基酸的修饰改性以及提升催化效率仍然是需要解决的问题。
因此，为了减少贵金属类光催化剂使用，降低成本，扩大这类催化剂的使用范围以及在较低的催化剂当量条件下实现氨基酸、脂肪酸的修饰改性，需要开发一种无污染且实现修饰改性的光催化策略及实验方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法。本发明具体提供了如下的技术方案：
一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，制备步骤为：
1)分别配置浓度为1～5mM的多环芳香烃类光催化剂的溶液和浓度100mM的Fmoc修饰的氨基酸的溶液；
2)分别取0.1～10微升等量的步骤1)的多环芳香烃类光催化剂的溶液和步骤1)的Fmoc修饰的氨基酸的溶液，加入到10～50mM的磷酸盐缓冲液中，静置，使其自组装；
3)自组装完成后将溶液放置在与蓝光光源下进行照射10～120分钟；
4)将溶液冻干，获得产物。
进一步，步骤1)所述的多环芳香烃类光催化剂的溶液的浓度为1mM、2mM或5mM。
进一步，步骤1)所述的溶液是水溶液或二甲基亚砜溶液，根据多环芳香烃类光催化剂的溶解性进行选择。
进一步，步骤1)所述的多环芳香烃类光催化剂为核黄素单磷酸、四丁酸核黄素酯、核黄素或黄素腺嘌呤二核苷酸。
进一步，步骤1)所述的氨基酸为赖氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸或异亮氨酸。
进一步，步骤1)所述的Fmoc修饰的氨基酸为Fmoc-赖氨酸、Fmoc-苯丙氨酸、Fmoc-丙氨酸、Fmoc-精氨酸、Fmoc-天冬氨酸、Fmoc-谷氨酸或Fmoc-亮氨酸。
进一步，步骤2)所述的自组装的时间为1～30分钟。
进一步，步骤2)所述的自组装的时间为10分钟。
本发明的有益效果在于：借助价格低廉的光催化剂和多环芳香烃类保护的氨基酸、脂肪酸在水溶液中自组装，通过可见光照射水溶液中的形成的自组装体，发生脱羧氧化反应，实现氨基酸、脂肪酸的修饰改性，具有简单、环保的特点。本发明所采用的水溶液自组装技术具有高效方便，且在较低的催化剂当量下即可催化脱羧氧化反应等特点，有利于对氨基酸、脂肪酸这类的具有生物活性的分子进行改造。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为借助共组装进行氨基酸脱羧氧化反应的原理图；
图2光催化剂和Fmoc-氨基酸共组装的核磁共振、紫外、荧光、透射电镜图；
图3为Fmoc-赖氨酸在光照前后反应物和产物的核磁共振图；
图4为Fmoc-赖氨酸和Fmoc-苯丙氨酸光照反应后的质谱图；
图5为Fmoc-丙氨酸和Fmoc-精氨酸光照反应后的质谱图；
图6为Fmoc-天冬氨酸和Fmoc-谷氨酸光照反应后的质谱图；
图7为Fmoc-亮氨酸和Boc-赖氨酸光照后的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
图1是借助共组装进行氨基酸脱羧氧化反应的原理图，制备过程是将光催化剂和多环芳香烃类保护的氨基酸在水溶液中通过π-π堆积相互作用共组装，使光催化剂更好的接近氨基酸，实现氨基酸的脱羧氧化反应。
实施例1
制备Fmoc-赖氨酸脱羧氧化的产物，步骤如下：
(1)使用超纯水溶解核黄素单磷酸(CAS号为146-17-8)，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用超纯水溶解Fmoc-赖氨酸(CAS号为105047-45-8)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置1分钟，等待其发生自组装；随后采用核磁共振、紫外可见光谱、荧光、透射电镜等表征手段验证核黄素和Fmoc保护的赖氨酸是否发生共组装现象；
从图2(a)和(b)的核磁共振中可以看出，光催化剂(核黄素单磷酸)上的质子发生了高场位移；
从图2(c)的紫外可见光谱中可以看出，光催化剂(核黄素单磷酸)的特征紫外吸收峰发生红移；
从图2(d)的荧光光谱中可以看出，光催化剂(核黄素单磷酸)的荧光发生淬灭；
从图2(e)的透射电镜中可以看出，光催化剂(核黄素单磷酸)的磷元素沿着Fmoc-赖氨酸形成的纤维排布。
以上实验数据表明核黄素单磷酸和Fmoc-氨基酸发生共组装现象。
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管10分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图3的核磁共振谱图中可以看出，赖氨酸链上的β碳上的质子发生了低场位移，表明α碳上直接连接了氧基团，使质子发生位移。
从图4的质谱图中可以看出，出现的质荷比(323.18，339.17)为Fmoc-赖氨酸脱羧氧化后的产物。
实施例2
Fmoc-苯丙氨酸脱羧氧化后的产物，步骤如下：
(1)使用二甲基亚砜溶解四丁酸核黄素酯(CAS号为752-56-7)，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用二甲基亚砜溶解Fmoc-苯丙氨酸(CAS号为35661-40-6)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置5分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管20分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图4的质谱图中可以看出，出现的质荷比(358.14，342.15)为Fmoc-苯丙氨酸脱羧氧化后的产物。
实施例3
Fmoc-丙氨酸脱羧氧化后的产物，步骤如下：
(1)使用二甲基亚砜溶解核黄素(CAS号为83-88-5)，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用二甲基亚砜溶解Fmoc-丙氨酸(CAS号为35661-39-3)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置5分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管10分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图5的质谱图中可以看出，出现的质荷比(304.10，266.12)为Fmoc-丙氨酸脱羧氧化后的产物。
实施例4
Fmoc-精氨酸脱羧氧化后的产物，步骤如下：
(1)使用超纯水溶解核黄素单磷酸(CAS号为146-17-8)，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用超纯水溶解Fmoc-精氨酸(CAS号为91000-69-0)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置10分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管30分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图5的质谱图中可以看出，出现的质荷比(367.18，369.19)为Fmoc-精氨酸脱羧氧化后的产物。
实施例5
Fmoc-天冬氨酸脱羧氧化后的产物，步骤如下：
(1)使用超纯水溶解核黄素单磷酸(CAS号为146-17-8)，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用二甲基亚砜溶解Fmoc-天冬氨酸(CAS号为119062-05-4)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置10分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管60分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图6的质谱图中可以看出，出现的质荷比(348.08，369.19)为Fmoc-天冬氨酸脱羧氧化后的产物。
实施例6
Fmoc-谷氨酸脱羧氧化后的产物，步骤如下：
(1)使用二甲基亚砜溶解核黄素(CAS号为83-88-5)，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用二甲基亚砜溶解Fmoc-谷氨酸(CAS号121343-82-6)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置15分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管10分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图6的质谱图中可以看出，出现的质荷比(362.10，364.12)为Fmoc-谷氨酸脱羧氧化后的产物。
实施例7
Fmoc-亮氨酸脱羧氧化后的产物，步骤如下：
(1)使用超纯水溶解核黄素单磷酸(CAS号为146-17-8)，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用二甲基亚砜溶解Fmoc-亮氨酸(CAS号为35661-60-0)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置20分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管120分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图7的质谱图中可以看出，出现的质荷比(346.14，308.16)为Fmoc-亮氨酸脱羧氧化后的产物。
实施例8
Fmoc-赖氨酸脱羧氧化后的产物，步骤如下；
(1)使用超纯水溶解核黄素单磷酸，获得浓度为2mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用超纯水溶解Fmoc-赖氨酸，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置20分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管10分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
此实施例获得的质谱与图4相同，从图4的质谱图中可以看出，出现的质荷比(323.18，339.17)为Fmoc-赖氨酸脱羧氧化后的产物。
本实施例和实施例1的区别仅仅在于，第一步的核黄素单磷酸的浓度为2mM，其他相同。
实施例9
(1)使用超纯水溶解核黄素单磷酸，获得浓度为5mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用超纯水溶解Fmoc-赖氨酸，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置20分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管10分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
此实施例获得的质谱与图4相同，从图4的质谱图中可以看出，出现的质荷比(323.18，339.17)为Fmoc-赖氨酸脱羧氧化后的产物。
本实施例和实施例1的区别仅仅在于，第一步的核黄素单磷酸的浓度为5mM，其他相同。
实施例10
(1)使用超纯水溶解核黄素单磷酸，获得浓度为1mM的溶液，配制完成后置于2-8℃环境下避光保存；
(2)使用超纯水溶解叔丁氧羰基(Boc)-赖氨酸(CAS号为13734-28-6)，获得浓度为100mM的溶液，配制完成后室温环境下避光保存；
(3)分别取1微升从(1)和(2)步骤所得的溶液加入到50mM的磷酸盐缓冲液中，混合均匀后转移至离心管内，静置20分钟，等待其充分发生自组装；
(4)共组装完成后将离心管内的溶液放置在与蓝光光源距离10厘米左右的位置，打开蓝光光源开关，照射离心管10分钟；
(5)将(4)所制得溶液冻干，获得冻干粉，使用核磁共振和质谱确定产物；
从图7的质谱图中可以看出，Boc-赖氨酸未发现脱羧氧化的产物。
本实施例和实施例1的区别仅仅在于，将赖氨酸的保护基更换为Boc基团，其他相同。
本案例没有观察到氨基酸脱羧氧化的产物，因为Boc基团在1mM这个浓度下没有与光催化剂之间存在明显的共组装现象，催化剂和Boc保护的氨基酸之间的分布相比于Fmoc保护的氨基酸较为分散，不利于催化过程。而且通过之前的证据说明，Fmoc基团与光催化剂之间存在较高的亲和性，具有明显的π-π堆积作用，使得Fmoc基团在实现低浓度的Fmoc-氨基酸和催化剂的共组装在催化过程中起到了重要作用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1)分别配置浓度为1～5mM的多环芳香烃类光催化剂的溶液和浓度100mM的Fmoc修饰的氨基酸的溶液；
2)分别取0.1～10微升等量的步骤1)的多环芳香烃类光催化剂的溶液和步骤1)的Fmoc修饰的氨基酸的溶液，加入到10～50mM的磷酸盐缓冲液中，静置，使其自组装；
3)自组装完成后将溶液放置在与蓝光光源下进行照射10～120分钟；
4)将溶液冻干，获得氨基酸脱酸氧化产物。
2.根据权利要求1所述的一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的多环芳香烃类光催化剂的溶液的浓度为1mM、2mM或5mM。
3.根据权利要求1所述的一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的溶液是水溶液或二甲基亚砜溶液，根据多环芳香烃类光催化剂的溶解性进行选择。
4.根据权利要求1所述的一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的多环芳香烃类光催化剂为核黄素单磷酸、四丁酸核黄素酯、核黄素或黄素腺嘌呤二核苷酸。
5.根据权利要求1所述的一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的氨基酸为赖氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸或异亮氨酸。
6.根据权利要求1所述的一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的Fmoc修饰的氨基酸为Fmoc-赖氨酸、Fmoc-苯丙氨酸、Fmoc-丙氨酸、Fmoc-精氨酸、Fmoc-天冬氨酸、Fmoc-谷氨酸或Fmoc-亮氨酸。
7.根据权利要求1所述的一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的自组装的时间为1～30分钟。
8.根据权利要求1所述的一种借助光催化剂制备氨基酸光催化脱羧氧化产物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的自组装的时间为5-10分钟。
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