CN116251561A - 一种氮化碳复合氧化吸附剂的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化碳复合氧化吸附剂的合成方法，该方法具有选择性高、能耗小、且污染小的优点。本发明氧化吸附脱砷的步骤如下：取三聚氰胺溶液、三聚氰酸溶液混合均匀，经陈化、过滤、洗涤、干燥，随后将其焙烧，再添加不同比例的氨基胍盐酸盐重复上述步骤。最终制得氮化碳复合氧化吸附剂。将其置于反应液中，在臭氧、氧气等氧化剂存在的条件下进行反应。本发明可以通过控制碳材料的合成条件来提高其反应活性，其三十分钟内对三价砷的氧化性能达到100%，对氟硅酸溶液中砷的吸附性能在三小时内高达99.4%。
Description
技术领域
本发明涉及吸附领域，具体涉及一种氟硅酸高效脱砷的方法。
背景技术
含氟化合物具有许多特殊性能，可广泛用作医药、农药、染料中间体、国防等领域。在自然界中，氟资源的来源矿物主要有萤石、磷矿石和天然冰晶石。其中萤石是工业上最有价值的含氟矿石，但因为其不可再生性的战略性资源特点，受到各国的保护和限制开采。尽管磷矿石中只含约3%-4%的含氟率，但相比较萤石仅约1.4亿吨的矿藏，磷矿石可高达约150亿吨的巨大储量，使得磷矿石成为含氟化合物的重要来源。含氟化合物的提取是磷矿石分解过程中进入气相的氟，在尾气洗涤吸收工序以含氟硅酸混合液的形式采出。后经板框压滤机等一系类处理后，得到一定质量分数的氟硅酸溶液。因此，氟硅酸是湿法磷酸及氟工业的重要基础原料之一。但是，由于湿法磷酸工艺比较粗犷，磷矿中的杂质离子将也随之带入到氟硅酸中。其中磷矿中一种剧毒的元素砷（As），大致含量约为3-15 ppm，将通过湿化法进入氟硅酸溶液，从而影响下游氟产业的发展。而砷及砷的化合物在在医药、农业、木材防腐、制革、制乳白色玻璃、军用毒药烟火方面亦有广泛的用途。如砷的化合物如砷化镓、砷化铟、镓砷磷、镓铝砷等主要用于生产半导体以及用作半导体掺杂剂。这些材料广泛用于制作二极管、发光二极管、隧道二极管、红外线发射管、激光器以及太阳能电池等。因此，氟硅酸中砷离子深度脱除及其回收既能提升产品品质，同时也能拓宽磷化工产品的附加值。
砷在湿法磷酸中砷大多以砷酸（H3AsO4）和亚砷酸（H3AsO3）两种形式为主。目前，砷的脱除主要采用化学沉淀、溶剂萃取、结晶、电化学沉积法等方法。这些方法都存在去除效率差、成本高、易带入其他杂质等缺点，不适用于磷酸的深度脱除。氧化-吸附法利用五价砷易被吸附的特点（常规复合材料对的吸附率均大于99.5％），使用臭氧、氧气等氧化剂将三价砷氧化为五价砷，最后去除五价砷。氧化-吸附法除砷对三价砷来说，是一种行之有效的方法，但使用氧气的氧化动力学缓慢，且需分步操作，在某种程度上限制其应用。如能设计合理的材料将氧化与吸附性能耦合，在臭氧、氧气等氧化剂存在的条件下，将不易吸附的三价砷离子氧化成五价砷离子，并定性吸附五价砷，从而达到磷酸中砷离子的深度脱除。但是，目前所研究具有氧化吸附性能材料为金属氧化物或硅基化合物，只局限于水中的脱砷，对于强的氟硅酸体系不兼容。而大多数吸附性能较好的碳材料无氧化性能。因此，设计合理的兼具强氧化和吸附性能的材料迫在眉睫。
碳化氮是一种典型的碳材料，该材料是一种近似石墨烯的平面二维片层-结构，可在强酸及高温下稳定存在, 也可对其进行后续的修饰与改性。另外，该材料富含大量的氨基结构，同时也能够吸附大量的金属离子。据报道碳化氮材料在外加场强处理下，具有极强的氧化性能，在污水处理等领域具有广泛的运用。但是该材料比表面积小，致使其吸附能力弱。因此，对该材料进行功能化处理使其兼具氧化与吸附性能，即可氧化与吸附砷离子，从而达到深度脱砷的目的。
发明内容
本发明提供了一种选择性氧化吸附三五价砷离子的方法，该方法具有选择性高、能耗小、且污染小的优点。其制备步骤如下：
取一定量的三聚氰胺、三聚氰酸溶于去离子水中并混合均匀，后经过滤、洗涤、干燥后放入管式炉内在一定温度下焙烧得到碳基材料前驱体。
取一定量的氨基胍盐酸盐溶于水中与不同比例的碳基材料前驱体混合，后经搅拌、过滤、洗涤、干燥在一定温度下焙烧得到高性能氮化碳复合氧化吸附剂；
取复合氧化吸附剂分散在一定量氟硅酸溶液中，在氧化物存在的条件下进行搅拌反应。
优选地，所述三聚氰胺与三聚氰酸摩尔比例为1 : 0.5-3。
优选地，所述三聚氰胺与三聚氰酸的混合物焙烧时间为12 h。
优选地，所述三聚氰胺与三聚氰酸的混合物焙烧温度为450°C。
优选地，所述氨基胍盐酸盐与碳基前驱体摩尔比例为1 : 1-10。
优选地，所述氨基胍盐酸盐与碳基前驱体焙烧时间为3-12 h。
优选地，所述氨基胍盐酸盐与碳基前驱体焙烧温度为200-600°C。
优选地，所述溶剂为浓度为18%的氟硅酸溶液。
优选地，所述氧化剂为臭氧、双氧水、氧气。
优选地，所述通入气体的速率为1-70 ml/min。
优选地，所述氧化吸附反应温度为20-60°C。
优选地，所述氧化吸附时长为0.5-3 h。
本发明可以通过改变加入碳基材料前驱体中氨基胍盐酸盐的比例来合成氮化碳复合氧化吸附剂，并将其用于氧化吸附三五价砷的反应中。该合成方法具有选择性高、能耗小、对设备腐蚀性低、对环境污染小等特点。
实施方式
实施例
取0.531 g三聚氰酸、0.378 g三聚氰胺使其摩尔比为1：1，溶于100 mL水中后搅拌30 min。经过滤、洗涤、干燥后放入管式炉中以5°C/min的速率升温至450°C焙烧12h得到碳基材料前驱体，取1 g 烧制好的前驱体与0.2g氨基胍盐酸盐溶于100 mL去离子水中、后将混合溶液搅拌均匀，经过滤、洗涤、干燥后以5°C/min的速率升温至500°C焙烧4h。取500mg该样品加入氟硅酸溶液中 (其总As浓度为10mg/L)以50mL/min的速率通入O3作为氧化剂在40°C进行3h的搅拌使反应充分进行。采用液相色谱-原子荧光耦合器（海光，LC-AFS8530）对As不同价态含量进行定量分析，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（AJ，PQ9100）对产物进行定量分析，反应后三价砷的氧化率达到100%，吸附率达到99.4%。
实施例2~5
考察掺杂了不同含量比的三聚氰胺与三聚氰酸前驱体的氮化碳复合氧化吸附剂的活性按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变前驱体中氨三聚氰酸加入的量，并把样品编号为 Q1、Q3、Q4、Q5。实施例2~5制备的不同含量比氮化碳氧化吸附剂和反应结果见表1
表1. 不同含量比三聚氰酸的氮化碳吸附反应结果
由表1可知，与实施例1相对比，掺杂不同含量比三聚氰酸的氮化碳下得到不同的砷的吸附率，其中摩尔比时为1:1时吸附效果最好。
实施例6~9
考察掺杂不同含量比氮化碳复合氧化吸附剂的活性，按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变复合材料中氨基胍盐酸盐加入的量，其余条件均不变，并把样品编号为CN-1、CN-3、CN-4、CN-5。实施例6~9制备的不同含量比氮化碳氧化吸附剂和反应结果见表2
表2. 不同含量比氮化碳氧化吸附剂吸附反应结果
由表2可知，与实施例1相对比，不同含量比氮化碳氧化吸附剂下得到不同的砷的吸附率，其中摩尔比时为1:0.2时吸附效果最好。
实施例10~13
按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变复合氮化碳氧化吸附剂制备时的焙烧时间。分别焙烧3 h、5 h、8 h、12 h，并将其样品编号为T1、T2、T3、T4。实施例10~13制备的氮化碳氧化吸附剂和反应结果见表2。
表3 不同焙烧时间下氮化碳氧化吸附剂吸附反应结果
由表3可知，在不同温度焙烧下得到的样品在反应后得到总砷的吸附率，与实施例1相比焙烧4小时后继续延长焙烧时间总砷的吸附率变化不大。
实施例14~21
按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变复合氮化碳氧化吸附剂制备时的焙烧温度。分别焙烧200°C，250°C，300°C，350°C，400°C，450°C550°C，600°C，并将其样品编号为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8。实施例10~17制备的氮化碳氧化吸附剂和反应结果见表4
表4 不同焙烧温度下氮化碳氧化吸附剂吸附反应结果
由表4可知，与实施例1相对比，焙烧温度为400 °C时转化率急剧升高，并在500 °C时吸附效果最好。
实施例22~23
按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变复合氮化碳氧化吸附剂，添加氧气的组命名为A，添加双氧水的组命名为B。实施例18~19的氮化碳氧化吸附剂氧化反应结果见表5
表5 添加不同氧化剂的氮化碳氧化吸附剂氧化反应结果
由表5可知，与实施例1相对比，在氮化碳氧化吸附剂中添加臭氧可以使之具有最好的氧化效果。
实施例24~30
按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变通入臭氧的速率，分别为1、10、20、30、40、60、70 ml/min并将其样品编号为V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7。实施例24~30的反应结果见表5
表6 臭氧在不同速率下的氮化碳氧化吸附剂氧化反应结果
| 实施例 | 样品编号 | 通气速率(mL/min) | 三价砷氧化率% |
| 24 | V1 | 1 | 50.8 |
| 25 | V2 | 10 | 67.5 |
| 26 | V3 | 20 | 73.5 |
| 27 | V4 | 30 | 85.3 |
| 28 | V5 | 40 | 96 |
| 29 | V6 | 60 | 100 |
| 30 | V7 | 70 | 100 |
由表6可知，臭氧在不同速率下的氮化碳氧化吸附剂氧化反应结果得到三价砷氧化率，与实施例1相比通气速率大于50ml/min后三价砷在反应后可以达到被完全氧化。
实施例31~37
按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变复合氮化碳氧化吸附剂反应时的温度，分别为20、25、30、35、45、50、60 °C并将其样品编号为D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7。实施例31~37的反应结果见表7
表7 不同反应温度下氮化碳氧化吸附剂的氧化吸附反应结果
由表7可知，复合氮化碳吸附剂在不同反应温度下在三小时反应后得到总砷的吸附率，反应温度在40°C时三价砷的氧化率和总砷的吸附率达到峰值。
实施例38~44
按照实施例1的步骤，其余条件不变，只改变复合氮化碳氧化吸附剂反应时的时间，分别为0.5、1、1.5、2、2.5、5、12 h并将其样品编号为E1、E2、E3、E4、E5、E6、D7。实施例38~44的反应结果见表8
表8不同反应时间后氮化碳氧化吸附剂的氧化吸附反应结果
由表8可知，复合氮化碳吸附剂在不同反应温度下在三小时反应后得到总砷的吸附率，反应时间在3h时三价砷的氧化率和总砷的吸附率达到峰值。
对比例1
取0.531 g三聚氰酸、0.378 g三聚氰胺溶于100 mL水中，并搅拌30 min。经过滤、洗涤、干燥后放入管式炉中以5°C/min的速率升温至450°C焙烧12h，取500mg该样品加入氟硅酸溶液中 (其总As浓度为10mg/L)以50ml/min的速率通入O3作为氧化剂在40°C进行3h的搅拌使反应充分进行，反应后砷的氧化率达到76.1%，砷的吸附率达到56.1%。
对比例2
取2 g 氨基胍盐酸盐以5°C/min的速率升温至500°C后焙烧4h。取500mg该样品加入氟硅酸溶液中 (其总As浓度为10mg/L)以50ml/min的速率通入O3作为氧化剂在40°C进行3h的搅拌使反应充分进行。反应后砷的氧化率达到59.8%，吸附率达到45.1%
从上述实施例和比较例可以看出，采用本发明方法制得的氮化碳复合氧化吸附剂在氧化吸附三价砷时具有很高的氧化吸附活性。
Claims (15)
1.一种氮化碳复合氧化吸附剂的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）取三聚氰胺、三聚氰酸、溶于一定量的水中并混合均匀，后经过滤、洗涤、干燥后放入管式炉内焙烧得到碳基前驱体；
（2）取上述碳基材料前驱体和氨基胍盐酸盐置于水溶液中，搅拌，过滤、干燥，然后焙烧，即制得氮化碳复合氧化吸附剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，三聚氰胺与三聚氰酸摩尔比例为1 :0.5-3。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中碳基材料前驱体与氨基胍盐酸盐摩尔比例为1 : 1-10。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中焙烧温度为200-600℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中焙烧时间为1-12 h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中焙烧温度为200-600℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中焙烧时间为3-12 h。
8.一种氮化碳复合氧化吸附剂的应用，其特征在于，取权利要求1-7任一项所述的复合氧化吸附剂分散在一定量氟硅酸溶液中，在氧化剂存在的条件下进行搅拌反应。
9.根据权利要求8所述的氮化碳复合氧化吸附剂的应用，其特征在于，所述氧化剂为臭氧、双氧水、氧气中的一种。
10.根据权利要求8所述的氮化碳复合氧化吸附剂的应用，其特征在于，所述氟硅酸溶液浓度为1-60%。
11.根据权利要求8所述的氮化碳复合氧化吸附剂的应用，其特征在于，所述氟硅酸溶液中砷的总含量为1-100 mg/L。
12.根据权利要求8所述的氮化碳复合氧化吸附剂的应用，其特征在于，所述通入气体的速率为1-70 mL/min。
13.根据权利要求8所述的氮化碳复合氧化吸附剂的应用，其特征在于，反应温度为20-60℃。
14.根据权利要求8所述的氮化碳复合氧化吸附剂的应用，其特征在于，反应时间为0.5-3 h。
15.一种氟硅酸高效脱砷的方法，其特征在于，加入的氮化碳复合氧化吸附剂为10-500mg。
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