CN115849348B - 一种氮铜掺杂的石墨烯量子点、应用及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮铜掺杂的石墨烯量子点、应用及装置，采用氮掺杂提升了石墨烯量子点的量子产率，使得石墨烯量子点在对四环素类抗生素进行检测的时候能够产生较为明显的荧光淬灭效果，同时在对槲皮素进行检测的时候，能够增加双峰强度的对比度，同时铜的掺杂能够使量子点和槲皮素之间形成电子转移，使得石墨烯量子点能够对槲皮素进行检测。本发明制备方法简单，检测范围大，检测下限低，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及量子点荧光检测领域，特别是涉及一种氮铜掺杂的石墨烯量子点、应用及装置。
背景技术
随着大肠杆菌等细菌的耐药性逐渐增加，抗生素一类，尤其是四环素类抗生素的使用越来越多，因此很多废水处理后仍然会有抗生素的残留。
为了有效抑制大肠杆菌的生长，现阶段有些四环素类抗生素还会与槲皮素配合使用，由此也导致了槲皮素的滥用，过量的槲皮素会导致基因突变。
不论四环素类抗生素还是槲皮素检测需要十分精密的仪器，造成检测十分昂贵。故而如何获得一种低成本的抗生素检测手段具有十分重要的市场价值。
发明内容
基于此，有必要针对检测四环素类抗生素和槲皮素在废水中存量检测昂贵等一系列问题，提供一种氮铜掺杂的石墨烯量子点、应用及装置。
本发明提供的技术方案为：一种氮铜掺杂的石墨烯量子点，化学式为
本发明制备方法为：将乙二胺四乙酸和氯化铜混合于水中进行分散，然后转移至反应釜中进行加热反应，将反应后的产物进行过滤，以获得氮铜掺杂的石墨烯量子点。
本发明乙二胺四乙酸和氯化铜的摩尔比为3：1。
本发明反应釜中加热温度为200℃，加热时间为8h。
本发明反应后的产物用500Da的透析膜进行过滤。
一种氮铜掺杂的石墨烯量子点的应用，其特征在于，用于检测槲皮素和四环素类抗生素。
本发明所述四环素类抗生素为多西环素。
一种氮铜掺杂的石墨烯量子点，制备方法为：将乙二胺四乙酸和氯化铜混合于水中进行分散，然后转移至反应釜中进行加热反应，将反应后的产物进行过滤，以获得氮铜掺杂的石墨烯量子点，乙二胺四乙酸和氯化铜的摩尔比为3：1，反应釜中加热温度为200℃，加热时间为8h，反应后的产物用500Da的透析膜进行过滤。
一种用于检测四环素类抗生素和槲皮素的装置，包括：
两个光源，发光波长分别为365nm和410nm；
平台，上面放置有滤纸，滤纸上设置有中心样品区和两个测试区，两个测试区分别位于中心样品区的两侧，并与中心样品区连通。
本发明的有益效果为：
采用氮掺杂提升了石墨烯量子点的量子产率，使得石墨烯量子点在对四环素类抗生素进行检测的时候能够产生较为明显的荧光淬灭效果，同时在对槲皮素进行检测的时候，能够增加双峰强度的对比度，同时铜的掺杂能够使量子点和槲皮素之间形成电子转移，使得石墨烯量子点能够对槲皮素进行检测。本发明制备方法简单，检测范围大，检测下限低，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点的TEM图；
图2为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点的粒径分布图；
图3为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点的AFM图
图4为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点的XRD图；
图5为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点和EDTA(乙二胺四乙酸)的FT-IR图；
图6为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点的UV吸收光谱、PLE光谱和PL光谱；
图7为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点的在不同激发波长条件下的PL图；
图8为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点三维荧光图；
图9为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点在不同条件下的荧光强度变化图；
图10为本发明实施例的氮铜掺杂的石墨烯量子点在不同NaCl浓度条件下的荧光强度变化图；
图11为本发明实施例的QCT和DOX引发石墨烯量子点荧光强度变化过程图；
图12为不同浓度DOX下石墨烯量子点荧光强度图；
图13为不同浓度DOX引起石墨烯量子点荧光强度变化量图；
图14为低浓度DOX引起石墨烯量子点荧光强度变化量图；
图15为不同浓度TC(四环素)、OTC(土霉素)和CTC(金霉素)引起石墨烯量子点水溶液荧光强度变化图；
图16为本发明实施例石墨烯量子点、DOX以及石墨烯量子点混合DOX的UV吸收图；
图17为DOX的紫外UV吸收图、石墨烯量子点的PL和PLE图；
图18为DOX加入石墨烯量子点前后荧光衰减图；
图19为图17中DOX替换为TC(四环素)、OTC(土霉素)和CTC(金霉素)后的对应谱图；
图20为本发明实施例石墨烯量子点在不同浓度槲皮素(QCT)下荧光激发谱；
图21为本发明实施例石墨烯量子点在不同浓度槲皮素下三维荧光谱图；
图22为本发明实施例石墨烯量子点在不同浓度槲皮素下三维荧光谱归一化图；
图23为本发明实施例石墨烯量子点在不同浓度槲皮素下FA-1和FA-2比值关系图；
图24为QCT的紫外UV吸收图、石墨烯量子点的PL和PLE图；
图25为各个检测物质加入至DOX(200μmol/L)和石墨烯量子点中前后石墨烯量子点的荧光强度比对图；
图26为各个检测物质加入至QCT(200μmol/L)和石墨烯量子点中前后石墨烯量子点的荧光强度比对图；
图27为QCT和石墨烯量子点的反应过程图；
图28为本发明实施例滤纸在不同光照下检测DOX和QCT的效果图；
图29为本发明实施例滤纸在检测不同浓度DOX和QCT的效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例：
本实施例提供了一种氮铜掺杂的石墨烯量子点，制备方法为：将乙二胺四乙酸和氯化铜混合于水中进行分散，然后转移至反应釜中进行加热反应，将反应后的产物进行过滤，以获得氮铜掺杂的石墨烯量子点，乙二胺四乙酸和氯化铜的摩尔比为3：1，反应釜中加热温度为200℃，加热时间为8h，反应后的产物用500Da的透析膜进行过滤。
参见图1，本实施例制备得到的氮铜掺杂的石墨烯量子点大体上具有0.24nm的晶格间距，该晶格间距对应于sp2石墨碳的(100)面。参见图2，石墨烯量子点的尺寸分布从1.38nm-8.69nm，平均尺寸为5.06nm。参见图3，石墨烯量子点高度大约1.2nm。参见图4，在26°和43°处存在较大的驼峰，对应于碳基材料(002)和(100)的衍射峰，充分表明了以本实施例制备的石墨烯具有明确的量子点结构。参见图5，在3250-3426cm-1存在一个较大的吸收峰，表明量子点中O-H和N-H的存在，且该吸收峰强度很高，说明量子点具有良好的水溶性。从图5中可以看到，EDTA和石墨烯量子点之间十分相近，说明EDTA在合成过程中主要构成了石墨烯量子点的碳骨架结构，此外二者在900-1100cm-1以及613cm-1Cu-O振动，说明Cu被很好地合成进入石墨烯量子点中。
参见图6，从UV图中可以看到，在243nm和347nm处分别存在两个吸收峰，对应C＝C的π-π*跃迁和C＝O的n-π*跃迁。从PL图中可以看到，在362nm的激发波长下，石墨烯量子点在432nm处存在一个蓝色发射光峰值。石墨烯量子点的水溶液在可见光下为透明溶液，而在365nm条件下发出强烈的蓝光。
参见图7-8，本实施例石墨烯量子点的最佳激发波长为362nm，最佳发射波长为432nm。
参见图9，本实施例石墨烯量子点的荧光强度在pH＝2到11这个范围区间内都有良好的稳定性，说明其进行检测的时候对pH要求很低，样本适用范围很广。图9中间的附图是在光照条件下进行测试的结果，图9最右侧的附图是在紫外光照条件下进行测试的结果，可以看到本实施例的石墨烯量子点在不同光照条件下均有良好的稳定性。参见图10，特别的，石墨烯量子点即使在2mol/L的溶液中，其荧光强度也几乎没有变化，且整体荧光强度几乎没有受到NaCl的影响，说明本实施例的石墨烯量子点几乎适用于任何酸碱盐溶液的检测。图9和10中，
需要特别注意的是，本实施例的石墨烯量子点仅会被四环素类抗生素和槲皮素荧光变化，且四环素类抗生素和槲皮素(QCT)对石墨烯量子点的淬灭现象不同。本实施例的四环素类抗生素选用多西环素(DOX),参见图11，两种物质使得石墨烯量子点的荧光变化过程不同，使得石墨烯量子点对两种物质的检测具有很好的区分度，二者导致石墨烯量子点的发射光颜色具有较好的区分度，或者对石墨烯量子点的荧光波长变化判断是否同时存在两种物质。
参见图12，随着DOX浓度的增加，石墨烯量子点的荧光强度逐渐降低。参见图13，DOX浓度从0提升至200μmol/L的时候，石墨烯量子点的荧光强度变化较为剧烈，而在DOX浓度从400μmol/L提升至1000μmol/L的时候，墨烯量子点的荧光强度变化较为平缓，说明石墨烯量子点易于做微量DOX浓度的检测。参见图14，DOX浓度早5-100μmol/L的时候，石墨烯量子点的荧光强度变化率几乎是定值，荧光强度和DOX浓度有较好的线性关系，这也就使得石墨烯量子点在对微量DOX进行检测的时候更容易进行定量分析，其中本实施例中DOX的检出下限为23.8nM。
参见图15，从左到右依次为不同浓度TC(四环素)、OTC(土霉素)和CTC(金霉素)引起的荧光强度变化。大体上三者对墨烯量子点的荧光强度影响变化相近，但是TC和CTC浓度与荧光强度线性度较好的范围仅在5-60μM，只有OTC浓度与荧光强度线性度较好的范围在5-100μM。也就是说，OTC和DOX对石墨烯量子点的影响相近，而TC和CTC对石墨烯量子点的影响相近，石墨烯量子点对TC和CTC的定量分析效果劣于DOX和OTC。也就是说，本实施例的石墨烯量子点虽然可以检测四环素类抗生素，但是检测性能会由于四环素类抗生素的具体种类发生变化。同时TC、OTC和CTC的检出下限浓度分别为37.2nM，43.8nM，28.8nM，可见，虽然OTC浓度和荧光强度线性变化范围优于TC和CTC，但是检出下限却远低于TC和CTC，而DOX不仅浓度和荧光强度线性变化范围大，而且检出下限浓度也最低，可见，本实施例石墨烯量子点最为适宜对DOX进行检测。
参见图16，DOX加入至石墨烯量子点后，并未产生新的吸收峰，说明DOX并未与石墨烯量子点反应。参见图17，DOX的紫外吸收和石墨烯量子点的PL和PLE均有一定重叠范围，其中与PL的重叠范围较大，与PLE重叠范围较小，说明DOX使得石墨烯量子点荧光淬灭的机制可能是内滤效应或者荧光共振能量转移。参见图18，DOX加入石墨烯量子点前后，平均荧光寿命仅从4.41ns提升至4.49ns，说明荧光共振能量转移在DOX和石墨烯量子点之间可以忽略不计，因此DOX主要通过内滤效应使得石墨烯量子点荧光淬灭。
参见图19，其对应于图17，区别仅在将DOX更换为TC(四环素)、OTC(土霉素)和CTC(金霉素)，可以看到其与图17具有较高的相似性，由此可见，针对四环素类抗生素，石墨烯量子点的检测机制均相同。
参见图20，与四环素类抗生素引发石墨烯量子点发射谱单峰变化的现象不同，QCT引发的是石墨烯量子点发射谱双峰变化。具体的，362nm和432nm处荧光强度随着QCT浓度增大而降低，但是362nm处荧光强度下降速度明显大于432nm处荧光强度下降速度，同时在410-490nm处出现了新峰(石墨烯量子点未加入QCT时不具有该峰)，说明该峰位是QCT的特征峰位，可是纯QCT中该峰值强度很弱，但是在石墨烯量子点的作用下，该峰值强度增加。
参见图21，从其中(f)可以看到，在330-450nm的激发波长(Ex)下，具有一个荧光发射中心峰FA-1，此时QCT浓度为0。当QCT浓度增加(110μM)，即图21中(g)，出现了一个新的荧光发射中心峰FA-2，且与FA-1强度相近。当QCT浓度增加到200μM，即图21中(h)，FA-1和FA-2都发生衰减，但是FA-2强度明显强于FA-1。当QCT浓度增加到400μM，即图21中(i)，FA-1几乎消失，但是FA-2依然存在，且具有较高的强度。
参见图22，可以看到FA-1和FA-2随QCT浓度变化的归一化荧光强度，可见通过FA-1和FA-2的强度比较，可以对QCT浓度的定量化检测。由于FA-1和FA-2的强度速度不同，需要石墨烯量子点在无QCT时就具有足够的荧光强度才能在后续加入QCT后使得FA-1和FA-2存在足够的荧光强度差值，降低其比值误差，因此本实施例中的石墨烯量子点具有掺杂的N，以此提升量子荧光产率，以确保石墨烯量子点基础的荧光强度。
参见图23，本实施例的石墨烯量子点能够对10-1000μM的QCT进行检测，同时QCT浓度在10-100μM范围内和FA-1和FA-2的荧光强度比值具有很好的线性关系。其中QCT的浓度检测下限为59.3nM。
石墨烯量子点在加入QCT前后各能级Cu的比例如表1所述。
表1
Cu-O比例在石墨烯量子点加入QCT后从4.9％显著提升至15.1％，说明QCT与石墨烯量子点中的铜进行了反应。其反应过程参见图27。
参见图24，QCT的紫外吸收谱同样和石墨烯量子点PL和PLE曲线有较大重合，说明QCT和石墨烯量子点之间同样可能有内滤效应和荧光共振能量转移。由此导致FA-1峰位强度明显下降，但是QCT和石墨烯量子点反应提供了能量转移通道，电子从石墨烯量子点转移至QCT，由此使得FA-2峰位相对FA-1增强。
为了检验石墨烯量子点抗干扰能力和检测特异性，参见图25-26，不论是QCT和石墨烯量子点混合，还是DOX和石墨烯量子点混合，后续再加入Na+，K+，Ag+，Hg2+，Cu+，Mg2+，Cd2 +，Pb+，Fe3+，Al3+，Cys(l-半胱氨酸)，Ala(丙氨酸)，Pro(脯氨酸)，Ser(丝氨酸)，Asn(l-天门冬氨酸)，Trp(色氨酸)和Leu(亮氨酸)都不会对荧光强度进一步明显影响。说明石墨烯量子点在检测DOX和QCT的检测结果稳定性高，抗干扰能力强，具有较好的特异性。
基于上述特效，本实施例还提供了一种检测装置，其包括两个光源(两个光源的发射波长分别为365nm和410nm)、平台(平台上放置有待检测样品和氮铜掺杂的石墨烯量子点)、镜面(用于将两个光源的发射光折射至平台上的石墨烯量子点)、观测窗口(安装在平台上，以供用户观测到待检测样品和氮铜掺杂的石墨烯量子点)。
具体的，平台上放有48mm*17mm的非荧光的滤纸，滤纸的中间具有直径为11mm的中心样品区，滤纸在中心样品区的两侧分别设置有直径为11mm的测试区，中心样品区通过两个I形通路分别和两个测试区连通，I形通路为矩形，长8mm，宽7mm。其整体形状如图28和29所述。中心样品区用于放入石墨烯量子点的水溶液，测试区放置待测样品，使得石墨烯量子点的水溶液能够通过两个I形通路分别流动至两个测试区。
两个光源365nm和410nm的光照通过镜面分别照射到两个测试区(上方测试区为365nm光照，下方测试区为410nm光照)，两个测试区都加入DOX，可以看到上方测试区的蓝色光明显降低，下方测试区的颜色变化并不明显。两个测试区都加入QCT的情况下，上方测试区的蓝色光明显变暗，而下方测试区的蓝色光先变亮后变暗。
在日光光照条件下，滤纸在测试区和中心样品区外的部分没有明显变化，但是两个测试区和滤纸在测试区和中心样品区外的部分的部分之间产生了区别度，有助于视觉化检测。
在本实施例DOX检测过程中，可以通过识别荧光照片中的B值，通过B值构建与DOX含量变化的关系，以对DOX定量检测。本实施例中二者线性关系对应的DOX浓度范围为0-50μM，检测下限为81.6nM。
而在QCT检测过程中，可以构建在410nm光照条件下测试区颜色从深蓝向青色转变过程中荧光RGB照片中B/G和QCT浓度的关系(二者负相关)。本实施例中二者线性关系对应的QCT浓度范围为0-100μM，检测下限为75.4nM。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种氮铜掺杂的石墨烯量子点，其特征在于，化学式为
制备方法为：将乙二胺四乙酸和氯化铜混合于水中进行分散，然后转移至反应釜中进行加热反应，将反应后的产物进行过滤，以获得氮铜掺杂的石墨烯量子点，乙二胺四乙酸和氯化铜的摩尔比为3：1。
2.根据权利要求1所述的氮铜掺杂的石墨烯量子点，其特征在于，反应釜中加热温度为200℃，加热时间为8h。
3.根据权利要求1所述的氮铜掺杂的石墨烯量子点，其特征在于，反应后的产物用500Da的透析膜进行过滤。
4.一种如权利要求1-3任一权利要求所述的氮铜掺杂的石墨烯量子点的应用，其特征在于，用于检测槲皮素和四环素类抗生素。
5.根据权利要求4所述的氮铜掺杂的石墨烯量子点的应用，其特征在于，所述四环素类抗生素为多西环素。
6.一种用于检测四环素类抗生素和槲皮素的装置，其特征在于，包括：
两个光源，发光波长分别为365nm和410nm；
平台，上面放置有滤纸，滤纸上设置有中心样品区和两个测试区，两个测试区分别位于中心样品区的两侧，并与中心样品区连通；
中心样品区用于放入如权利要求1或2或3所述的石墨烯量子点的水溶液。
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