CN118002165A - 一种可实现二氧化碳还原的光-热催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域，公开了一种可实现二氧化碳还原的光‑热催化剂的制备方法。本发明采用溶剂热的方法，以多层Ti3C2MXene为基底，硫脲作为硫源，乙醇作为溶剂，乙二醇作为粘合剂，结合硫化反应以及原位插层的原理，在多层Ti3C2层间原位生成TiS2，从而增加其催化剂内部CO2还原的反应活性位点，并提高催化剂对近红外光的吸收能力进而充分发挥材料的光热转换特性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种用以实现高效二氧化碳还原的光-热催化剂：硫化Ti3C2(表示为S-Ti3C2)的制备方法及其应用。
背景技术
大气中二氧化碳含量的不断上升带来了全球性的环境问题，因此迫切需要制定可持续的CO2减排方案。迄今为止，研究人员已经发展了多种技术能够将CO2转化为碳氢化合物或高附加值化学品，主要包括热催化、生物催化、光电催化、电催化和光催化还原等。传统的热催化还原CO2反应需要在高温(至少500℃)和高压(10bar)条件下进行。光催化CO2还原过程模拟自然光合作用，利用太阳能和光催化剂将CO2和H2O进行催化转化(亦称人工光合作用)，在常温、常压条件下便可实现太阳能燃料和高附加值化学品的生产，如CO、CH4和C2H4。因此，光催化CO2还原技术被认为是解决全球能源和环境问题的最有前途的方案之一。
近年来，光催化CO2还原的相关研究日渐增多。光催化CO2还原反应是一个复杂的多步过程。一般情况下，该反应过程主要涉及如下三个步骤：
①半导体光催化剂受到能量大于其禁带宽度(Eg)的光激发；
②光生电子和光生空穴的分离；
③光生电子迁移到光催化剂表面与CO2和H+发生反应并形成还原产物，光生空穴与H2O发生氧化反应产生O2。
然而，由于C＝O解离能(～750kJ mol-1)所施加的光子激发的高能势垒，使得开发高效、经济低廉的光催化剂用以将可见到近红外(Near infrared，NIR)低频太阳能转化为CO2光还原成为一项重大挑战。
光热转换(Photo-to-thermal，PTT)是一个新兴的研究热点领域，它能够有效提高光催化CO2还原体系的性能。当入射光照射到光催化剂时，一部分吸收的能量通过非辐射弛豫转化为热量，这提高了催化剂的温度和周围的反应环境，促进CO2活化并提高反应速率。具有宽领域吸收光谱的材料，特别是黑色的材料，可以有效地捕获低频可见光到近红外光子的能量，通过PTT转换产生大量热量，从而提高催化反应活性和多碳产物选择性。
MXenes是一类独特的二维(2D)过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物，由于其优异的导电性、大的表面积和较强的光吸收特性，在光催化领域中具有广阔的应用前景。特别是Ti3C2，具有灵活的表面可调性和活化能力，使其成为CO2还原催化剂材料的绝佳候选材料。尽管研究人员更多关注的是Ti3C2在复合催化剂中的应用，但鉴于其固有的活性Ti位点和对CO2分子的亲和力，将Ti3C2作为独立催化剂材料的应用潜力值得进一步探索。此外，Ti3C2由于其广泛的可见光到NIR吸收而表现出非常优异的光热转换能力，但是性能有待进一步提高。
发明内容
本发明以CO2转化体系为基础，结合光热催化技术，制备出能够实现高效二氧化碳还原的光-热催化剂。
本发明的技术方案指以多层Ti3C2为基底材料，通过硫脲进行硫化，在其层间原位生成TiS2，从而增加其催化剂内部CO2还原的反应活性位点，并提高催化剂对近红外光的吸收能力进而充分发挥材料的光热转换特性，催化材料命名为：S-Ti3C2。
一种可实现二氧化碳还原的光-热催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)多层Ti3C2的合成
首先，将一定量的Ti3AlC2缓慢加入到HF溶液中以避免过热，并在常温水浴下不断搅拌24～48小时，反应结束后，混合物用去离子水洗涤数次，离心，最后收集固体残余物，真空干燥，最终获得多层Ti3C2。
步骤(1)中，Ti3AlC2和HF溶液的用量比为1g:20mL，其中，HF溶液的浓度为40wt％。
(2)S-Ti3C2的合成
首先，将一定量的硫脲CH4N2S加入到一定量的乙醇中并在室温下搅拌直至固体完全溶解，所得溶液标记为溶液A；
随后，将一定量的多层Ti3C2加入到乙醇和乙二醇的混合溶剂中，室温搅拌0.5～1小时，所得分散体系标记为溶液B；
然后，将A、B两种溶液混合，在室温下连续搅拌至少2小时，最后，将混合物转移到高温高压反应釜中，然后在烘箱中进行溶剂热反应，待反应结束冷却至室温，使用去离CH4N2S子水和乙醇洗涤数次，最后，将清洗后的沉淀物在真空干燥箱中进行烘干，从而获得S-Ti3C2。
步骤(2)中，硫脲CH4N2S和多层Ti3C2的用量比按照Ti:S物质的量比从1:2～1:16计算。
乙醇和乙二醇的混合溶剂中，乙醇和乙二醇的体积比为9：1。
步骤(2)中，溶剂热反应的温度120-180℃，时间为12h。
将本发明制备的S-Ti3C2用于光催化二氧化碳还原制备CO、CH4和C2H4的用途。具体操作为：
将合成的催化剂S-Ti3C2进行光催化二氧化碳还原测试光催化CO2还原反应在密封的石英反应器中进行，以氙灯为光源。首先，将一定量催化剂分散在适量的去离子水中，超声分散20分钟，使粉末催化剂完全分散在水中，随后，将高纯CO2气体(99.999％)引入反应器，维持充足的时间以完全除去体系中的空气。光照后所得气体产物通过配备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱进行检测和分析。
进一步地，S-Ti3C2在光催化二氧化碳还原中的产物分析测试：
(i)二氧化碳还原产物的选择性分析
每60分钟通过气相色谱法分析一次气体产物，高纯氮气(99.999％)用作载气。使用氢火焰离子化检测器(FID)定量CO、CH4、C2H4和其他可能的碳氢化合物气体浓度。气体产物的产率(Yield)根据以下公式计算：
其中Yieldi指的是气体产物i的产率，Vi指的是气体产物的体积，Mphotocatalyst和Irradiation time分别是反应过程中加入的催化剂的质量以及反应时间。
由上述结果可以进行气体产物i的选择性(Selectivity)计算，计算公式如下：
其中，ni代表的是反应过程中生成气体产物i所需要转移的电子数。
(ii)二氧化碳还原产物的太阳能转化效率分析
用模拟太阳光(氙灯，A.M 1.5G)到碳燃料(Light-to-carbon-fuels，LTF)的能量转换效率根据以下公式计算：
其中，Ratei指的是气体产生速率，由Yieldi转化而得，指的是反应过程中气体产物i的吉布斯自由能变化，Lunlight Intensity和Surface分别指的是氙灯的光照强度以及光照面积。本实验中，Light Intensity＝100mW cm-2,Surface＝2cm2。
本发明的有益效果为：
(1)本发明使用水热法制备了一种用以实现高效二氧化碳还原的光-热催化剂：操作简单，采用的原材料廉价易得，发明过程经济实惠。
(2)所得的硫化的多层Ti3C2(表示为S-Ti3C2)，采用非金属掺杂、原位插层的方法，硫化之后催化剂的稳定性得到了极大的提高，光热转化效率有了质的飞跃。
(3)将S-Ti3C2运用到光催化CO2还原中，实验结果表明，该催化剂对CH4具有高选择性，在太阳光直射下更是体现出优异的对C2+产物的选择性，且稳定性良好。
附图说明
图1为制备S-Ti3C2的实验流程图。
图2分别为原始多层Ti3C2(a、b)和S-Ti3C2(c、d)的扫描电镜图像。
图3为光-热催化CO2还原实验的反应装置图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)多层Ti3C2的合成
首先，将2g的Ti3AlC2缓慢加入到40mL HF(40wt％)中以避免过热(反应剧烈)，并在常温水浴下不断搅拌24小时。反应结束后，混合物用去离子水洗涤数次，并离心直至上清液的pH值等于6，弃去上清液，最后收集固体残余物。将所得固体在真空干燥箱中以60℃进行干燥，最终获得多层Ti3C2。以下用到的基底材料(Ti3C2)均采用该方法合成。
(2)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:2计算原材料投料比)的合成
首先，将0.7612g的硫脲(CH4N2S)加入到20mL乙醇中并在室温下搅拌直至固体完全溶解，所得溶液标记为溶液A。
随后，将0.279g的多层Ti3C2 MXene加入到10mL乙醇和乙二醇(体积比为：乙醇：乙二醇＝9：1)的混合溶液中，室温下搅拌0.5小时，所得分散体系标记为溶液B。
然后，将A、B两种溶液混合，在室温下连续搅拌2小时。最后，将混合物转移到50mL高温高压反应釜中，在烘箱中，150℃反应12小时。待反应结束冷却至室温，使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后，将清洗后的沉淀物在真空干燥箱60℃下干燥12小时，获得S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:2计算原材料投料比)的固体粉末。
图2的a、b图为多层Ti3C2的扫描电镜图像，c、d图为S-Ti3C2的扫描电镜图像，说明在硫化反应后，成功在多层Ti3C2的层间原位合成了TiS2。
(3)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:2计算原材料投料比)光催化二氧化碳还原测试与结果分析
光催化CO2还原反应在密封的200mL石英反应器中进行，以300W氙灯为光源，光照强度为500mW cm-2，本实验中规定4小时为一个完整的光催化CO2还原反应。
首先，将10mg S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:2计算原材料投料比)分散在10mL去离子水中，超声分散20分钟，使粉末催化剂完全分散在水中，随后，将高纯CO2气体(99.999％)引入反应器，维持20分钟以完全除去体系中的空气。每隔60分钟抽取一次反应器内的气体，直至4小时反应结束。光照后所得气体产物通过配备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱进行检测和分析。同样的，对未进行硫化的多层Ti3C2进行了相同条件下的光催化CO2还原反应实验用以结果对照。
试验结果表明，在相同的氙灯，(光照强度为500mW cm-2)照射下，S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1：2计算原材料投料比)的气体产率对比未硫化的多层Ti3C2有些许提升。CH4的产率从8.01μmol g-1h-1提升至28.62μmol g-1h-1，提升了3.6倍。值得注意的是，CH4为主要产物，产物选择性提升至85.51％。
实施例2
(1)多层Ti3C2的合成同实施例1的步骤(1)；
(2)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:4计算原材料投料比)的合成
首先，将0.7612g的硫脲(CH4N2S)加入到20mL乙醇中并在室温下搅拌直至固体完全溶解，所得溶液标记为溶液A。随后，将0.1395g的多层Ti3C2加入到10mL乙醇和乙二醇(体积比为：乙醇：乙二醇＝9：1)的混合溶液中，室温下搅拌0.5小时，所得分散体系标记为溶液B。然后，将A、B两种溶液混合，在室温下连续搅拌2小时。最后，将混合物转移到50mL高温高压反应釜中，在烘箱中，150℃反应12小时。待反应结束冷却至室温，使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后，将清洗后的沉淀物在真空干燥箱60℃下干燥12小时，获得S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:4计算原材料投料比)的固体粉末。
(3)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:4计算原材料投料比)光催化二氧化碳还原测试与结果分析
光催化CO2还原反应在密封的200mL石英反应器中进行，以300W氙灯为光源，光照强度为500mW cm-2，本实验中规定4小时为一个完整的光催化CO2还原反应。
首先，将10mg S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:4计算原材料投料比)分散在10mL去离子水中，超声分散20分钟，使粉末催化剂完全分散在水中，随后，将高纯CO2气体(99.999％)引入反应器，维持20分钟以完全除去体系中的空气。每隔60分钟抽取一次反应器内的气体，直至4小时反应结束。光照后所得气体产物通过配备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱进行检测和分析。同样的，对未进行硫化的多层Ti3C2进行了相同条件下的光催化CO2还原反应实验用以结果对照。
试验结果表明，在相同的氙灯，(光照强度500mW cm-2)照射下，S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:4计算原材料投料比)的气体产率对比未硫化的多层Ti3C2有了更进一步提升。CH4产率从8.01μmol g-1h-1提升至35.01μmol g-1h-1，提升了4.4倍。值得注意的是，CH4为主要产物，选择性提升至83.88％，并且，随着投料比中硫脲的比例越来越大，发现S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:4计算原材料投料比)反应过程中产生的C2+产物C2H4的产率(4.08μmol g-1h-1)和选择性(14.66％)也有所提升。
实施例3
(1)多层Ti3C2的合成同实施例1的步骤(1)；
(2)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)的合成(最佳性能材料)
首先，将0.7612g的硫脲(CH4N2S)加入到20mL乙醇中并在室温下搅拌直至固体完全溶解，所得溶液标记为溶液A。随后，将0.070g的多层Ti3C2加入到10mL乙醇和乙二醇(体积比为：乙醇：乙二醇＝9：1)的混合溶液中，室温下搅拌0.5小时，所得分散体系标记为溶液B。然后，将A、B两种溶液混合，在室温下连续搅拌2小时。最后，将混合物转移到50mL高温高压反应釜中，在烘箱中，150℃反应12小时。待反应结束冷却至室温，使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后，将清洗后的沉淀物在真空干燥箱60℃下干燥12小时，获得S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)的固体粉末。
(3)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)光催化二氧化碳还原测试与结果分析
光催化CO2还原反应在密封的200mL石英反应器中进行，以300W氙灯为光源，光照强度为500mW cm-2，本实验中规定4小时为一个完整的光催化CO2还原反应。
首先，将10mg S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)分散在10mL去离子水中，超声分散20分钟，使粉末催化剂完全分散在水中，随后，将高纯CO2气体(99.999％)引入反应器，维持20分钟以完全除去体系中的空气。每隔60分钟抽取一次反应器内的气体，直至4小时反应结束。光照后所得气体产物通过配备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱进行检测和分析。同样的，对未进行硫化的多层Ti3C2进行了相同条件下的光催化CO2还原反应实验用以结果对照。
试验结果表明，在相同的氙灯，(光照强度500mW cm-2)照射下，S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)的气体产率对比未硫化的多层Ti3C2有了显著提升。CH4产率从8.01μmol g-1h-1提升至65.17μmol g-1h-1，提升了8.1倍。值得注意的是，CH4为主要产物，选择性提升至88.36％，并且，随着投料比中硫脲的比例越来越大，发现S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)反应过程中产生的C2+产物C2H4的产率(5.28μmol g-1h-1)和选择性(10.74％)对比未硫化的多层Ti3C2都有显著提升和差别。
对比例：
模拟太阳光和真实太阳光下S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)还原二氧化碳的实验：
(1)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)在模拟太阳光下的二氧化碳还原测试与结果分析
光催化CO2还原反应在密封的200mL石英反应器中进行，以A.M1.5G氙灯为光源，光照强度为100mW cm-2，本实验中规定4小时为一个完整的光催化CO2还原反应。首先，将10mgS-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)分散在10mL去离子水中，超声分散20分钟，使粉末催化剂完全分散在水中，随后，将高纯CO2气体(99.999％)引入反应器，维持20分钟以完全除去体系中的空气。每隔60分钟抽取一次反应器内的气体，直至4小时反应结束。光照后所得气体产物通过配备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱进行检测和分析。
试验结果表明，在A.M1.5G(氙灯，100mW cm-2)照射下，S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)的CH4产率为18.25μmol g-1h-1，选择性为83.60％，并且，反应过程中产生的C2+产物C2H4的产率为2.25μmol g-1h-1，选择性为15.48％。在模拟太阳光下，本发明的光能-碳燃料转换率(Light-to-carbon-fuels，LTF)达到了0.025％。
(2)S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)在自然太阳光下的二氧化碳还原测试与结果分析
光催化CO2还原反应在密封的100mL石英反应器中进行，以太阳灶聚焦自然太阳光为光源，光照强度为4500mW cm-2到6000mW cm-2不等(数值根据自然太阳光的强度换算，光强参数使用光强计测得)。首先，将10mg S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)分散在2mL去离子水中，超声分散5分钟，使粉末催化剂分散在水中，随后，将高纯CO2气体(99.999％)引入反应器，维持20分钟以完全除去体系中的空气。随后将100mL反应器放置在太阳灶中心托盘上，调好太阳光的聚焦位置，对准反应器底部，按下计时器，光照1分钟后停止反应，抽取4mL光照后所得气体产物通过配备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱进行检测和分析。
试验结果表明，在太阳灶聚焦自然太阳光的照射下，S-Ti3C2(按照Ti:S物质的量比为1:8计算原材料投料比)的CH4产率为12.03mmol g-1h-1，CO的产率为2.11mmol g-1h-1，并且，反应过程中产生的C2+产物C2H4的产率提升到了3.55mmol g-1h-1，选择性更是提高到29.76％。在自然太阳光下，本发明的太阳能-碳燃料转换率(Solar-to-carbon-fuels，STF)达到了目前该研究领域的最大值0.057％。
Claims (8)
1.一种可实现二氧化碳还原的光-热催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多层Ti3C2的合成
首先，将一定量的Ti3AlC2缓慢加入到HF溶液中以避免过热，并在常温水浴下不断搅拌，反应结束后，混合物用去离子水洗涤数次，离心，最后收集固体残余物，真空干燥，最终获得多层Ti3C2；
(2)S-Ti3C2的合成
首先，将一定量的硫脲CH4N2S加入到一定量的乙醇中并在室温下搅拌直至固体完全溶解，所得溶液标记为溶液A；
随后，将一定量的多层Ti3C2加入到乙醇和乙二醇的混合溶剂中，室温搅拌，所得分散体系标记为溶液B；
然后，将A、B两种溶液混合，在室温下连续搅拌，最后，将混合物转移到高温高压反应釜中，然后在烘箱中进行溶剂热反应，待反应结束冷却至室温，使用去离CH4N2S子水和乙醇洗涤数次，最后，将清洗后的沉淀物在真空干燥箱中进行烘干，从而获得S-Ti3C2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Ti3AlC2和HF溶液的用量比为1g:20mL，其中，HF溶液的浓度为40wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为24～48小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硫脲CH4N2S和多层Ti3C2的用量比按照Ti:S物质的量比从1:2～1:16计算。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙醇和乙二醇的混合溶剂中，乙醇和乙二醇的体积比为9：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶剂热反应的温度120-180℃，时间为12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备溶液B时，搅拌时间为0.5～1小时；A、B两种溶液混合时，搅拌时间至少为2小时。
8.将权利要求1～7任一项所述制备方法制得的光-热催化剂用于光催化二氧化碳还原制备CO、CH4和C2H4的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202410025076.3A CN118002165A (zh) | 2024-01-08 | 2024-01-08 | 一种可实现二氧化碳还原的光-热催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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| CN118002165A true CN118002165A (zh) | 2024-05-10 |
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-
2024
- 2024-01-08 CN CN202410025076.3A patent/CN118002165A/zh active Pending
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