CN102553611B - 一种用于合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃反应的催化剂、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种经合成气制甲烷并联产低碳烯烃反应所用的催化剂、其制备及合成甲烷联产烯烃的工艺。催化剂组成为ACuFe2O3，活性组分为过渡金属氧化物氧化铁，氧化铁的总含量为催化剂总重量的78.0-98.5wt％；A为助催化剂Mn、K、Zn、Zr，含量为催化剂总重量的1.0-15.0wt％；助剂Cu含量为催化剂总重量的0.5-7.0wt％。催化剂的制备采用共沉淀法，一定浓度的氨水溶液作为沉淀剂，金属盐作为原料。所得沉淀经老化、干燥、400-800℃焙烧1～20小时而得到。本发明的原料为合成气，其来源广泛，既可从煤也可从生物质得到，催化剂成本低廉，制备过程简单，反应活性很高，适合连续大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产低碳烯烃，特别提供了一种用于中低温合成甲烷并联产低碳烯烃的催化剂，催化剂的制备及其应用。
背景技术
随着我国可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤的能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率最高煤炭利用方式，达到53％，不仅可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了SO2，CO2的排放，减轻环境污染。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，增加了其运输与使用的安全性。
将煤气化经合成气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m3合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术(CRG)，BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术相当熟悉。
煤气化经合成气制甲烷要取得良好经济效益，还有待实际生产验证。煤制合成天然气产业刚开始具有投资大风险大等特点，如能实现煤制合成天然气与煤气化经合成气制甲醇、烯烃、油品、合成氨等多种煤基化工产品的联产，将能够增加煤制合成天然气项目的抗风险能力，实现多种煤基化工产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抗风险能力。另外，我国城市燃气用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制合成天然气工厂进行调峰，即煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇、烯烃、油品、合成氨等产品。
综上所述，煤气化经合成气制甲烷并联产醇、烯烃、油品、合成氨等，催化剂和工艺的研究开发具有很大的实用性和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从煤气化经合成气制甲烷并联产低碳烯烃的催化剂及反应工艺，包括催化剂的制备及其应用，反应条件的筛选。
本发明的主要优势在于：本发明除了合成气转化为甲烷外，还联产高附加值的低碳烯烃。与完全甲烷化工艺相比，能够降低产业风险，操作更加灵活，能实现更大的经济和社会效益。这是本发明提供的沉淀铁基催化剂与现有完全甲烷化技术存在的最大区别。
本发明提供一种沉淀铁基催化剂上进行合成气制甲烷并联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，将合成气通过装有铁基催化剂的反应器反应，制取甲烷并联产低碳烯烃；
本发明所述铁基催化剂的组成为ACuFe2O3，其活性组分为Fe2O3，组分A和Cu为催化剂助剂，其中，活性组分Fe2O3以金属氧化物计，占催化剂总重量的55.0-98.5wt％；组分A为Mn、K、Zn、Zr中的任意一种或者几种的混合，以金属氧化物计，占催化剂总重量的1.0-15.0wt％；催化剂助剂Cu以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-7.0wt％。
本发明所述铁基催化剂在反应前，先用CO和/或H2气体对其进行还原处理。
本发明所述铁基催化剂反应前进行还原处理的条件为：温度300-500℃，压力0.1-1.5MPa，还原处理时间5-18h。
本发明所述合成气中H2与CO的体积比为0.5-6.0。
本发明所述合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃的反应温度t为300℃≤t≤500℃，反应压力P为0.5MPa≤P≤4.0MPa，反应体积空速GHSV为1000h-1≤GHSV≤15000h-1。
本发明所述低碳烯烃为分子中碳原子数不大于10的烯烃中的任意一种或者几种的混合。
本发明所述低碳烯烃为分子中碳原子数不大于4的烯烃中的任意一种或者几种的混合。
本发明所述低碳烯烃在产物中的选择性为1.0％-50.0％。
本发明所述低碳烯烃在产物中的选择性为5.0％-30.0％。
本发明所述活性组分Fe2O3以金属氧化物计，占催化剂总重量的78.0-95.0wt％。
本发明所述助催化剂A为Mn，其含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的4.0-10.0wt％。
本发明所述助剂Cu含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的1.2-5.5wt％。
本发明所述催化剂采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
a)按本发明催化剂中各组分的重量比，将含有Fe3+和Cu2+离子的水溶液加入25-50℃的氨水溶液中，搅拌所得沉淀物至均匀，所得沉淀物pH值为3.0-10.0；
b)步骤a)中所得沉淀物经5-20小时老化、80-150℃干燥和400-800℃焙烧处理1～20小时，得到焙烧样品；
c)将步骤b)中所得焙烧样品置于含有按本发明催化剂中各组分的重量比，组分A所述金属离子的水溶液中浸渍，浸渍完成后经80-150℃干燥、400-800℃焙烧1～20小时，得到所述的铁基催化剂。
在本发明催化剂的制备方法中，所述金属离子可采用金属的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，其中较好为硝酸盐；选择焙烧温度和时间使活性组分氧化铁主要以Fe2O3的形式存在。
本发明优势在于，采用廉价的原料，利用简单的共沉淀法，制备了一种合成气部分甲烷化并联产低碳烯烃的催化剂。由于合成气可以从煤气化得到，从而可以实现煤制天然气和其它多种煤化工产品的联产，达到多种煤基化工产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。
附图说明：
图1为催化剂样品1(4.5％MnO-0.7％K2O-1.8％CuO-93.0％Fe2O3)在不同温度下部分甲烷化反应性能。(活化温度350℃，活化时间12h，反应压力1.5MPa，原料气摩尔组成：Ar/CO/H2＝5.0/19.0/76.0，体积空速1800h-1)；
图2为催化剂样品1(4.5％MnO-0.7％K2O-1.8％CuO-93.0％Fe2O3)在不同压力下部分甲烷化反应性能。(活化温度350℃，活化时间12h，反应温度400℃，原料气摩尔组成：Ar/CO/H2＝5.0/19.0/76.0，体积空速1800h-1)；
图3为催化剂样品1(4.5％MnO-0.7％K2O-1.8％CuO-93.0％Fe2O3)在不同体积空速下部分甲烷化反应性能。(活化温度350℃，活化时间12h，反应温度400℃，反应压力1.5MPa，原料气摩尔组成：Ar/CO/H2＝5.0/19.0/76.0)；
图4为催化剂样品1(4.5％MnO-0.7％K2O-1.8％CuO-93.0％Fe2O3)随反应时间变化部分甲烷化反应性能。(活化温度350℃，活化时间12h，反应温度400℃，反应压力1.5MPa，原料气摩尔组成：Ar/CO/H2＝5.0/19.0/76.0，体积空速6000h-1)；
具体实施方式
实施例1：催化剂制备方法
将46.9664g Fe(NO3)3·9H2O，0.5521g Cu(NO3)2·3H2O溶于300ml去离子水中，用250ml去离子水稀释37.3245g浓氨水。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将金属混合硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间20min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到9.0，继续搅拌150min之后，将沉淀老化过夜。
将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到焙烧后的样品。
将1.5924g Mn(NO3)2·4H2O，0.1574g KNO3溶于20ml去离子水，采用浸渍法把金属盐水溶液担载到焙烧后的样品中，110℃蒸发掉多余的溶剂。采用与上述相同的条件对浸渍后的样品进行干燥、焙烧。得到的催化剂(样品1)组成为4.5％MnO-0.7％K2O-1.8％CuO-93.0％Fe2O3。将催化剂样品造粒，粒度为20-40目。
实施例2：产物的分析方法
色谱：Agilent 7890A
FID色谱柱：HP-PLOT-Q 19091P-Q04，30mx0.32mm(内径)，20μm膜厚
载气：氦气，2ml/min
柱箱温度：50℃-150℃，30℃/min
150℃保持5min
150℃-270℃，20℃/min
270℃保持11.5min
进样口：分流(30∶1)；温度：250℃
检测器：FID；温度：300℃
TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-01 2mx2mm(内径)
载气：氦气，23ml/min
柱箱温度：50℃-150℃，30℃/min
150℃保持5min
150℃-270℃，20℃/min
270℃保持11.5min
进样口：隔垫吹扫进样口；温度：250℃
检测器：TCD；温度：300℃
实施例3：催化剂评价方法
本发明所述反应体积空速定义为反应气体原料(干基)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积。以GHSV表示，单位为h-1。
将0.5ml 20-40目催化剂样品1与0.5ml 25-50目的石英砂充分混合，放入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行在线还原，还原温度为350℃，压力0.1MPa，还原气体为原料气合成气(原料气摩尔组成：Ar/CO/H2＝5.0/19.0/76.0)，还原时间12h。还原结束后，调节控温仪和背压阀使反应温度和压力分别到400℃和1.5MPa，调节质量流量计流量为30ml/min(标准状况)，当温度和压力稳定后开始反应。产物在线分析，每小时取样一次。从反应器出口到气相色谱十通阀入口，所有管线以及背压阀都进行加热保温。评价结果如图1～图4所示。
Claims (10)
1.一种用于合成气制取甲烷并联产低碳烯烃反应的催化剂，其特征在于，是以组成ACuFe2O3所表示的铁基催化剂，其活性组分为Fe2O3，组分A和Cu为催化剂助剂，
其中，
活性组分Fe2O3，占催化剂总重量的55.0-98.5wt％；
组分A为Mn、K中的任意一种或者几种的混合，以金属氧化物计，占催化剂总重量的1.0-15.0wt％；
催化剂助剂Cu以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-7.0wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分Fe2O3以金属氧化物计，占催化剂总重量的78.0-95.0wt％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述助催化剂A为Mn，其含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的4.0-10.0wt％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述助剂Cu含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的1.2-5.5wt％。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
a)按所述催化剂中各组分的重量百分比，将含有Fe3+和Cu2+离子的水溶液加入25-50℃的氨水溶液中，搅拌所得沉淀物至均匀，所得沉淀物pH值为3.0-10.0；
b)步骤a)中所得沉淀物经5-20小时老化、80-150℃干燥和400-800℃焙烧处理1～20小时，得到焙烧样品；
c)将步骤b)中所得焙烧样品置于含有组分A所述金属离子的水溶液中浸渍，浸渍完成后经80-150℃干燥、400-800℃焙烧1～20小时，得到所述的铁基催化剂。
6.一种合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃的方法，将合成气通过装有权利要求1所述铁基催化剂的反应器反应，制取甲烷并联产低碳烯烃，所述合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃的反应温度t为300℃≤t≤500℃，反应压力P为0.5MPa≤P≤4.0MPa，反应体积空速GHSV为1000h-1≤GHSV≤15000h-1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述低碳烯烃为分子中碳原子数不大于4的烯烃中的任意一种或者几种的混合。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述低碳烯烃在产物中的选择性为1.0％-50.0％。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铁基催化剂在反应前，先用CO和/或H2气体对其进行还原处理，还原处理的条件为：温度300-500℃，压力0.1-1.5MPa，还原处理时间5-18h。
10.按照权利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，所述合成气中H2与CO的摩尔比为0.5-6.0。
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