CN102553613A - 一种用于合成气制甲烷并联产低碳混合醇的催化剂、其制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

一种合成气制甲烷并联产低碳混合醇反应用催化剂、其制备和甲烷合成并联产混合醇的工艺。催化剂组成为RhABC/D，其中Rh活性组分，助剂A为Mn、Ti、V、Zr、Nb、Mo，助剂B为Fe、Ir，助剂C为Li、Na、K等，载体D包括AL₂O₃，ZrO，SiO₂，TiO₂。La₂O₃、Ce₂O₃等。铑的含量为总重的0.1～15.0wt％，A的含量为催化剂总重的0.1～20.0wt％，B的含量为催化剂总重的0.01-5.0wt％；C的含量为催化剂总重的0.01～5.0wt％；载体D的含量为50-95wt％。催化剂的制备过程采用浸渍法，按一定的顺序，等体积浸渍于载体上，110℃干燥，焙烧而成得到所需催化剂。本发明的原料为合成气，来源广泛，即可从煤，亦可从生物质得到。催化剂的成本低廉，制备简单，效率很高，产品可按需要进行调节，适合连续大规模生产。

Description

一种用于合成气制甲烷并联产低碳混合醇的催化剂、其制备及应用方法

技术领域

本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产低碳混合醇，特别提供了一种用于中低温合成甲烷并联产低碳混合醇的催化剂，催化剂的制备及其应用。

背景技术

随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率是最高煤炭利用方式，达到53％，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了SO₂、CO₂的排放，减轻环境的污染。另外，煤制天然气可以通过管道大规模输送，增加了其运输与使用的安全性。

将煤气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m³合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术(CRG)。BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术较为熟悉。

目前，大规模进行煤制甲烷是否有良好的经济效益，还有待实际生产验证。煤制甲烷产业具有投资大风险大等特点。如果能够实现煤制天然气和其它以煤炭为原料，经合成气制多种煤化工产品的联产，可以增加煤制天然气项目的抗风险能力。实现煤制天然气与煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油，合成氨等多种煤基产品的联产，将会实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。另外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇，油，烯烃，低碳混合醇，合成氨等产品。

对煤经合成气制甲烷，并联产醇、油、烯烃、低碳混合醇，合成氨的催化剂和工艺的研究开发，具有很大的实用性和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷并联产低碳混合醇催化剂，其制备技术及应用。

本发明除了合成气转化成甲烷外，还联产低碳混合醇，并且主要的产物为甲烷。所有的合成气并非完全转化为甲烷，而现有技术则把合成气完全转化为甲烷，以完全转化为目标，这是本发明提供的铑基催化剂与现有技术存在的最大区别。

本发明将合成气通过装有催化剂的反应器反应，制备甲烷并联产低碳混合醇；

本发明所述催化剂组成为RhABC/D，其中：

活性组分Rh在催化剂中的含量，其含量以金属元素计，为0.1～5.0wt％；

组分A为Mn、Ti、V、Zr、Nb、Mo中的任意一种或几种的混合，其含量以金属元素计，为催化剂的0.10-20.0wt％；

组分B为Fe和/或Ir，其含量以金属元素计，为催化剂的0.01-10.0wt％；

组分C为Li、Na、K中的任意一种或几种的混合，其含量以金属元素计，为催化剂的0.01-5.0wt％；

组分D是催化剂载体，为AL₂O₃，ZrO，SiO₂，TiO₂，La₂O₃、Ce₂O₃中的任意一种或几种的混合，在催化剂中的含量为50.0～95.0wt％。

本发明所述催化剂反应前先用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应。

本发明所述合成气制甲烷并联产低碳混合醇反应，使用上述本发明的催化剂，其反应温度T为200≤T≤400℃，反应压力P为0.5≤P≤10.0MPa，反应体积空速LHSV为3000≤LHSV≤50000h^-1。

本发明所述催化剂中活性组分为铑，在催化剂中的含量以金属元素计为1.0-3.0wt％。

本发明所述催化剂中组分A为Mo，在催化剂中的含量以金属元素计为1.0-5.0wt％。

本发明所述催化剂中组分B为Fe，在催化剂中的含量以金属元素计为0.5-2.0wt％。

本发明所述催化剂中组分C为K，在催化剂中的含量以金属元素计为0.05-0.5wt％。

本发明所述催化剂中载体组分D为SiO₂，在催化剂中的含量为60.0～75.0wt％。

本发明所得低碳混合醇的碳数n为：1≤n≤4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丁醇。

本发明所述催化剂的制备采用浸渍法，其步骤如下：

a)按所述催化剂中各组分的重量比例，将载体组分C在400～700℃的温度中进行1～10小时焙烧净化处理后，冷却；

b)用含有铑、组分A、组分B和组分C所述金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2～12小时；

c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60～90℃蒸干、100～150℃干燥、400-800℃焙烧1～20小时，得到所述催化剂。

本发明利用简单的浸渍法，制备了一种合成气部分甲烷化并联产低碳混合醇的新型催化剂。由于合成气可以从煤的气化得到，从而可以实现煤制天然气和其它多种煤化工产品的联产，达到多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。

附图说明

图1为铑基催化剂RhMnKFe/SiO₂在不同的反应温度下对H₂/CO＝2∶1合成气甲烷化并联产低碳混合醇的催化性能。(Rh含量：2.0wt％，Rh∶Mn∶K∶Fe＝1∶1∶0.075∶0.05；催化剂质量：1g；原料气组成：H₂/CO/Ar＝64/32/4；合成气空速：GHSV＝12000hr^-1；反应压力：P＝3.0MPa；活化条件：400℃下2h)

图2为铑基催化剂RhMnKFe/SiO₂在不同的反应压力下对H₂/CO＝2∶1合成气甲烷化并联产低碳混合醇的催化性能。(Rh含量：1.0wt％，Rh∶Mn∶K∶Fe＝1∶1∶0.075∶0.05；催化剂质量：1g；原料气组成：H₂/CO/Ar＝64/32/4；合成气空速：GHSV＝12000hr^-1；反应温度：T＝305℃；活化条件：400℃下2h)

图3为铑基催化剂RhMnKFe/SiO₂在不同的空速下对H₂/CO＝2∶1合成气甲烷化并联产低碳混合醇的催化性能。(Rh含量：1.0wt％，Rh∶Mn∶K∶Fe＝1∶1∶0.075∶0.05；催化剂质量：1g；原料气组成：H₂/CO/Ar＝64/32/4；反应压力：P＝3.0MPa；反应温度：T＝305℃；活化条件：400℃下2h)

图4为铑基催化剂RhMnKFe/SiO2在不同的H₂/CO比对合成气甲烷化并联产低碳混合醇的催化性能。(Rh含量：1.0wt％，Rh∶Mn∶K∶Fe＝1∶1∶0.075∶0.05；催化剂质量：1g；反应压力：P＝3.0MPa；合成气空速：GHSV＝12000hr^-1；反应温度：T＝305℃；活化条件：430℃下5h)

具体实施方式

实施例1 催化剂的制备方式

1.1 催化剂制备过程

铑基催化剂利用常规的浸渍方法制备。其中铑的前驱体为RhCl3.xH₂O，其余的为相应的硝酸盐。按所需比例配制成的混合溶液，等体积浸渍，并在383K干燥所得。反应时用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气(H₂和CO的混合气)还原，然后进行反应。

1.2 铑基催化剂1％Rh0.53％Mn0.029％K0.027％Fe/SiO₂的制备

把9.84g SiO₂载体在550℃的温度中进行焙烧净化处理。冷却后，进行等体积浸渍。将0.35g RhCl3.xH₂O的前驱体溶液，0.267g Mn(NO₃)₂·6H₂O，0.073g KNO₃，和0.0195gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于8.5ml去离子水中，采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到9.84gAl₂O₃载体上，在80℃水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧5h，得到催化剂1％Rh0.53％Mn0.029％K0.027％Fe/SiO₂。

实施例2 产物的分析方法

所得产品用Agilent 7890A进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。数据用Agilent的Chemstation软件处理。

Agilent的具体色谱条件如下：

色谱：Agilent 7890A

FID色谱柱：HP-PONA 19091S-001，50mx0.2mm(内径)，0.5μm膜厚

载气：氦气，2.5ml/min

柱箱温度：35℃保持5min

          35-150℃，5℃/min

          150℃保持10min

进样口：分流(100∶1)温度：170℃

检测器：FID 250℃

TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-01 2mx2mm(内径)

载气：氦气，20ml/min

柱箱温度：35℃保持5min

          35-150℃，5℃/min

          150℃保持10min

进样口：温度：170℃

检测器：TCD 200℃

实施例3 合成气制甲烷并联产低碳混合醇的催化反应性能

在管式固定床反应器中，对所制备的催化剂进行了合成气制甲烷并联产低碳混合醇的催化反应性能测试评价。根据本发明的要求，合成气制甲烷并联产低碳混合醇的工艺设定了如下：

原料组成：H2/CO/Ar 氩气(Ar)为内标

原料的体积空速GHSV：12000hr^-1

催化剂的重量：1.0g

催化剂的粒度：40-60目

催化剂床层的高度：～10mm

开始考察时，首先将催化剂在4500℃，纯氢气，或加稀释气，或合成气的条件下还原5小时，然后把床层的温度降到指定的温度，通入合成气进行反应。反应器的由电加热炉加热，反应温度的控制由插入催化剂床层的热偶确定。原料气和产品气组成通过Angilent7890气相色谱检测，此色谱有两个检测器：氢火焰检测器和热导检测器。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物分布，热导检测器检测原料和产物中的氢气，一氧化碳，二氧化碳以，甲烷以及内标氩气。两个检测器的组成以甲烷作为中间媒介进行整合。除非有另外的说明，本发明以下的实例均在上述的实验条件下进行。

由于实验在不同的反应条件下进行，所得到的低碳混合醇选择性也有所不同，产物可按需要进行调节。这里所得低碳混合醇的碳数n为：1≤n≤4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇及其异构体。本发明催化剂用于合成气制甲烷并联产低碳混合醇的反应结果，如图1～图4所示。

Claims (10)

1.一种用于合成气制甲烷并联产低碳混合醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为RhABC/D，其中：

活性组分Rh在催化剂中的含量，以金属元素计，为0.1～5.0wt％；

组分A为Mn、Ti、V、Zr、Nb、Mo中的任意一种或几种的混合，其含量以金属元素计，为催化剂的0.10-20.0wt％；

组分B为Fe和/或Ir，其含量以组分中的金属元素计，为催化剂的0.01-10.0wt％；

组分C为Li、Na、K中的任意一种或几种的混合，其含量金属元素计，为催化剂的0.01-5.0wt％；

组分D是催化剂载体，为AL₂O₃，ZrO，SiO₂，TiO₂，La₂O₃、Ce₂O₃中的任意一种或几种的混合，在催化剂中的含量为50.0～95.0wt％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分铑，在催化剂中的含量以金属元素计为1.0-3.0wt％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分A为Mo，在催化剂中的含量以金属元素计为1.0-5.0wt％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分B为Fe，在催化剂中的含量以金属元素计为0.5-2.0wt％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分C为K，在催化剂中的含量以金属元素计为0.05-0.5wt％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体组分D SiO₂，在催化剂中的含量为60.0～75.0wt％。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备采用浸渍法，其步骤如下：

a)按所述催化剂中各组分的比例，将载体组分C在400～700℃的温度中进行焙烧1～10小时净化处理后，冷却；

b)用含有铑、组分A、组分B和组分C所述金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2～12小时；

c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60～90℃蒸干、100～150℃干燥、400-800℃焙烧1～20小时，得到所述催化剂。

8.一种合成气制甲烷并联产混合醇的方法，其特征在于，将合成气通过装有权利要求1所述催化剂的反应器反应，制备甲烷并联产低碳混合醇；所述合成气制甲烷并联产低碳混合醇的反应温度T为200≤T≤400℃，反应压力P为0.5≤P≤10.0MPa，反应体积空速LHSV为3000≤LHSV≤50000h^-1。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂反应前先用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应。

10.按照权利要求8或9所述的方法，所得低碳混合醇的碳数n为：1≤n≤4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丁醇。

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