BRPI1001811A2 - processo para produÇço de gÁs natural substituto - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUÇçO DE GÁS NATURAL SUBSTITUTO Processo para produção de gás natural substituto (GNS) pela metanação de um gás de síntese derivado a partir de gaseificação de um material carbonáceo junto com deslocamento água - gás e remoção de dióxido de carbono, assim produzindo um gás de síntese com uma razão molar (H~ 2~- C0~ 2~)/(CO+C0~ 2~) maior do que 3,00. Ao mesmo tempo um gás com uma razão molar (H~ 2~-C0~ 2~)/(CO+C0~ 2~) menor do que 3,00 é adicionado à seção de metanação. O produto final (GNS) é de qualidade elevada constante sem excesso de dióxido de carbono e hidrogênio.
Description
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL SUBSTITUTO"
A presente invenção refere-se a um processo para produção de gás natural substituto (GNS) a partir de materiais carbonáceos.
Particularmente a invenção refere-se a um processo para a produção de GNS a partir de um material carbonáceo em que o material carbonáceo é convertido em um gás de síntese contendo a proporção correta de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio para conduzir uma metanação subsequente enquanto separadamente adicionando uma corrente de gás tendo uma razão molar (H2-C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 para a seção de metanação da planta. Mais particularmente esta corrente com razão molar (H2- C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 é preferivelmente uma corrente contendo dióxido de carbono retirado da planta de remoção de gás ácido.
A baixa disponibilidade de combustíveis líquidos e gasosos fósseis, como petróleo e gás natural, reviveu o interesse em desenvolver tecnologias capazes de produzir gás natural sinteticamente a partir de recursos amplamente disponíveis tais como carvão, biomassa bem como outros combustíveis alternativos tais como licor negro, óleos pesados e gorduras animais. O gás natural produzido é referido sob o nome gás natural substituto ou gás natural sintético (GNS) tendo metano como seu constituinte principal.
O processo de converter um gás reagente contendo óxidos de carbono (CO2, CO) e hidrogênio para metano é comumente referido como metanação e representa uma tecnologia bem conhecida que, por exemplo, foi usada intensivamente em plantas de amônia a fim de remover óxidos de carbono, particularmente monóxidos de carbono a partir do gás de síntese de amônia devido ao efeito venenoso de monóxido de carbono sobre o catalisador de síntese de amônia.
E também conhecido produzir GNS a partir de um gás de síntese contendo óxidos de carbono e hidrogênio pela passagem de tal gás de síntese através de uma seção de metanação incluindo um ou mais reatores de metanação compreendendo um leito fixo de catalisador e onde o gás de síntese é preparado por, por exemplo, gaseificação do material carbonáceo.
O processo de metanação é governado pelas reações: CO + 3H2 = CH4 + H2O e CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20. Consequentemente, metanação deve ser conduzida em condições que asseguram uma razão molar H2/CO no gás de síntese de 3 ou 4. Durante a produção de GNS é freqüentemente mais conveniente operar com o número estequiométrico M definido pela razão molar M =(H2-C02)/(C0+C02). O valor de M no gás de síntese para a seção de metanação deve ser mantido tão próximo de 3,00 quanto possível. Um gás com um valor de M = 3,00 é dito como sendo estequiométrico, um gás com um valor de M > 3,00 é dito como sendo sobre-estequiométrico e um gás com um valor de M < 3,00 é dito como sendo sub-estequiométrico.
A provisão de um gás de síntese que é estequiométrico (M = 3,00) é normalmente prosseguida passando o gás da gaseificação através de um estágio de deslocamento água - gás ('WGS') à montante da seção de metanação. Durante 'WGS', monóxido de carbono no gás de síntese é convertido sob a presença de água para hidrogênio e dióxido de carbono. Antes de entrar na seção de metanação, o dióxido de carbono no gás de síntese produzido no 'WGS' é normalmente removido por uma lavagem de CO2 convencional, tal como o processo Rectisol ou Selexol.
Métodos atuais de realizar razões molares (H2-C02)/(C0+C02) tão próximas de 3,00 quanto possível no gás de síntese alimentado à seção de metanação envolvem também algum grau de passagem secundária do reator de deslocamento água - gás. No entanto, devido a flutuações durante operação e o comportamento dinâmico inerente da planta que inter alia significa atrasos de tempo significantes é difícil manter a razão molar (H2-C02)/(C0+C02) do gás de síntese usado como gás de alimentação para metanação próxima ao valor ideal de 3,00, que é crítico para a operação própria da planta GNS. Isso transmite o problema que mesmo pequenos desvios deste valor para os valores mais elevados ou mais baixos que 3,00 no gás de síntese manifestam por si só em qualidade reduzida do produto de GNS final, uma vez que o produto conterá excedente inconveniente de CO2 e H2. Por exemplo, enquanto o produto de GNS obtido a partir da metanação de um gás de síntese tendo M = 3,00 pode conter apenas 0,7 % em volume de H2 e 0,4% de CO2, o produto de GNS a partir de um gás de síntese com M = 3,05 pode conter 3 % em volume de H2 e o produto de GNS de um gás com M = 2,95 pode conter 2 % em volume de CO2. Assim, seria desejável ser apto a prover um processo que propriamente controla a razão (H2-C02)/(C0+C02) a fim de obter um produto de GNS final de qualidade elevada constante, isto é, um produto de GNS após o estágio de metanação final que contém acima de 90 % em volume de CH4, particularmente acima de 95 % em volume de CH4 com desvios de não mais do que 5%, menos do que 2 % em volume de H2 e cerca de 1,1 % em volume ou menos de óxidos de carbono (CO2 e CO) sem levar em conta as flutuações experimentadas na planta, particularmente no estágio de deslocamento água - gás ('WGS').
De acordo com a técnica anterior os valores de razão de (H2- C02)/(C0+C02) ou H2/CO são convencionalmente ajustados pelo uso de membranas, por 'WGS' seguido por remoção de CO2, ou por correntes de divisão à montante de 'WGS' com subseqüente remoção de CO2.
Por esta razão, WO-A-2006/090218 descreve o uso de membranas para a formação de correntes de gás de síntese ajustadas por hidrogênio durante a produção de uma variedade de hidrocarbonetos sintéticos. Esse pedido de patente é dedicado à síntese de Fischer-Tropsch, aplicações de DME e MeOH e para o ajuste da razão de H2/CO e (H2- C02)/(C0+C02) de um gás de síntese produzido por reforma e gaseificação de metano vapor.
US 4.064.156 descreve a metanação de gás de síntese em que a razão de H2/CO é ajustada usando um gás de alimentação sobre-deslocado tendo um razão de H2/CO acima de 3 ou 4, isto é acima da razão estequiométrica necessária para metanação. Excesso de CO2 no gás de alimentação é usado como um diluente para absorver o calor emitido no reator de metanação. Parte do excesso de CO2 é removida antes da metanação por lavagem de gás ácido convencional.
US 4.124.628 descreve um processo de metanação compreendendo gaseificação, opcionalmente deslocamento água - gás, remoção de CO2 e metanação, a última sendo conduzida em seis estágios e com remoção de CO2 em entre o 5o e 6o estágio de metanação.
US 4.235.044 trata inter alia com a questão de flutuações em taxa de gás de alimentação em operações contínuas para a produção de metano. A razão H2/CO é regulada dividindo a corrente de gás de síntese à montante da seção de deslocamento água - gás ('WGS'). Parte da corrente não passada através de 'WGS' serve para ajustar a razão H2/CO da corrente tratada por 'WGS', assim resultando em uma elevada razão de H2/CO no gás para os reatores de metanação. Uma corrente purificada da gaseificação pode ser desviada e adicionada diretamente a um segundo reator de metanação com remoção de CO2 sendo conduzida após este reator.
W0-A-2088/013790 descreve a conversão de carbono para GNS através de reforma a vapor e metanação. Na zona de depuração de gás ácido (AGS) pode ser desejável deixar certa quantidade de CO2 na corrente depurada usada como gás de alimentação para metanação dependendo do uso final do metano, por exemplo como gás de duto ou como matéria prima para a síntese de MeOH.
WO-A-02/102943 descreve um processo de metanação em que H2 ou CO2 são separados do produto de metano por uso de membranas ou adsorção do balanço da pressão (PSA) e em que H2 é reciclado para a alimentação de gás de síntese.
US 4.298.694 do Requerente descreve metanação de gás de síntese a partir de estágios de gaseificação e purificação e que é dividido em correntes de duas partes, das quais uma é metanizada em um reator de metanação adiabático e subseqüentemente unificada com a corrente de outra parte. A corrente combinada é então adicionada a um reator resfriado de metanação.
Os Requerentes verificaram agora que ao prover um processo em que o gás de síntese para a seção de metanação é produzido pelas etapas seqüenciais de gaseificação, deslocamento água - gás e remoção de gás ácido enquanto separadamente adicionando um gás com M < 3,00, isto é um gás sub-estequiométrico, para a seção de metanação, é agora possível obter um produto de GNS final de qualidade elevada constante.
Compatível com a descrição acima, por um produto de GNS final de qualidade elevada constante significa-se um produto de GNS tendo um teor de metano acima de 90 % em volume em que o teor dos componentes metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio é mantido constante sem excesso de dióxido de carbono e hidrogênio e dentro das faixas estreitas 10-25 ppmv CO; menos do que 1,1 % em volume CO2, particularmente na faixa 0,1-1,1 % em volume de CO2; menos do que 2 % em volume de H2, particularmente na faixa 0,5-2 % em volume de H2, e o teor de metano está acima de 90 % em volume com desvios de não mais do que 5%, preferivelmente desvios de não mais do que 2-3%, tal como 91-93 % em volume de CH4 ou 95-98 % em volume de CH4.
Consequentemente, provê-se um processo para a produção de gás natural substituto (GNS) pela metanação de um gás de síntese derivado a partir de gaseificação de um material carbonáceo, o processo compreendendo as etapas de:
(a) passar o material carbonáceo através de um estágio de gaseificação e retirar um gás contendo monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio;
(b) passar pelo menos uma porção do gás do estágio de gaseificação através de um estágio deslocamento água - gás e retirar um gás enriquecido em hidrogênio;
(c) passar o gás de etapa (b) através de uma etapa de remoção de gás ácido, retirar uma corrente de dióxido de carbono e retirar uma corrente de gás de síntese contendo hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono e com a razão molar M=(H2-C02)/(C0+C02) maior que 3,00;
(d) passar o gás de síntese de etapa (c) através de uma seção de metanação contendo pelo menos um reator de metanação e retirar a partir da seção de metanação um gás produto contendo metano;
(e) adicionar à seção de metanação de etapa (d) uma corrente tendo uma razão molar M=(H2-CO2)Z(COhCO2) menor do que 3,00 que é selecionada do grupo consistindo de uma corrente derivada do gás retirado na etapa (a), uma corrente derivada do gás retirado na etapa (b), uma corrente pelo menos parcialmente derivada da corrente de dióxido de carbono retirada na etapa (c), uma corrente separada contendo pelo menos 80 % em volume de CO2, e combinações das mesmas.
Consistente com a definição acima, o gás produto contendo metano em etapa (d) contém preferivelmente pelo menos 90 % em volume metano, mais preferivelmente pelo menos 95 % em volume metano, o mais preferível pelo menos 97 % em volume de metano.
Em uma forma de realização específica o gás retirado na etapa (a) tem uma razão molar M=(H2-C02)/(C0+C02) na faixa 0,06-0,80.
Por exemplo, um valor de 0,06 corresponde a um gás obtido a partir da gaseificação de licor negro.
Por esta razão, por uma forma simples e não convencional de controlar a razão molar (H2-C0)/(C0+C02) que envolve levemente o sobre- deslocamento do gás no estágio de 'WGS', isto é razão molar M=(H2- C0)/(C0+C02) de acima de 3,00 e adicionando um gás sub-estequiométrico (M < 3,00) à seção de metanação, é agora possível obter um gás produto de GNS de qualidade elevada constante. O processo torna-se significantemente mais robusto às flutuações no estágio deslocamento água - gás e, além disso, o próprio processo de metanação na seção de metanação da planta torna-se mais fácil de conduzir devido ao excesso de hidrogênio no gás de síntese.
Os Requerentes também verificaram que por adição da referida corrente sub-estequiométrica (M < 3,00) à seção de metanação e ao mesmo tempo deixando a razão molar (H2-C02)/(C0+C02) do gás de síntese obtido após 'WGS' e lavagem de CO2 aumentar a valores apenas levemente acima do valor ideal de 3,00, é agora possível ainda aumentar a produção de GNS, para ainda melhorar a robustez do processo e por meio disso ainda assegurar um produto de GNS final de qualidade elevada constante. Assim, em uma forma de realização específica da invenção o gás de síntese da etapa (c) tem uma razão molar (H2-C02)/(C0+C02) maior do que 3,00 e abaixo de 3,30, preferivelmente na faixa 3,10 a 3,20.
Como usado aqui o termo "passando pelo menos uma porção do gás do estágio de gaseificação através de um estágio de deslocamento água - gás" significa que um pouco do gás do estágio de gaseificação pode se desviar em uma passagem secundária do estágio de deslocamento água - gás. O gás de passagem secundária pode então ser combinado com o gás efluente do estágio de deslocamento água - gás.
Como usado aqui o termo "seção de metanação" define a seção da planta GNS à jusante da lavagem de CO2, e compreende pelo menos um reator de metanação, unidades de remoção de água particularmente para depleção de água nos efluentes retirados do penúltimo e do último reatores de metanação, e opcionalmente uma proteção de enxofre à montante dos reatores de metanação ou imediatamente à jusante da unidade de lavagem de CO2 tal como um leito fixo de óxido de zinco.
Como usado aqui o termo "gás de síntese" define uma corrente de gás de alimentação contendo monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio produzido após a etapa de remoção de gás ácido e que é usada como gás de alimentação na seção de metanação e consequentemente é usada em ambos os reatores da seção de metanação. Consequentemente, como usado aqui o gás de processo contendo principalmente H2, CO e pequenas quantidades de CO2 retirado da lavagem de CO2 à jusante do estágio de 'WGS' representam um gás de síntese como também é um gás de alimentação entrando em qualquer um dos reatores de metanação da seção de metanação da planta.
Como usados aqui, os termos "remoção de gás ácido" e "lavagem de CO2" são usados de modo interpermutável.
Enquanto a corrente que é pelo menos parcialmente derivada da corrente de dióxido de carbono retirada na etapa (c), isto é da etapa de remoção de gás ácido, freqüentemente requer compressão quando da introdução na seção de metanação, o gás retirado da etapa (a), isto é do estágio de gaseificação, e o gás retirado da etapa (b), isto é do estágio de 'WGS' não requerem tal compressão. Economias significantes em energia de compressão podem, portanto, serem alcançadas quando usando gás do estágio de gaseificação e 'WGS'.
Como usado aqui o termo "uma corrente pelo menos parcialmente derivada da corrente de dióxido de carbono retirada na etapa (c)" engloba não apenas uma corrente representando uma porção de referida corrente de dióxido de carbono, mas também a corrente total, isto é, a corrente completa de dióxido de carbono retirada na etapa (c).
Como usado aqui o termo "uma corrente separada contendo pelo menos 80 % em volume de CO2" define qualquer corrente que não é derivada diretamente do processo de GNS envolvendo gaseificação de material carbonáceo através de metanação, mas que vem de outros processos separados onde há excesso de dióxido de carbono.
Deve ser entendido que convencionalmente o gás gerado durante deslocamento água - gás contém excesso de dióxido de carbono, do qual a maior parte precisa para ser removida e descartada. Se não for removido após o deslocamento água - gás, o CO2 terá de ser removido mais tarde na seção de metanação, de outra forma o GNS de gás produto final conterá elevadas quantidades de CO2 que reduzem o valor do produto. Em uma forma de realização específica da invenção, uma corrente com razão molar M < 3,00, preferivelmente dióxido de carbono removido na lavagem de CO2 antes de metanação, mais preferivelmente a corrente completa de dióxido de carbono retirada na etapa (c), isto é a corrente de CO2 removida durante a etapa de remoção de gás ácido (lavagem de CO2) é realmente adicionada ao processo novamente na seção de metanação. Isso é altamente contra-intuitivo porque CO2 não é desejado no produto final, ainda ao prover esta medida simples e não tradicional, os Requerentes tornaram possível controlar o processo de metanação de modo que produto de GNS final reflete o uso de um gás com uma razão molar ideal M=(H2-C02)/(C0+C02) de 3,00 no gás de síntese para a seção de metanação produzida após o deslocamento água - gás e lavagem de CO2.
Em ainda outra forma de realização específica da invenção, a referida corrente com razão molar M=(H2-C02)/(C0+C02) menor do que 3,00, particularmente gás do estágio de gaseificação e/ou do estágio de deslocamento água - gás, é submetida à dessulfurização antes de adicionar a corrente à seção de metanação.
O estágio de 'WGS' é preferivelmente conduzido em um reator de leito fixo de catalisador de deslocamento água - gás convencional ou catalisador de deslocamento azedo.
Em uma forma de realização específica do processo a seção de metanação de etapa (d) compreende passar o gás de síntese através de pelo menos dois reatores de metanação contendo um catalisador ativo em metanação. Preferivelmente todos os reatores de metanação são reatores adiabáticos contendo um leito fixo de catalisador de metanação com resfriadores dispostos entre os reatores para trazer as reações de metanação exotérmicas sob condições termodinâmicas favoráveis, isto é, baixas temperaturas. Os reatores de metanação podem também ser providos na forma de leitos fluidizados contendo os catalisadores de metanação.
O gás de síntese após a lavagem de CO2 é preferivelmente misturado com vapor e se desejado passado através de um leito de proteção de enxofre a fim de remover os componentes de enxofre para bem abaixo de 1 ppm, uma vez que esses componentes são venenosos para o catalisador de metanação. O gás de síntese é então adicionado ao primeiro e segundo reatores de metanação misturando uma porção do gás de síntese com uma corrente de reciclo derivada a partir do efluente do primeiro reator de metanação assim provendo o gás de alimentação para o primeiro reator de metanação e misturando outra porção do gás de síntese com uma porção da corrente de efluente do primeiro reator de metanação, assim provendo o gás de alimentação para o segundo reator de metanação. A corrente de reciclo derivada do efluente do primeiro reator de metanação atua como um diluente e permite a absorção de um pouco de calor gerado no primeiro reator de metanação. As correntes de efluente a partir do segundo e reatores subsequentes de metanação são preferivelmente adicionadas a cada reator subsequente de metanação em uma disposição em série. Em outras palavras, o efluente do segundo reator de metanação, que representa o gás de síntese ou gás de alimentação para o terceiro reator de metanação subsequente, é adicionado diretamente ao último; o efluente do terceiro reator de metanação é adicionado diretamente ao quarto reator de metanação e assim em diante. Por "adicionado diretamente" entende-se sem ser combinado com outras correntes de gás de processo.
Em uma outra forma de realização da invenção uma corrente de reciclo é derivada a partir da corrente de efluente do último reator de metanação e essa corrente de reciclo é misturada com a corrente de efluente passada para referido último reator de metanação. Em ainda outra forma de realização específica a corrente adicionada à seção de metanação e tendo uma razão molar (H2-C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 é combinada com a corrente de reciclo de referido último reator de metanação.
Como mencionado acima, a corrente tendo uma razão molar (H2- C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 é preferivelmente a corrente retirada da lavagem de CO2 à montante da seção de metanação. A adição desta corrente de CO2 ao último reator de metanação possibilita um controle mais simples do produto de GNS final obtido à jusante após remoção de água, de modo que reflete uma razão molar (H2-C02)/(C0+C02) de 3,00 no gás de síntese obtida a partir da lavagem de CO2 à montante da seção de metanação.
Vapor é normalmente adicionado ao gás de síntese entrando na seção de metanação, especificamente o gás de síntese sendo conduzido para o primeiro reator de metanação apesar do fato de que o vapor reverte o equilíbrio das reações de metanação para longe do produto metano desejado. Vapor é necessário a fim de reduzir a tendência de formação de carbono indesejada devido à presença de monóxido de carbono no gás de síntese. Sob a presença de vapor as reações de metanação CO + 3 H2 = CH4 + H2O e CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20 serão acompanhadas pela conversão de monóxido de carbono em dióxido de carbono sob a produção de hidrogênio e dióxido de carbono (deslocamento água - gás) de acordo com a reação CO + H2O = H2 + CO2. Carbono pode ser formado por decomposição direta de metano em carbono de acordo com a reação CH4 = C + 2H2 ou pela reação de Boudouard 2C0 = C + CO2. A produção de CO2 possibilita, portanto, que a reação de Boudouard seja deslocada para a esquerda, assim prevenindo a produção de carbono.
A quantidade de vapor usada na seção de metanação pode ser pouco significante e também implica o uso de tamanho de equipamento grande. Pela invenção, a quantidade de vapor d'água usada na seção de metanação é significantemente reduzida e ao mesmo tempo é possível operar em condições onde formação de carbono indesejada seja prevenida.
O material carbonáceo usado na gaseificação pode englobar uma variedade de materiais, mas preferivelmente o material carbonáceo é selecionado a partir do grupo consistindo de carvão, coque de petróleo, biomassa, petróleo tal como óleo pesado, licor negro, gordura animal e combinações dos mesmos.
Figura 1 mostra um diagrama de bloco simplificado do processo geral de acordo com a invenção incluindo gaseificação de material carbonáceo, deslocamento água - gás, remoção de gás ácido e seção de metanação.
Figura 2 mostra o processo de Figura 1 com adição de dióxido de carbono da etapa de remoção de gás ácido no último reator de metanação da seção de metanação (bloco 25).
Figura 3 mostra outra forma de realização particular da seção de metanação (bloco 25) do processo de Figura 1 com adição de dióxido de carbono da etapa de remoção de gás ácido no último reator de metanação.
Com referência à Figura 1, o material carbonáceo é adicionado em corrente 1 para gaseifícador 20. Ar 3 é introduzido na unidade de separação de ar 21 para produzir corrente de oxigênio 4 que é introduzida para o gaseifícador 20 junto com vapor 5. A gaseificação do material carbonáceo produz um gás 6 contendo monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio que é adicionado ao reator de deslocamento azedo 22 sob a produção de hidrogênio e dióxido de carbono em um gás que é retirado como corrente 7 e que é subseqüentemente submetido a uma lavagem de CO2 em planta de remoção de gás ácido 23 tal como uma planta de Rectisol ou Selexol. Uma porção da corrente 6 pode se desviar em uma passagem secundária do reator de deslocamento 22 e então ser combinada com a corrente de saída 7. Dióxido de carbono é removido como corrente 8 enquanto corrente 9 contendo CCVH2S é conduzida a uma planta de tratamento de gás 24 sob produção de ácido sulfurico 10 e vapor 11. A corrente de gás depurado 12 da planta de remoção de gás ácido 23 tendo uma razão molar (H2-C02)/(C0+C02) maior que 3,00, preferivelmente na faixa 3,00-3,30, tal como na faixa 3,05-3,30 representa o gás de síntese ou gás de alimentação para a seção de metanação 25. Um gás 13 contendo pelo menos 80 % em volume de CO2 tal como corrente de CO28 é introduzido nesta seção sob a produção de vapor 14 e um gás natural substituto final (GNS) 15 de qualidade elevada constante e menos sensível a flutuações no estágio de deslocamento água - gás 22 à montante da seção de metanação.
Com referência à Figura 2, similarmente a Figura 1, material carbonáceo é adicionado em corrente 1 ao gaseifícador 20. Tabela 1 mostra dados de balanço de massa das correntes principais envolvidas. A gaseificação do material carbonáceo produz um gás 2 contendo monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio que é adicionado ao reator de deslocamento azedo 22 sob a produção de hidrogênio e dióxido de carbono em um gás que é retirado como corrente 3 e que é subseqüentemente submetido a uma lavagem de CO2 em planta de remoção de gás ácido 23, tal como uma planta de Rectisol ou Selexol. Dióxido de carbono é removido como corrente 4, enquanto a corrente de gás depurada 5 da planta de remoção de gás ácido 23 tendo uma razão molar (H2-CO2V(CO+CO2) de 3,05 representa o gás de síntese ou gás de alimentação para a seção de metanação 25. Esta corrente de gás de síntese 5 é submetida à assim chamada metanação de massa 60 em quatro reatores adiabáticos de metanação resultando em
corrente de gás 6 contendo cerca de 80 % em volume de metano. Agua e outras impurezas em corrente de gás 6 são então removidas em primeiro separador 62 à montante do quinto reator de metanação 61 e segundo separador 63 à jusante desse reator. A partir do primeiro separador 62 uma corrente de topo 7 é retirada que é misturada com a corrente de reciclo final 8 para formar uma corrente de gás de síntese ou gás de alimentação 9. Corrente de reciclo final 8 é obtida combinando corrente 4 com uma primeira corrente de reciclo 13 do último reator de metanação 61. Corrente 9 é aquecida em trocador de calor de efluente de alimentação 64 e então conduzida ao último reator de metanação 61 tendo um leito fixo de catalisador de metanação 65 disposto no mesmo. O efluente 10 a partir deste reator é resfriado em referido trocador de calor 64 para formar corrente 11 que é passada para separador 63. A corrente de topo 12 deste separador é subseqüentemente dividida em produto de GNS final 14 e primeira corrente de reciclo 13 que é conduzida por compressor de reciclo 66. Corrente 4 contendo pelo menos 80 % em volume de CO2, mais especificamente a corrente de CO2 extraída a partir da planta de remoção de gás ácido à montante da seção de metanação (corrente 8 em Figura 1) é adicionada à primeira corrente de reciclo 13, assim precisamente ajustando o gás de síntese 9 adicionado ao último reator de metanação 61 de modo que o produto de GNS final 14 reflete o uso de um gás de síntese 5 para metanação tendo a razão molar ideal M = (H2- C02)/(C0+C02) de 3,00. Este produto de GNS é de qualidade elevada constante como os teores dos componentes mais relevantes, metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio, são constantemente mantidos dentro de faixas estreitas, aqui 91-93 % em volume de CH4, aqui cerca de 91,5 % em volume de CH4; 10-25 ppmv de CO, aqui cerca de 20 ppmv; menos do que 1,1 % em volume de CO2, aqui cerca de 1,05 % em volume, e menos do que 2 % em volume H2, aqui cerca de 0,4 % em volume de H2.
TABELA 1: Balanço de massa para processo de Figura 2
<table>table see original document page 16</column></row><table> <table>table see original document page 17</column></row><table>
Com referência agora à Figura 3, uma corrente de gás de síntese ou gás de alimentação 1 (que corresponde à corrente 12 na Figura 1) de uma planta de remoção de gás ácido à montante é pré-aquecida no trocador de calor 31 e misturada com vapor 2. A corrente de gás de síntese combinada 3 para metanação é ainda aquecida em trocador de calor de efluente de alimentação 32 e novamente em trocador de calor 33 antes de passar o gás de síntese através de unidade de proteção de enxofre 34 contendo um leito fixo 35 de adsorvente de enxofre. O gás de síntese depletado de enxofre 4 é dividido em subcorrentes de gás de síntese 5 e 6 que são adicionadas respectivamente a um primeiro reator de metanação 36 e segundo reator de metanação 41 cada contendo um leito fixado de catalisador de metanação 37, 42.
Subcorrente de gás de síntese 5 é combinada com corrente de reciclo 7 do primeiro reator de metanação 36 para formar uma corrente de gás de síntese 8 que usada como gás de alimentação para esse reator. A corrente de efluente 9 do primeiro reator de metanação 36 é resfriada em caldeira de resíduos 38 e trocador de calor de efluente de alimentação 39 e subseqüentemente passada através de compressor de reciclo 40 onde corrente de reciclo 7 é gerada. Subcorrente de gás de síntese 6 é misturada com uma subcorrente 10 derivada a partir do efluente 9 do primeiro reator de metanação 36 para formar uma corrente combinada 11 que é então passada para reatores subsequentes de metanação dispostos em série. Efluente 12 do segundo reator de metanação 41 é resfriado em caldeira de resíduos 43. Este efluente resfriado, agora representando o gás de síntese ou gás de alimentação para o terceiro reator de metanação 44 contendo um leito fixado de catalisador de metanação 45, é passado através do mesmo para produzir um efluente 13 que é resfriado em superaquecedor de vapor 46 e subseqüentemente passado através de um quarto reator de metanação 47. O efluente 14 deste quarto reator é então resfriado por passagem através do trocador de calor de efluente de alimentação 32 e resfriador de ar 48. Agua e outras impurezas na corrente de gás 15 são então removidas no primeiro separador 49 à montante do quinto e último reator de metanação 51 e segundo separador 50 à jusante desse reator. A partir do primeiro separador 49 uma corrente de topo 16 é retirada a qual é misturada com uma corrente de reciclo 23 do último reator de metanação para formar uma corrente de gás de síntese ou gás de alimentação 20. Essa corrente 20 é aquecida em trocador de calor de efluente de alimentação 53 e então conduzida a referido quinto e último reator de metanação 51 tendo disposto nele um leito fixado de catalisador de metanação 52. O efluente 21 deste reator é resfriado em referido trocador de calor 53 e é subseqüentemente dividido para formar referida corrente de reciclo 23 que é conduzida por compressor de reciclo 54. Uma corrente 22 contendo pelo menos 80 % em volume de CO2, mais especificamente a corrente de CO2 removida a partir da planta de remoção de gás ácido à montante da seção de metanação (corrente 8 na Figura 1) é adicionada à corrente de reciclo 23, assim precisamente ajustando o gás de síntese 20 adicionado a este reator de modo que o produto de GNS final 19 reflete o uso de um gás de síntese 1 tendo a razão molar ideal M = (H2-C02)/(C0+C02) de 3,00. A corrente resfriada do último reator de metanação 51 é passada para segundo separador 50 para remoção final de inter alia a água que é recuperada como corrente 18.
A corrente de topo 19 representa o produto de GNS final pronto para ser comprimido para usos à jusante. Esse produto de GNS é de qualidade elevada constante tendo um teor de metano acima de 90 % em volume, aqui 95-98 % em volume de CH4, mais especificamente cerca de 97 % em volume de CH4; e com o teor dos componentes mais relevantes, metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio sendo mantidos constantemente dentro de faixas estreitas: 10-25 ppmv de CO, aqui cerca de 13 ppmv; menos do que 1,1 % em volume de CO2, aqui cerca de 0,4 % em volume, e menos do que 2,0 % em volume de H2, aqui especificamente cerca de 1 % em volume de H2.
Claims (9)
1. Processo para produção de gás natural substituto (GNS) pela metanação de um gás de síntese derivado a partir de gaseificação de um material carbonáceo, o processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) passar o material carbonáceo através de um estágio de gaseificação e retirar um gás contendo monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio; (b) passar pelo menos uma porção do gás a partir do estágio de gaseificação através de um estágio de deslocamento água - gás e retirar um gás enriquecido em hidrogênio; (c) passar o gás de etapa (b) através de uma etapa de remoção de gás ácido, retirar uma corrente de dióxido de carbono e retirar uma corrente de gás de síntese contendo hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono e com a razão molar M=(H2-CO2)Z(CCHCO2) maior do que 3,00; (d) passar o gás de síntese de etapa (c) através de uma seção de metanação contendo pelo menos um reator de metanação e retirar a partir da seção de metanação um gás produto contendo metano; (e) adicionar à seção de metanação de etapa (d) uma corrente tendo uma razão molar M=(H2-C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 que é selecionada do grupo consistindo de uma corrente derivada do gás retirado na etapa (a), uma corrente derivada do gás retirado na etapa (b), uma corrente pelo menos parcialmente derivada da corrente de dióxido de carbono retirada na etapa (c), uma corrente separada contendo pelo menos 80 % em volume de CO2, e combinações das mesmas.
2. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese da etapa (c) tem uma razão molar (H2- C02)/(C0+C02) maior do que 3,00 e abaixo de 3,30.
3. Processo de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a corrente com razão molar M=(H2-C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 é a corrente completa de dióxido de carbono retirada na etapa (c).
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que referida corrente com razão molar M=(H2- C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 é submetida à dessulfurização antes de adicionar a corrente à seção de metanação.
5. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seção de metanação de etapa (d) compreende passar o gás de síntese através de uma série de pelo menos dois reatores de metanação contendo um catalisador ativo em metanação.
6. Processo de acordo com reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese da etapa (c) é misturado com vapor e então adicionado ao primeiro e segundo reatores de metanação misturando uma porção do gás de síntese com uma corrente de reciclo derivada a partir do efluente do primeiro reator de metanação, assim provendo o gás de alimentação para o primeiro reator de metanação e misturando outra porção de referido gás de síntese com uma porção da corrente de efluente do primeiro reator de metanação, assim provendo o gás de alimentação para o segundo reator de metanação, e em que as correntes de efluente a partir do segundo e reatores subsequentes de metanação são adicionadas a cada reator subsequente de metanação em uma disposição em série.
7. Processo de acordo com reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que uma corrente de reciclo é derivada a partir do corrente efluente do último reator de metanação e esta corrente de reciclo é misturada com a corrente de efluente passada para referido último reator de metanação.
8. Processo de acordo com reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a corrente adicionada à seção de metanação e tendo uma razão molar (H2-C02)/(C0+C02) menor do que 3,00 é combinada com a corrente de reciclo de referido último reator de metanação.
9. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo é selecionado dentre o grupo consistindo de carvão, coque de petróleo, biomassa, óleo, licor negro, gordura animal e combinações dos mesmos.
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