BRPI0609477A2 - unidades de produção de gás de sìntese e respectivo método de produção - Google Patents

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Diane Hildebrandt
David Glasser
Brendon Hausberger
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Univ Witwatersrand Jhb
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Abstract

Unidades de Produção de Gás de Síntese e Respectivo Método de Produção Resumo é provido um método de produção de gás de síntese, que inclui combinar o produto de uma reação de gasificação de carvão com o produto de uma reação de reforma do metano. As reações de gasificação do carvão e de reforma do metano podem ocorrer no mesmo vaso ou emvasos separados.

Description

aUnidades de Produção de Gás de Síntesee Respectivo Método de Produção"Relatório Descritivo
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se a método de produção de gás de síntese.
Histórico da Invenção
O "gás de síntese" ou "syngasna sigla em inglês, é uma misturade monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2), tipicamente quandoproduzida na razão molar CO: H2 de 1:3 ou 1:1.
Atualmente, o gás de síntese é produzido de duas maneiras: apartir de carvão por gasificação com oxigênio, geralmente oriundo do ar eda água; ou a partir do metano por reforma com oxigênio (conhecidacomo reforma térmica ou reforma oxidativa parcial) ou água.
As reações químicas associadas com a formação de gás de síntesea partir do carbono, geralmente oriundo do carvão, são as seguintes:
C + H2O CO + H2 (gasificação)
A razão CO:H2 produzida dessa forma pode não ser correta parauso em processos de síntese a jusante [a jusante (downstream)). A reaçãode deslocamento do equilíbrio gás-água, como descrita abaixo, é, portan-to, usada para ajustar a razão CO:H2.
CO + H2O -> CO2 + H2
Esse ajuste resulta na emissão de CO2 ou água, dependendo doajuste necessário.
De maneira similar, para o metano, o syngas pode ser produzidopela seguinte reação:
CH4 + H2O -> CO + 3H2 (reforma)
A razão CO:H2 produzida dessa maneira pode não ser a corretapara uso em processos de síntese a jusante (downstream). A reação dedeslocamento de equilíbrio gás-água, como descrita acima, é usada paraajustar a razão CO:H2. Esse ajuste também resulta na emissão de CO2 ouágua, dependendo do ajuste necessário.
Há diversos reatores que são usados comercialmente para produ-zir gás de síntese. Eles incluem reatores baseados nos processos Lurgi,Winkler e Wellman.
O gás de síntese produzido é, por sua vez, usado para produziruma variada gama de produtos químicos baseados em carbono. Porexemplo, metanol e outros hidrocarbonetos são produzidos a partir degás de síntese por meio de vários processos. A amônia é outro produtosintetizado a partir do gás de síntese numa reação com o nitrogênio do ar.
Os processos de produção de syngas são endotérmicos e, é neces-sária como conseqüência, uma quantidade significativa de energia pararealizá-los; para atingir essas exigências, há emissões significativas dedióxido de carbono. O dióxido de carbono é um dos principais gasesenvolvidos no efeito estufa e, por isso, sua emissão na atmosfera não éambientalmente propícia.
Objetivo da Invenção
Ê um objetivo desta invenção prover um método de produção degás de síntese que diminuirá em parte alguns dos problemas citadosacima.
Sumário da InvençãoDe acordo com esta invenção, provê-se um método de produçãode gás de síntese que inclui combinar o produto da reação de gaseificaçãodo carvão com o produto da reação de reforma do metano.
Outra característica da invenção é proporcionar a razão de carvãointroduzido na reação de gaseificação do carvão em relação ao gásnatural introduzido na reação de reforma do metano, que é variada paraproduzir gás de síntese com uma composição pré-determinada.
De acordo com um aspecto da invenção, a reação de gaseificaçãodo carvão ocorre separadamente da reação de reforma de metano e osprodutos das reações separadas são combinados.
Além disso, de acordo com esse aspecto da invenção, pelo menoso produto da reação de gaseificação tem seus componentes indesejáveisretirados antes da combinação com o produto da reação de reforma dometano; alternativamente ou em conjunto com a remoção de componen-tes indesejáveis do gás de síntese após a produção deste. De acordo comum segundo aspecto, a reação de gaseificação do carvão ocorre no mesmorecipiente que a reação de reforma do metano.
Além disso, de acordo com esse aspecto da invenção, os compo-nentes indesejáveis são removidos do gás de síntese após a produçãodeste.
A invenção também provê uma unidade de produção de gás desíntese, a qual inclui uma carga de alimentação de carvão e uma de gásnatural e direciona a carga de carvão para a reação de gaseificação e a degás natural para a reação de reforma do metano.
Outra característica da invenção permite que a reação de gaseifi-cação e a reação de reforma ocorram simultaneamente.
De acordo com um aspecto da invenção, a reação de gaseificaçãoocorre em um recipiente diferente do usado na reação de reforma.
Além disso, de acordo com esse aspecto da invenção, a unidadeinclui meios para combinar os produtos da reação de gaseificação e dareação de reforma; e para remover componentes indesejáveis do produtoda reação de gaseificação.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, a reação de ga-seificação ocorre no mesmo recipiente que a reação de reforma.
Além disso, de acordo com esse aspecto da invenção, a unidadeinclui meios para remover componentes indesejáveis do gás de sínteseproduzido.
Descrição das Modalidades da Invenção
Embora processos de gasificação do carvão venham sendo usadospara a produção de gás de síntese devido aos benefícios, em termos decustos, de se usar carvão como material inicial, esses processos são, pelasua própria natureza, ineficientes quanto ao consumo de energia eproduzem um grande volume de emissões de dióxido de carbono. Deacordo com a presente invenção, o produto do processo de reforma dometano é combinado com aquele proveniente da reação de gaseificaçãodo carbono. Sabe-se que a combinação dos produtos da reação dereforma do metano e da reação de gaseificação do carbono permite o usomais eficiente dos recursos de carvão e metano, ao mesmo tempo em quereduz o impacto ambiental por tonelada de produto produzido.
Demonstrou-se que a combinação dos produtos das reações dometano e do carvão resulta em um efeito sinergístico mesmo com peque-nas adições de metano ao processo. Esse benefício resulta tanto do calorpreferencial da combustão do metano quanto da capacidade de ajustar arazão carbono:hidrogênio. Os benefícios incluem:
- menores emissões de dióxido de carbono;
- a redução ou eliminação da necessidade de reação de desloca-mento de equilíbrio gás-água;
- a capacidade de reduzir ou equilibrar os requisitos energéticosdas reações e dos processos a jusante (downstream)\
- melhor economia de processo; e
- redução do equipamento necessário.
Esses benefícios resultam principalmente da redução das emis-sões de dióxido de carbono e é esse aspecto em particular que é umresultado inesperado da combinação dos produtos das reações de gaseifi-cação e reforma.
Condições do Processo:
A gaseificação do carvão é realizada numa faixa de temperaturaque vai de 500 a 1.200°C e de pressão atmosférica até 70 bars paradiversas modalidades comerciais. Qualquer uma dessas seria apropriadapara aplicação em modalidades de gaseificação separada. O processo degaseificação pode usar oxigênio puro ou uma carga de alimentação de arenriquecida ou padrão.
As tecnologias padrão de reforma de metano operam na faixa detemperatura entre 700 e 1.100°C, e utilizam oxigênio (reformadores deoxidação parcial) ou vapor e oxigênio (reformadores a vapor).
A razão de carvão para gás natural usada seria variada de acordocom a composição pré-determinada do gás de síntese a ser produzido.Isso permite economizar significativamente no processamento a jusante(downstream) do gás de síntese, já que permite que o gás de síntese sejaproduzido com uma composição pretendida. A temperatura do processopode ser ajustada por meio da reação de deslocamento de equilíbrio gás-água para alterar as razões de hidrogênio, monóxido de carbono.
Reações que Ocorrem
Reação de Gasificação do Carvão
As reações abaixo não incluem a reação de pirólise e secagem queaconteceria na unidade.
C + 1/2Ü2 COC +O2 CO2
H2 + O2 ^ H2O
Essas reações são exotérmicas e produzem a energia necessáriapor meio das reações de redução endotérmica, pirólise e craqueamento.
Reações de Redução
C + CO2 2CO
C + H2O -» CO+H2
Outras reações que ocorrem no gaseificador de carvão incluem:
Deslocamento de Equilíbrio Gás-Água
CO +H2O CO2 +H2
Formação de Metano
Reações Exotérmicas de Formação de Metano
C + 2H2 -> CH4
CO + 3H2 CH4 +H2O
Reações Endotérmicas de Formação de Metano
3C + 2H20 CH4 + 2CO
Reações de Craqueamento
4CnHm m.CH4 + (4n-m)CHidrogenação
2CnHm + (4n-m)H2 2nCH4
Hidrogenação:
CnHm + (2n-m/2)H2 -» nCH
Reações de Reforma do Metano
Combustão do metano para gerar a energia necessária para o pro-cesso:
CH4 + 3/2Ü2 CO + 2H20CH4 + 202 CO2 + 2H20
Reações de reforma
CH4 + O2 CO +2H2CH4 + H2O CO +3H2
Além disso, sabe-se que a reação de deslocamento de equilíbriogás-água descrita acima ocorre nos reformadores de metano.
O efeito líquido dessas reações é exotérmico, eliminando, assim, anecessidade de adicionar energia ao processo. Isso resulta numa signifi-cativa economia de energia, quando se compara com os processos indivi-duais conhecidos.
Exemplos de Processos
As reações de reforma e de gaseificação podem ser realizadas emrecipientes separados ou em um único recipiente. Embora haja vanta-gens de economia de escala em se realizar essas reações em um únicorecipiente, há custos para o processo. O fluxo produto oriundo da gaseifi-cação do carvão é, em geral, mais rico em produtos de sulfeto e outroscomponentes indesejáveis do que o produto da reforma do metano.Geralmente, é necessário remover esses componentes antes de qualquerprocessamento posterior do gás de síntese, de maneira a evitar a conta-minação dos leitos catalisadores a jusante (downstream). Devido àsdiferenças entre os fluxos de gaseificação e de produto, há vantagenstanto na fusão dos processos quanto na separação. Nos casos em que atecnologia de purificação de gás for mais apropriada para a remoção detoxina concentrada, pode ser preferível a separação da gaseificação docarvão e da reforma do metano e a limpeza separada desses fluxos antesda fusão. Um diagrama de fluxo simples desse processo é mostrado naFigura 1.
Figura 1
Deve ficar entendido que a reação de reforma e a reação de gasei-ficação podem acontecer simultaneamente ou em tempos diferentes.
Alternativamente, nos casos em que é selecionada uma tecnologiade purificação de gás que funcionaria preferencialmente com uma com-posição mais baixa de toxina, a integração das reações de reforma e degaseificação diminuiria as toxinas até o ponto em que a tecnologia podeser aplicada, como mostrado no diagrama de fluxo na Figura 2.<formula>formula see original document page 10</formula>
Figura 2
Ambas essas combinações de processo permitiriam a produção dequalquer razão de monóxido de carbono, ao mesmo tempo em que fazemo uso ótimo da tecnologia de purificação de gás.
Uma terceira opção, que requer o desenvolvimento de tecnologiaapropriada, permite a gaseificação do carvão e a reforma do metano nomesmo recipiente. Um diagrama de fluxo simples desse processo éfornecido na Figura 3.
<formula>formula see original document page 10</formula>
Figura 3
Os exemplos acima ilustram outro aspecto da invenção, a unidadepara a produção do gás de síntese. A unidade é caracterizada pelainclusão de uma alimentação de carvão e de uma alimentação de gásnatural e por submeter a alimentação de carvão a uma reação de gaseifi-cação e a alimentação de gás natural a uma reação de reforma do meta-no. Essas reações podem ocorrer em recipientes separados, como ilustra-do nas Figuras 1 e 2, ou em um único recipiente, como ilustrado naFigura 3.Quando a reação ocorrer em recipientes separados, a unidade in-cluirá os meios para combinar os produtos da reação. Ela tambémincluirá os meios para remover componentes indesejáveis de um ouambos os fluxos-produto. A unidade incluirá ainda os meios para variar arazão da alimentação de carvão em relação à alimentação de gás natural,de maneira a permitir a produção de um gás de síntese de composiçãopré-determinada. Isso permitirá que a composição do gás de síntese sejaadaptada para servir aos processos a jusante (downstream).
Processos a Jusante (downstream)
São muitos os processos a jusante (downstream) em que o gás desíntese pode ser usado. Eles incluem a produção de hidrocarbonetos,como metanol, e a produção de complexos nitrogênio-hidrogênio, comoamônia. Descobriu-se que a integração dos processos a jusante (downs-tream) para produzir hidrocarbonetos e complexos nitrogênio-hidrogêniopode gerar economias ainda maiores no consumo de energia e na emis-são de dióxido de carbono. Essas cifras podem ser reduzidas até quasezero pela combinação ou integração ótima dos processos. Assim, aenergia dos processos exotérmicos é usada para suprir os processosendotérmicos em uma situação neutra de energia. Da mesma forma, odióxido de carbono emitido por um dos processos é reciclado para outrosprocessos, minimizando ou eliminando, assim, qualquer excesso dedióxido de carbono que tenha de ser liberado na atmosfera. A integraçãodos processos de produção de gás de síntese com aqueles para a produ-ção de complexos nitrogênio-hidrogênio, como a amônia, tem a vantagemadicional de que ambos os componentes principais do ar, oxigênio enitrogênio, são usados nos processos integrados.
Os exemplos a seguir ilustram os possíveis cenários de processosa jusante (downstream). Nos exemplos, "Gaseificação/Reformador eLimpeza" refere-se às etapas de "Reformador", "Gaseificação", "Remoçãode Toxina do Fluxo" e "Remoção Final de Toxina" nas Figuras 1 a 3.
Exemplos
Todos os equilíbrios de massa reportados são baseados a uma a-limentação de 100 mol/s de carvão (simplificada para o seu conteúdo decarbono apenas) e podem ser escalonados nessa base. Os processos sãoprojetados para necessitarem teoricamente apenas de produto de alimen-tação. Isso não leva em conta ineficiências nas trocas de calor.
Apenas Produtos Tipo Fischer Tropsch ("FT")
Essas taxas de fluxo são apenas indicativas e não incluem os con-taminantes usuais de um processo de gaseificação e reforma, como H2S emercúrio, entre outros.
Essa planilha de fluxo simplificada também desconsidera as eta-pas de remoção de toxina, já que essas são tecnologias estabelecidas elicenciadas.
Para os equilíbrios molares e de massa mostrados nas Tabelas 1 e2, o produto é caracterizado como um fluxo de octanos. Isso é represen-tativo de uma distribuição de produto correspondendo a um alfa entre0,86 e 0,88. Para um alfa entre 0,84 e 0,86 (representativo do produtoheptano), usar-se-iam os valores nas Tabelas 4 e 5; e para um valor entre0,81 e 0,84, poderia usar-se hexano como fluxo-produto representativo eobter-se os valores nas Tabelas 7 e 8. Os fluxos de entalpia são forneci-dos nas Tabelas 2, 5 e 8, respectivamente. As cargas de energia daunidade fornecidas nas Tabelas 3, 6 e 9.
Os fluxos mostrados não representam os fluxos reais de saída dorecipiente, mas sim, os fluxos líquidos do sistema oriundos dos blocos daunidade esperados no processo. Isso é necessário, já que os fluxos brutosdependeriam das especificidades da seleção do catalisador e do projeto dorecipiente. Esses parâmetros detalhados do projeto influenciariam o graude deslocamento de equilíbrio gás-água, bem como a distribuição doproduto alcano/oxigenado. O objetivo desses exemplos é proporcionaruma demonstração da teoria geral da presente invenção.
<formula>formula see original document page 13</formula>
Figura 4
Diagrama de Fluxo de Processo Apenas para Produtos FT<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table><table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table><table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>Comparando a produção teórica de dióxido de carbono na Tabela 10com aquela dos processos de acordo com a invenção, nota-se que umagrande redução nas emissões de dióxido de carbono resulta dos processos dainvenção.
Para efeito de comparação adicional, as Tabelas IA, 2A e 3A abaixoilustram os fluxos molares em que é usada uma alimentação somente decarvão de acordo com processos da arte prévia .<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>Tabela 3A
Cargas de Energia da Unidade para um Alfaentre 0,86 e 0,88
Alimentação Somente de Carvão
<table>table see original document page 26</column></row><table>
A comparação dos números nas Tabelas IA, 2A e 3A com aqueles nasTabelas 1, 2 e 3 ilustra que é possível reduzir as emissões de dióxido decarbono para metade por unidade mo lar de produto produzido, aproximada-mente, por meio do processo da presente invenção. Isso é tanto altamentebenéfico, quanto inesperado.
Produtos Apenas de Metanol
Os fluxos mostrados não representam os fluxos reais de saída do rea-tor, mas sim, os fluxos líquidos do sistema oriundos dos blocos da unidadeesperados no processo. Isso é necessário já que os fluxos brutos dependeri-am das especificidades da seleção do catalisador e do projeto do recipiente.
<formula>formula see original document page 26</formula>
Figura 5
Diagrama de Fluxo do Processo Apenas para Produtos de MetanolTabela 11
<table>table see original document page 27</column></row><table>Tabela 12
Equilíbrio de Massa no Processo de Metanol
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Tabela 13
Cargas de Energia da Unidade para o Processo de Metanol
<table>table see original document page 28</column></row><table>Processo Combinado
Para uma combinação dos produtos dos processos, há duas pos-sibilidades distintas de processo.
Para um produto com menos do que 4,56 moles de octano equiva-lente (alfa=0,86-0,88) por 100 moles de carvão alimentado, o diagrama doprocesso é fornecido abaixo na Figura 6.
Os fluxos molar, de massa e de entalpia correspondentes são for-necidos nas Tabelas 14, 15 e 16.
Figura 6
Diagrama de Fluxo de Processo para um Produto FTCombinado com um Alfa entre 0,86 e 0,88 e MetanolTabela 14
Equilíbrio Molar para um produto FT Combinado com um Alfa
<table>table see original document page 30</column></row><table>Tabela 15
Equilíbrio de Massa para um Produto FTCombinado com um Alfa entre 0,86 e 0,88 e Metanol
<formula>formula see original document page 31</formula>
Tabela 16
Cargas de Energia da Unidade para o Processo de Metanol
<table>table see original document page 31</column></row><table>Para produtos com mais de do que 4,56 moles de octano equiva-lente (alfa=0,86-0,88) por 100 moles de carvão alimentado, o diagrama doprocesso é fornecido abaixo na Figura 7.
Figura 7
Diagrama de Fluxo de Processo para um Produto FTCombinado com um Alfa entre 0,86 e 0,88 e Metanol
Os fluxos molar, de massa e de entalpia correspondentes são for-necidos nas Tabelas 17, 18 e 19. Podem ser mostradas demonstraçõessimilares para outros valores de alfa, já que isso afetará a composição dacarga de alimentação e a operação das unidades.<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>Tabela 19
Cargas de Energia da Unidade para o Processo de Metanol
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Perceber-se-á que as condições do processo serão variadas paralevar em conta diferentes materiais de alimentação e também paracontrolar a composição do gás de síntese e os produtos obtidos deste.
Será evidente ainda a partir dos exemplos acima que a combina-ção dos produtos da reação de gaseificação e da reação de reformaresulta numa redução significativa das emissões de dióxido de carbono.Isso proporciona não apenas tem grandes benefícios ambientais, comotambém resulta em economias de processo muito maiores do que aquelasque podem ser alcançadas por meio de processos convencionais.

Claims (14)

"Unidades de Produção de Gás de Síntesee Respectivo Método de Produção"
1. - Método de Produção de Gás de Síntese, caracterizado por queinclui combinar o produto de uma reação de gasificação de carvão com oproduto de uma reação de reforma do metano.
2. - Método de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivindi-cação 1, caracterizado por que a relação do carvão alimentado para areação de gasificação de carvão para o gás natural alimentado para areação de reforma do metano é variada de modo a produzir um gás desíntese de composição predeterminada.
3. - Método de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivindi-cação 1 ou Reivindicação 2, caracterizado por que a reação de gasifica-ção de carvão ocorre separadamente a partir da reação de reforma dometano e os produtos das reações separadas são combinados.
4. - Método de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivindi-cação 3, caracterizado por que o produto de pelo menos a reação degasificação tem componentes indesejáveis removidos a partir dele antesde combinar com o produto da reação de reforma do metano.
5. - Método de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivindi-cação 3 ou a Reivindicação 4, caracterizado por que os componentesindesejáveis são removidos a partir do gás de síntese depois da produçãodo mesmo.
6. - Método de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivindi-cação 1 ou Reivindicação 2, caracterizado por que a reação de gasifica-ção do carvão ocorre no mesmo vaso que a reação de reforma do metano.
7. - Método de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivindi-cação 6, caracterizado por que os componentes indesejáveis são removi-dos a partir do gás de síntese depois da produção do mesmo.
8. - Unidade de Produção de Gás de Síntese, caracterizado por queinclui uma alimentação de carvão e uma alimentação de gás natural epor que a unidade sujeita a alimentação de carvão a uma reação degasificação e o gás natural a uma reação de reforma do metano.
9. - Unidade de Produção de Gás de Síntese, caracterizada por que areação de gasificação e a reação de reforma ocorrem simultaneamente.
10. - Unidade de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivin-dicação 8 ou a Reivindicação 9, caracterizada por que a reação degasificação ocorre num vaso separado do da reação de reforma.
11. - Unidade de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivin-dicação 10, caracterizada por que inclui meios para combinar osprodutos da reação de gasificação e da reação de reforma.
12. - Unidade de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivin-dicação 10 ou a Reivindicação 11, caracterizada por que inclui meiospara remover os componentes indesejáveis a partir do produto da reaçãode gasificação.
13. - Unidade de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivin-dicação 8 ou a Reivindicação 9, caracterizada por que a reação degasificação ocorre no mesmo vaso que a reação de reforma.
14. - Unidade de Produção de Gás de Síntese, de acordo com a Reivin-dicação 13, caracterizada por que inclui meios para remover os compo-nentes indesejáveis a partir do gás de síntese produzido.
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