JP5763054B2 - 鉄と、ｃｏ及びｈ２含有の粗製合成ガスとを同時に製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄と、ＣＯ及びＨ_２含有の粗製合成ガスとを同時に製造する方法に関する。

合成ガスは、合成反応に使用されそして主として一酸化炭素及び水素からなるガス混合物である。いくつかのＣＯ／Ｈ_２の組み合わせには、それらの由来又はそれらの使用に基づき、水性ガス、クラックガス、メタノール合成ガス又はオキソガス（Ｏｘｏｇａｓ）といった特別な名称が定着している。合成ガスは、液体燃料の製造のための出発材料混合物として使うことができる。それ故合成ガスは、例えば、フィッシャー−トロプシュ法でディーゼル動力用燃料を製造するのに使用されている。ガソリン動力用燃料は、ＭＴＧ法（メタノール・ツー・ガソリン）に従って生産することができ、その場合、合成ガスはまずメタノールに転化され、そのメタノールは更なる工程段階でガソリンに転化される。

原則的には、全ての炭素含有物質を合成ガス製造に使用することができる。そのために、化石燃料の石炭、石油及び天然ガスだけでなく、合成樹脂、泥炭、木又は都市のもしくは農業の廃棄物のようなその他のバイオマスのような供給原料もある。固形物質が使用される場合、部分酸化又は水蒸気解離によって粗製合成ガスを製造できるようにするためには、最初に手間をかけてこれを細かく粉砕しなければならない。その後、その粗製合成ガスは更なる段階で処理される。これらの処置全てによって投資費用が高くなり、このことは、合成ガスからの液体動力用燃料製造の障害となっている。

米国特許第４０１３４５４号明細書（特許文献１）には、鉄と、メタノール又はアンモニアとを同時に製造する方法が記載されている。鉄鉱石、炭素含有還元剤、及び酸素とＣＯ_２とからなる燃料ガスが高炉に供給される。高炉プロセスでは、約８０％ＣＯ及び２０％ＣＯ_２を含有する高炉ガスが発生する。その高炉ガスは、化学反応並びに吸着過程によって処理されて、メタノール法又はアンモニア法に使用できる合成ガスにされる。本質的にＣＯ及びＣＯ_２からなる高炉ガスをメタノール法又はアンモニア法に適した合成ガスへ変換するには、いくつかの追加的な方法段階が必要とされ、そしてそれゆえに追加的な投資が要求される。

米国特許第４０１３４５４号明細書

本発明の課題は、合成ガス製造のための投資費用だけでなく操業費用をも低減し、かつ、ＣＯ_２収支（Ｂｉｌａｎｚ） を向上させることである。

本発明の対象及び上記の課題の解法とは、鉄と、ＣＯ及びＨ_２を含有する粗製合成ガスとを、鉄鉱石及び炭素含有還元剤が装填された高炉の使用下で同時に製造する方法であって、
− その際、該高炉に供給される炭素含有還元剤の量は、鉄の製造に必要な燃料の量より多く、
− その際、高炉プロセスのために及び粗製合成ガスの製造のために工業的に純粋な酸素が該高炉に供給され、そして
その際、高炉ガスとしてその高炉を出る粗製合成ガスのＣＯ／Ｈ_２比を制御するために、及び／又は酸素導入（Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｅｉｎｄｕｅｓｕｎｇ）の吹き込み温度を加減するために、追加的なＣＯ_２及び／又は水蒸気が該高炉に供給される、上記の方法である。

高炉には、一般に、上から層状に、鉱石及びコークスが装填される。充填物は高炉の一層高温の領域に下方へと下りる。酸素は、高炉のより下部に吹き込まれる。それにより、炭素含有還元剤の一部が燃焼されて二酸化炭素と一酸化炭素になり、それらは、鉱石堆積物中を上昇する。鉄鉱石は、その上昇したガス及び高温の炭素含有還元剤により、金属鉄へ還元される。本発明によれば、純粋な鉄の製造と比べて、追加的な量の炭素含有還元剤が高炉へ供給される。この追加的な量は、粗製合成ガスの生産量を最大にするために、コークス、石炭、油、合成樹脂、天然ガス、リサイクルガス、コークス炉ガス又は廃ガスの形態で供給することができる。酸素量は、燃料量に適合され、そして、同様に、純粋な鉄の製造に必要な量よりも多い。本発明によれば、高炉プロセスは、高炉ガスが、所望される合成ガス組成に相当するか又は少なくともそれに近い量比でＣＯ及びＨ_２をすでに含有しているように遂行される。更には、その高炉プロセスは、好ましくは高炉ガスとして取り出される粗製合成ガスのＣＯ_２割合が低くなるように遂行される。ＣＯ／Ｈ_２割合を制御するために、高炉に追加的なＣＯ_２及び／又は水蒸気が供給される。その二酸化炭素は、コークスと反応して一酸化炭素に転化されることができる：Ｃ ＋ ＣＯ_２ → ２ＣＯ。それ以外に、水素と反応させて一酸化炭素及び水蒸気に転換させるために二酸化炭素を使用することができる：ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ。同様に、高炉を出る高炉ガスのＣＯ／Ｈ_２含有量を制御するために追加成分として水蒸気が加えられる場合、水蒸気は、高炉内で高温下にコークスと反応して一酸化炭素及び水素となり得る：Ｃ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ_２。更に、水蒸気は、一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転化するのにも利用することができる：ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ_２。

本発明の方法を用いることにより、鉄製造のための既存の設備が利用されるため、明らかにより高い費用対効果で、仕様に合った合成ガスを製造することが可能となる。供給された燃料の非常に多くの部分が既に鉄製造に必要とされるため、本発明による合成ガスと鉄とを同時製造する際の運転費用もより低いものとなる。ＣＯ_２収支は、従来の方法と比べて明らかにより好都合な結果になる。供給された燃料からは、二種類の生成物が同時に製造される。粗製合成ガスとして高炉ガスが利用されるため、鉄以外に追加の原材料を製造することができる。高炉ガスは、その熱が燃料を余熱するのに利用されるだけでなく、材料としても使用されて、例えばディーゼル、ガソリン又はメタノールのような更なる生成物のための出発材料を形成する。従来の高炉プロセスと比べて、少量の燃料の添加量しか必要とされない。これは、分離された運転方法のための燃料の総量よりも明らかに低い。追加的な燃料の要求量の埋め合わせとして更なる原材料、例えばディーゼル動力用燃料が得られるが、石炭ガス化による従来の製造法ではそのためにはほぼもう一度同量の石炭をガス化しなくてはならない。

工業的に純粋な酸素での高炉プロセスの操業によって、高い反応温度を高炉中に達成することができる。これにより、酸素の余熱を省くことが可能となる。粗製合成ガスを製造するのに工業的に純粋な酸素を使用することにより、従来の空気の余熱による運転方法とは反対に、余熱するための高炉ガスの消費がカットされるため、合成ガス収量がより高くなる。それでもやはり酸素の余熱が必要とされるべき場合には、加熱すべき酸素流量が、余分な窒素を含有する空気の流量よりもずっと少ないため、その余熱に必要な高炉ガスの量は、慣習的な高炉プロセスの場合よりも少ない。それに加えて、純粋な酸素を使用する場合、製造された粗製合成ガスが窒素を全く含まない。これにより、手間のかかる窒素分離が排除されるため、二次加工が著しく簡素化される。最後に、純粋な酸素の使用により、空気の余熱のために高炉ガスが全く損失しないため、高炉プロセスのＣＯ_２収支も向上される。従来の高炉プロセスの場合、約３倍の高炉ガスが空気の余熱に必要とされ、その際にそれがＣＯ_２へ転化される。本発明による、酸素が供給される方法の場合、その量は、追加的に合成ガスとして利用され、そして原原料の製造に使用することができる。

本発明の方法の更なる形態は、高炉に、粗製合成ガス中の硫黄含有量を最小化する物質が供給されることを企図している。そのために、好ましくは炭酸カルシウムが鉄鉱石と一緒に供給される。

本発明の方法の更なる有利な一形態によれば、粗製合成ガスの一部が高炉へフィードバックされる。その粗製合成ガスは一酸化炭素を含有しており、これは鉄鉱石の還元剤として再び利用される。

高炉から高炉ガスとして出る粗製合成ガスは脱塵され、それから原材料として利用できる。高炉ガスとして発生する粗製合成ガスが、依然として仕様を満たさないＣＯ／Ｈ_２比を有する場合は、高炉ガスに、外部源から一酸化炭素及び／又は水素を混和させるか、又は粗製合成ガスを、水蒸気の添加下でＣＯの転換を利用してＨ_２及びＣＯ_２に転化させることが考えられる。それゆえ、高炉に供給されたＣＯ_２は、その高炉から出る粗製合成ガスからも得ることができる。有利には、高炉に供給されるＣＯ_２は、ＣＯ転換を経た粗製合成ガスから得られる。

本発明の方法の有利な形態は、粗製合成ガスの少なくとも一部が、水蒸気の添加下でのＣＯ転換を使って、水素及びＣＯ_２に転化されること、そして、後続の圧力変動吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、ＰＳＡ装置）中で水素が得られ、その際、温度緩和のために、ＣＯ_２リッチの排ガス流がその圧力変動吸着装置から高炉へと再びフィードバックされることを企図している。特に、圧力変動吸着装置からのそのＣＯ_２リッチの排ガス流は、酸素導入の冷却に利用することができる。

特に有利な方法の変法の場合、コークス炉中で水素含有粗製ガスが生成され、該ガスは高炉ガスと混和される。その際、コークス炉ガスを最初に浄化し、そして残ガスからの水素の分離を吸着装置中で行うのが好都合であることが判明している。その後その水素流を、高炉から抜き出された高炉ガスに対し的確に計量添加することができる。高炉中で一酸化炭素リッチの粗製ガスが、そしてコークス炉中で水素リッチの粗製ガスが発生するため、この調整された、高炉プロセス及びコークス炉プロセスからの合成ガスの製造はとりわけ好都合であることが分かった。二つのプロセスは合成ガス製造時に互いに補い合う。それに加えて、高炉プロセスにコークスが必要とされるため、高炉の付近にたいていのコークス製造設備がある。

外部水素源としては、石炭ガス化装置、天然ガス−ＰＯＸ、自熱改質装置又は水蒸気改質装置も使うことができる。的確な操業方法によって、水素の製造に対して第二の高炉を採用することもできる。

本発明の更なる利点は、例えば、一カ所に、あるいは、一つの箇所の付近に複数の高炉がある場合には、それら複数の高炉からの合成ガスを合流させることができるという点、及びより大きな規模つまり、製油所規模で、更なる合成及び製品加工を行うこと、それ故つまりは費用対効果高く行うことができるという点にある。場合によっては、その加工は、既存の製油所で遂行することもできる。例えば、石炭ガス化装置、再生可能な原料からのガス化装置等々のような更なる合成ガス製造装置を、費用対効果高く総複合体として統合することもできる。

本発明の方法で製造された粗製合成ガスは、様々な製造方法において使用することができる。該方法は、例えば、動力用燃料を製造するためのフィッシャー−トロプシュ法の範囲内で使用することができる。同様に、メタノール合成の範囲内で使用することができる。それで、MTG法に従いメタノールをガソリンに転化することができる。合成ガスをＳＮＧに変換することも考えられる。同様に、製造された合成ガスを、オキソ合成又はアンモニア製造に使用することができる。

Claims (6)

1. 鉄鉱石及びコークスが装填された高炉の使用下で、鉄と、ＣＯ及びＨ_２含有の粗製合成ガスとを同時に製造する方法であって、
   その際、該高炉の下部に酸素が吹き込まれ、そしてそれにより該コークスの一部がＣＯ _２ 及びＣＯに燃焼され、
   その際、該鉄鉱石が、上昇するガス及び高温のコークスにより金属鉄へ還元され、そして該高炉から高炉ガスが取り出され、
   その際、高炉ガスの量を増大させるために、該高炉に供給されるコークスの量は、鉄を製造するのに必要なコークスの量より多く、
   その際、高炉プロセスのために及び前記粗製合成ガスを製造するために工業的に純粋な酸素が前記高炉に、同様に、鉄を製造するのに必要な量よりも多い量で供給され、そして
   その際、高炉ガスとして利用される粗製合成ガスのＣＯ／Ｈ_２比を制御するためにＣＯ_２及び／又は水蒸気が前記高炉に追加的に供給される、上記の方法。
2. 前記粗製合成ガス中の硫黄含有量を低減させるために、前記高炉に物質（Ｓｔｏｆｆｅ）が該鉄鉱石と一緒に供給される、請求項１に記載の方法。
3. 前記高炉ガスの一部が前記高炉中へフィードバックされる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 高炉ガスとして前記高炉を出る粗製合成ガスが脱塵される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記高炉に供給されるＣＯ_２が、前記高炉を出る前記粗製合成ガスから得られる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 前記粗製合成ガスの少なくとも一部が、水蒸気の添加下でＣＯ転換を使ってＨ_２及びＣＯ_２へ転換され、その際、後続の圧力変動吸着装置中で水素が得られ、そしてその際、該圧力変動吸着装置からのＣＯ_２リッチの排ガス流が、温度加減のために再び前記高炉中へフィードバックされる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。