KR20160084249A

KR20160084249A - 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치

Info

Publication number: KR20160084249A
Application number: KR1020150000887A
Authority: KR
Inventors: 이윤주; 안수경; 문영식
Original assignee: 대우조선해양 주식회사
Priority date: 2015-01-05
Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2016-07-13
Also published as: KR101701271B1

Abstract

본 발명은 분리유니트(12), 탈수유니트(14), 액화유니트(16)를 구비하고, 공정상에 발생하는 CO₂로 합성연료를 제조하는 장치에 있어서: 상기 분리유니트(12)와 탈수유니트(14) 사이에 설치되고, CO₂를 선택적으로 분리하여 원료가스를 생성하는 멤브레인(20); 상기 원료가스에 H₂O을 부가하고 개질하여 합성가스를 제조하는 리포밍유니트(30); 및 상기 리포밍유니트(30)의 합성가스를 처리하여 합성연료를 제조하는 액상탄소화합물유니트(40);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 수반가스 내에 함유되어 있는 CO₂를 이용하여 합성연료로 변환시킴으로써 고부가 화합물을 얻음과 동시에, CO₂를 분리 후 대기 중에 방출 혹은 해저에 재주입함으로써 발생되는 환경오염이나 추가비용을 줄이는 효과가 있다.

Description

멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치{Apparatus for Producing Hydro Carbon Fuel using Membrane}

본 발명은 FLNG 시스템에서 가스를 액상연료로 전환하는 장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 해상유전 및 한계가스전의 가스를 액상연료로 전환하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치에 관한 것이다.

종래에 FLNG 시스템에 있어서 천연가스(NG)에서 CO₂를 분리 후, 대기 중에 방출하여 환경적인 문제점을 발생시킨다. 즉, 한계가스전에서 추출된 가스 또는 유전에서 추출된 수반가스는 연소시키며, 이에 따라서 상당량의 CO₂가 대기 중으로 방출되어 환경오염을 유발하고 있다.

이와 관련되어 참조할 수 있는 선행기술문헌으로서, 하기의 한국 등록특허공보 제2009-0116000호는 한계 가스전에서 추출된 가스 또는 유전에서 추출된 수반가스(associated gas)를 선상에 구비된 개질 반응기(Reforming Reactor)와 액상 탄소화합물 제조 장치를 포함한 FPSO-GTL 장치를 통하여 액상의 합성 연료를 수득한다. 이에 따라, 이산화 탄소를 대기중으로 방출하지 않아 기후변화 대응성을 높이고 이산화타소 처리비용을 최소화하는 효과를 기대한다.

그러나, 이는 개질공정 이후의 잉여의 CO₂에 대해 해저에 재주입(Re-Injection) 하므로 추가비용이 발생한다.

하기의 한국 공개특허공보 제2012-0078000호는 가스전으로부터 공급되는 천연가스에 포함되는 이산화탄소를 활용하여 천연가스를 합성연료로 전환하는 합성연료 공정설비와, 합성연료 공정설비로부터 전환된 합성연료를 저장하는 합성연료 저장부를 포함한다. 이에 따라, 온실가스인 이산화탄소를 공정상에 이용함으로써 이산화탄소의 활용도를 높이는 효과를 기대한다.

그러나, 이 또한 공정 중 발생한 이산화탄소를 고갈된 가스전 또는 유전에 주입하는 것이므로 추가비용 발생을 배제하기에 한계성을 보인다.

1. 한국 등록특허공보 제2009-0116000호 "해상 유전 및 한계 가스전의 가스를 액상연료로 전환하는 FPSO-GTL 공정 및 이를 이용한 합성연료 제조방법" (공개일자 : 2011. 6. 2.) 2. 한국 공개특허공보 제2012-0078000호 "합성연료 FPSO" (공개일자 : 2012. 7. 10.)

상기와 같은 종래의 문제점들을 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 수반가스를 처리하는 과정에서 CO₂ 멤브레인을 이용하여 CO₂와 CH₄를 분리한 후, H₂O와 반응시키고 개질과 합성반응을 거쳐 연료를 생산하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분리유니트, 탈수유니트, 액화유니트를 구비하고, 공정상에 발생하는 CO₂로 합성연료를 제조하는 장치에 있어서: 상기 분리유니트와 탈수유니트 사이에 설치되고, CO₂를 선택적으로 분리하여 원료가스를 생성하는 멤브레인; 상기 원료가스에 H₂O을 부가하고 개질하여 합성가스를 제조하는 리포밍유니트; 및 상기 리포밍유니트의 합성가스를 처리하여 합성연료를 제조하는 액상탄소화합물유니트;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 멤브레인은 CO₂를 선택적으로 투과하는 고밀집막(dense membrane)을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트는 CO₂와 함께 분리되는 CH₄을 개질 반응의 원료로 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트에 투입되는 CH₄:H₂O:CO₂ 몰비 범위는 CH₄을 100으로 할 때 C₂O는 100~200, CO₂는 50~100로 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트는 합성가스의 H₂/CO 몰비를 1.8~2.2 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트의 압력은 21 bar 이상으로, 온도는 900℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트와 액상탄화유니트의 사이에는 CO₂ 분리유니트가 구성되는 것을 특징으로 한다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 수반가스 내에 함유되어 있는 CO₂를 이용하여 합성연료로 변환시킴으로써 고부가 화합물을 얻음과 동시에, CO₂를 분리 후 대기 중에 방출 혹은 해저에 재주입함으로써 발생되는 환경오염이나 추가비용을 줄이는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 장치의 주요부를 나타내는 블록도
도 2는 본 발명에 따른 장치의 시험결과를 나타내는 도표

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 분리유니트(12), 탈수유니트(14), 액화유니트(16)를 구비하고, 공정상에 발생하는 CO₂로 합성연료를 제조하는 장치에 관하여 제안한다. 유전의 수반가스와 한계 가스전의 천연가스를 FLNG의 선상에서 합성연료를 제조하는 장치를 대상으로 하지만 반드시 이에 국한되는 것은 아니다. 분리유니트(12), 탈수유니트(14), 액화유니트(16)는 천연가스(NG)의 액화 장치의 기본적 구성으로서, FLNG 탑사이드(topside)에 설치된다. 유전에서 추출된 수반가스는 물론 셰일가스나 한계가스전에서 추출된 가스를 이용하여 HC(Hydro Carbon)을 생산할 수 있다.

본 발명에 따르면 CO₂를 선택적으로 분리하여 원료가스를 생성하는 멤브레인(20)이 상기 분리유니트(12)와 탈수유니트(14) 사이에 설치되는 구조이다. 삼상분리기인 분리유니트(12)에서 탈수유니트(14)로 유동하는 과정에서 멤브레인(20)에 의해 분리된 원료가스는 탈수유니트(14)와 액화유니트(16)의 공정과 독립되는 별도의 공정으로 유도된다. 멤브레인(20)에 분리되는 않은 NG 가스는 탈수유니트(14)와 액화유니트(16)로 유도된다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 멤브레인(20)은 CO₂를 선택적으로 투과하는 고밀집막(dense membrane)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 멤브레인(20)의 고밀집막은 세라믹 분리막의 일종으로서 주로 고온에서 사용하기에 적합하면서 CO₂, H₂, O₂와 같은 특정 기체를 선택적으로 투과할 수 있다.

또, 본 발명에 따르면 리포밍유니트(30)가 상기 원료가스에 H₂O을 부가하고 개질하여 합성가스를 제조하는 구조를 특징으로 한다. 리포밍유니트(30)는 MSCR(Methane Steam CO₂ Reforming)을 적용하여 개질 공정을 수행하며, CO₂를 활용하여 천연가스를 CO와 H₂가 주성분인 합성가스로 전환시킨다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트(30)는 CO₂와 함께 분리되는 CH₄을 개질 반응의 원료로 사용하는 것을 특징으로 한다. CO₂ 분리시에 일정량의 CH₄도 함께 분리되기 때문에 이를 이용하여 개질 반응의 원료로 사용한다. 해외의 공지된 자료[International Journal of Greenhouse Gas Control 12 (2013) 84-107]에 의하면 고밀집막의 멤브레인(20)은 CO₂/CH₄ 셀렉션(Selection)이 3~50(4~30 bar)로서, 분리 후 CO₂에 CH₄이 2~30% 정도는 함유되어 있다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트(30)에 투입되는 CH₄:H₂O:CO₂ 몰비 범위는 CH₄을 100으로 할 때 C₂O는 100~200, CO₂는 50~100로 유지하는 것을 특징으로 한다. MSCR 방식 리포밍유니트(30)의 전단에 공급되는 H₂O, CH₄(NG) 량은 개질공정 이후의 적절한 H₂/CO(=2)의 몰비를 맞추기 위해 조절한다. 이때, 투입되는 CH₄: H₂O : CO₂ 몰비 범위는 후술하는 것처럼 적절한 리포밍 온도와 압력에서 모사함으로써 예상이 가능하다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트(30)는 합성가스의 H₂/CO 몰비를 1.8~2.2 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다. 리포밍유니트(30)의 MSCR을 깁스 반응형(Gibbs reactor type)으로 모사하는 경우, CH₄ : H₂O : CO₂ = 100 : 0 ~ 200 : 0 ~ 100 범위에서 10의 단위로 계산해서 총 231 경우를 찾을 수 있다. 그리고, 도 2를 참조하면 리포밍 이후 H₂/CO 몰비가 1.8 ~ 2.2 인 경우는 34 개임을 알 수 있다. 계산 결과, 몰비가 CH₄ 100 일 때, H₂O는 20~200, CO₂는 10~100 에서 가능하지만, CH₄와 CO₂의 전환율을 고려했을 때, H₂O는 100~200, CO₂는 50~100 로 유지함이 더욱 최적임을 알 수 있다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트(30)의 압력은 21 bar 이상으로, 온도는 900℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 한다. 온도 900℃, 압력 21 bar에서 MSCR을 깁스 반응형으로 모사할 때 리포밍 후단의 합성연료(HC Fuel) 생산 공정의 최저 가능압력이 20 bar임을 고려할 때, 압력은 21 bar 이상이 적절하고, 반응시 탄소침적과 수율을 고려했을 때 온도는 900℃ 이상이 적합하다.

또, 본 발명에 따르면 액상탄소화합물유니트(40)가 상기 리포밍유니트(30)의 합성가스를 처리하여 합성연료를 제조한다. 수반가스를 처리하는 과정에서 CO₂ 멤브레인(20)을 이용하여 CO₂와 CH₄를 분리한 후, H₂O와 반응시키고 리포밍유니트(30)와 액상탄화유니트(40)를 통과하여 합성연료를 생산한다.

본 발명의 세부 구성으로서, 상기 리포밍유니트(30)와 액상탄화유니트(40)의 사이에는 CO₂ 분리유니트가 구성되어 잉여의 CO₂를 리포밍유니트(30)의 전단으로 재순환시킨다. 이와 같이 구성하면 종래와 같이 대기상 방출이나 해저 재주입을 방지할 수 있다.

한편, 액상탄화유니트(40)는 다음과 같은 반응에 의해 합성연료(HC Fuel)을 생산할 수 있다.

GTL, FT 합성에 있어서, 하기의 반응식 (1)과 같으며 연쇄성장(chain growth)을 적용할 수 잇다.

CO + 2H₂ → -CH₂- + H₂O (1)

MeOH 합성에 있어서, 하기의 반응식 (2)와 같이 진행된다.

CO + 2H₂ → CH₃OH (2)

DME 합성에 있어서, 하기의 반응식 (3)과 같이 진행된다.

2CO + 4H₂ → 2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O (3)

상기의 합성반응들은 20 bar 에서 가능하기 때문에, 압력의 변화 없이 연속공정이 가능하다. 상기 액상탄화유니트(40)의 후속으로 액상화합물을 보관하는 공정을 진행한다.

이와 같은 방식에 의하면 본 발명의 세부적인 효과는 다음과 같다.

첫째, 한계가스전에서 추출된 가스 또는 유전에서 추출된 수반가스를 연소시키지 않고 고부가의 합성연료(HC Fuel)를 생산할 수 있다.

둘째, NG 내에 함유되어 있는 CO₂를 이용하여 합성연료로 변환시킴으로써 고부가 화합물(GTL, MeOH, DME Fuel 등)을 얻음과 동시에, 반응후 잉여의 CO₂를 발생하지 않아 환경오염이나 추가비용을 줄이는데 이득이 있다.

셋째, 공정상에 발생하는 CO₂는 개질 반응기로 재순환시켜 합성연료의 탄소 공급원으로 사용하기 때문에 액상 탄소화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.

넷째, MSCR 이후에 H₂/CO의 몰비가 2로 일정하기 때문에 필요에 따라서 FT, MeOH, DME 합성 공정을 배치하여 생산할 수 있다.

다섯째, 본 발명제품을 컴팩트 모듈화하면, NG에 CO₂ 함량(3~30wt%)에 따라서 하나에서 몇 개의 모듈을 배치하여 합성연료를 생산할 수 있다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

12: 분리유니트 14: 탈수유니트
16: 액화유니트 20: 멤브레인
30: 리포밍유니트 40: 액상탄화물유니트

Claims

분리유니트, 탈수유니트, 액화유니트를 구비하고, 공정상에 발생하는 CO₂로 합성연료를 제조하는 장치에 있어서:
상기 분리유니트와 탈수유니트 사이에 설치되고, CO₂를 선택적으로 분리하여 원료가스를 생성하는 멤브레인;
상기 원료가스에 H₂O을 부가하고 개질하여 합성가스를 제조하는 리포밍유니트; 및
상기 리포밍유니트의 합성가스를 처리하여 합성연료를 제조하는 액상탄소화합물유니트;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치.
청구항 1에 있어서,
상기 멤브레인은 CO₂를 선택적으로 투과하는 고밀집막(dense membrane)을 사용하는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치.
청구항 1에 있어서,
상기 리포밍유니트는 CO₂와 함께 분리되는 CH₄을 개질 반응의 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치.
청구항 1에 있어서,
상기 리포밍유니트에 투입되는 CH₄:H₂O:CO₂ 몰비 범위는 CH₄을 100으로 할 때 C₂O는 100~200, CO₂는 50~100로 유지하는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치.
청구항 1에 있어서,
상기 리포밍유니트는 합성가스의 H₂/CO 몰비를 1.8~2.2 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치.
청구항 1에 있어서,
상기 리포밍유니트의 압력은 21 bar 이상으로, 온도는 900℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치.
청구항 1에 있어서,
상기 리포밍유니트와 액상탄화유니트의 사이에는 CO₂ 분리유니트가 구성되는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 이용한 합성연료 제조장치.