CN101547998B - 用于操作固体碳质进料的部分氧化过程的方法 - Google Patents

用于操作固体碳质进料的部分氧化过程的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过操作固体碳质进料的部分氧化过程制备含CO和H2的混合物的方法。所述方法至少包括以下步骤：(a)将固体碳质进料和含氧物流供应至燃烧器，其中使用含CO2的运输气体将固体碳质进料运输至燃烧器；(b)在所述燃烧器中部分氧化该碳质进料，其中将至少含CO和H2的气态物流从所述燃烧器排放入反应区中，其中反应区的温度是1200-1800℃，和其中所述反应区至少部分结合有由导管组成的一块或多块壁，在所述导管中通过蒸发水制得蒸汽，获得了从所述反应区排出的蒸汽流；(c)通过连续或定期测量蒸汽的流量和使用所述流量作为输入以调节步骤(a)中的O/C比来监控反应区中的条件。

Description

用于操作固体碳质进料的部分氧化过程的方法
技术领域
本发明涉及操作固体碳质进料的部分氧化过程以制备含CO和H2的混合物的方法。CO和H2的混合物也称为合成气。 
背景技术
US-A-3976442描述的方法中在富含CO2的气体中将固体碳质进料运输至在约50巴操作的加压气化反应器的燃烧器。根据该出版物的实施例，在CO2与煤的重量比为约1.0的条件下将煤和二氧化碳的物流供应至环状燃烧器的环状通道。 
在其中部分氧化固体碳质进料的过程中进行过程控制是重要的。已发现所获得的合成气的质量可以由于例如加入气化反应器的固体碳质物流和含氧物流的扰动或变化、碳质物流中灰分的量等而变化。例如，如果将煤用作碳质物流，煤的H2O含量的变化可导致气化反应器中过程条件的改变，这也将使合成气的组成发生变化。 
已知多种控制部分氧化过程的方法。例如GB-A-837074描述的方法中通过测量部分氧化过程的产物气体中的二氧化碳而控制蒸汽的流量。 
US-A-2941877描述了用于控制部分氧化反应器中氧与碳的进料比的方法。通过使用红外测量技术测量产物气体中的甲烷浓度控制氧与碳的进料比。使用甲烷作为控制输入的缺点是信号不是尖锐的信号，因此控制的准确度不高。 
US-A-4851013描述了其中在配有由导管组成的内壁的加压气化反应器中进行部分氧化过程的方法。通过在所述导管内将水蒸发成蒸汽而冷却所述导管。这获得蒸汽流量，测量该蒸汽流量和将其用作输入以控制进入所述气化反应器的氧或固体碳质进料的流量。 
US-A-4801440描述了用于使含硫和硅酸盐的固体碳质燃料同时部分氧化和脱硫的方法。在所述方法中，将固体进料和液体二氧化碳的浆液加入部分氧化反应器中，其中在低于2000°F(1093℃)的温度下进行部分氧化和脱硫。二氧化碳的量是进料重量的10-30wt％。 
本发明的目的是提供制备含有少量惰性化合物例如氮的合成气的方法，其中对所述方法进行了有效控制。 
发明内容
通过下列方法实现了该目的。通过操作固体碳质进料的部分氧化过程制备含CO和H2的混合物的方法，所述方法至少包括以下步骤： 
(a)将固体碳质进料和含氧物流供应至燃烧器，其中使用含CO2的运输气体将固体碳质进料运输至燃烧器； 
(b)在所述燃烧器中部分氧化该碳质进料，其中将至少含CO和H2的气态物流从所述燃烧器排放入反应区中，其中反应区的温度是1200-1800℃，和其中所述反应区至少部分结合有由导管组成的一块或多块壁，在所述导管中通过蒸发水制得蒸汽，获得了从所述反应区排出的蒸汽流； 
(c)通过连续或定期测量蒸汽的流量和使用所述流量作为输入以调节步骤(a)中的O/C比来监控反应区中的条件。 
根据本发明提供的方法所获得的合成气中含有更少量的惰性化合物例如氮。此外，所获得的方法中可以采用简单和直接的方式控制O/C比。已发现为获得合成气关于时间的最优产率，维持最优的O/C比是非常有利的。 
术语“固体碳质进料”可以是固体形式的任意碳质进料。固体碳质进料的实例是煤、从煤中获得的焦炭、石油焦、烟灰、生物质和衍生自油页岩、焦油砂和沥青的微粒固体。煤是特别优选的和可以是任意的类型，包括褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤。固体碳质进料优选以细微粒形式供应至反应器。细微粒表示包含的粉末状微粒的粒度分布至少使得至少约90wt％的材料小于90μm且水分含量通常是2-12wt％ 和优选小于约5wt％。 
在步骤(a)中供应的含CO2的物流可以是任意适合的含CO2的物流。优选该物流含有至少80％、优选至少95％的CO2。此外，含CO2的物流优选通过从制得的合成气中分离CO2和循环所述气体至步骤(a)而获得。 
优选地，在步骤(a)中供应的含CO2的物流的供应速度小于20m/s，优选5-15m/s，更优选7-12m/s。此外，优选CO2和碳质进料作为单一的物流供应，优选密度为300-600kg/m2，优选350-500kg/m2，更优选375-475kg/m2。 
根据本发明方法的优选实施方案，折干计算，步骤(a)中CO2与碳质进料的重量比小于0.5。折干计算，优选该比值为0.12-0.49，优选低于0.40，更优选低于0.30，甚至更优选低于0.20和最优选0.12-0.20。已发现在步骤(a)中使用CO2与碳质进料的相对低的重量比时，过程中消耗的氧减少。另外，与使用更稀的CO2相比，之后需要从系统中除去更少的CO2。 
步骤(b)中，在燃烧器中部分氧化碳质进料。含CO和H2的气态物流从所述燃烧器排入反应区中。反应区至少部分结合有由导管组成的一块或多块壁，在所述导管中通过蒸发水制得蒸汽。这样的壁的一个实例是所谓的膜式壁，其中平行放置的导管互相连接从而形成如Gasification，Chris Higman和Maarten van der Burgt，ElsevierScience，Burlington MA，USA，2003，第187-188页所述的不漏气的壁。配有膜式壁的气化反应器的适合和熟知的实例是在前述教科书“Gasification”的第118-120描述的Shell煤气化工艺。描述这样的气化反应器的其它出版物是例如US-A-4202672和WO-A-2004005438。所述出版物描述了所谓的横焰反应器。然而，本发明也适合于具有配有由导管组成的壁的反应区的顶焰反应器，其中通过在所述导管中蒸发水制得蒸汽。在这样的所谓的顶焰反应器中，合成气和炉渣都相对燃烧器向下流动。 
反应区中的压力可以大于10巴，优选10-90巴，更优选小于70 巴，甚至更优选小于60巴。反应区中的温度是1200-1800℃。例如在US-A-4887962、US-A-4523529或US-A-4510874中描述了燃烧器和在该燃烧器中进行部分氧化的其它过程条件。 
折干计算，当执行根据本发明的方法时优选步骤(b)中获得的合成气包含1-10mol％的CO2，优选4.5-7.5mol％的CO2。 
步骤(c)中，通过连续或定期测量蒸汽流量和使用所述流量作为输入以调节步骤(a)中的O/C比来监控反应区中的条件。下文将描述优选方法，其中使用了蒸汽流量。所述优选方法包括第一步骤(i)，其中获得了合成气流量和最优的蒸汽产量之间的关联。所述关联可通过模型计算或通过在气化装置本身中进行实验而获得。最优的蒸汽产量定义为步骤(b)中对于一定的合成气流量，达到一氧化碳和氢最大选择性转化时的蒸汽流量。模型计算中将使用固体碳质进料的品质(例如碳含量、灰分含量、水含量)、在所述条件和进料品质下将形成的炉渣层的品质以及对由导管组成的壁的所得传热。 
在后续的步骤(ii)中，在计算机化控制系统的控制算法中嵌入所述关联。 
使用中，将步骤(c)中测得的蒸汽流量与通过计算机化控制系统对于实际合成气产量可达到的最优的蒸汽产量进行比较。如果测得的蒸汽流量小于最优的蒸汽产量，则将O/C比的数值调高。如果测得的蒸汽产量大于最优的蒸汽产量，则将O/C比的数值调低。术语“小于蒸汽流量”和“大于蒸汽流量”表示其中最优的蒸汽流量和测量的蒸汽流量之间的绝对差值超过具体的预定差值的条件。 
最优的蒸汽流量和测得的蒸汽流量之间的适度偏差将用于控制本发明方法中的O/C比。本文中“适度偏差”表示偏差低于25％，其中此百分比基于100％乘ABS((最优的蒸汽流量)-(测得的蒸汽流量))/(最优的蒸汽流量)计算。大于这个范围时，触发另一种控制方法。例如当与最优的蒸汽流量的偏差较大时，可能表明非正常状态，这需要例如停车程序。 
可通过调整含氧物流的流量、固体碳质物流的流量或同时对二者进行调整来调节O/C比。优选通过调整固体碳质物流的流量、同时维持含氧物流恒定来调节O/C比。
对于本发明，O/C比具有以下的含义，其中“O”是含氧物流中存在的分子氧(O2)的重量流量，和其中“C”是排除以载气形式存在的CO2之后的碳质进料的重量流量。 
本领域技术人员将容易理解到对于步骤(a)中使用的具体固体碳质物流，如何去选择初始O/C比。可以例如使用已知的具体碳质物流的内能数据例如原料的热值(单位J/kg)确定初始O/C比。通常，在确定所需的选定O/C比之后，将确定含氧物流中的O2含量和确定碳质物流和含氧的进料物流的适合流量以获得所需的O/C比。 
本领域技术人员将容易理解到，必要时，在将步骤(a)中供应的物流供应至气化反应器之前，可以对它们进行预处理。然而，预处理固体进料比例如纯化步骤(b)中获得的合成气更难。因此，优选进一步处理步骤(b)中获得的合成气。例如，可对合成气进行去除干固体、湿法洗涤、去除硫化合物如H2S和COS、水煤气变换反应、去除羰基金属和去除HCN。 
优选将合成气经历烃合成反应器从而获得烃产物，特别是甲醇或二甲醚。适合地，烃合成也可以是费-托合成。一个可用的流程的实例是WO-A-2006/070018中描述的其中处理合成气和之后将它用作费-托合成的进料。也可使用在所述出版物中描述的流程以制备用于前述甲醇和二甲醚合成过程的进料。甲醇或二甲醚产品可用作其它过程的进料以制备较低的烯烃即乙烯、丙烯和丁烯以及汽油类产品。 
因此，本发明另外涉及其中进行了另外的步骤(d)的方法： 
(d)通过将至少一部分CO转化成CO2而变换转化步骤(b)中获得的气态物流，从而获得CO贫化的物流。 
同样，优选所述方法另外包括下面的步骤： 
(e)将步骤(d)中获得的CO贫化的物流经历CO2回收系统，从而获得富含CO2的物流和贫含CO2的物流。 
甚至进一步优选将步骤(e)中获得的贫含CO2的物流进一步纯化， 和进行甲醇合成反应从而获得甲醇、进行二甲醚合成反应以获得二甲醚或进行费-托反应以获得多种烃。 
根据特别优选的实施方案，将步骤(e)中获得的富含CO2的物流至少部分用作步骤(a)中供应的含CO2的物流。可使用任意类型的方法回收CO2，但优选基于吸收回收CO2例如物理或化学洗涤，因为这样的回收方法也从工艺路径上去除了含硫组分例如H2S。适合的方法的一个实例是Lurgi AG的法。 
在本发明所要求保护的方法的启动阶段中，使用氮气作为运输气体可能是理想的。这是因为在启动条件下可能不容易获得二氧化碳，而当本方法启动后可以作为本方法的副产物形式获得二氧化碳。适合地，当从步骤(b)中制得的气态物流中或从可能的下游水煤气变换反应的流出物中回收的二氧化碳的量足够时，可以将氮气量减少至零。适合地，氮在所谓的空气分离装置中制得，该装置也制得步骤(a)中使用的含氧物流。因此，本发明也涉及用于启动根据本发明的具体实施方案的过程的方法，其中在步骤(a)中使用步骤(e)中获得的二氧化碳。在该方法中，氮用作步骤(a)中的运输气体，直至步骤(e)中获得的二氧化碳的量足够替代氮。 
图1显示了适合于执行本发明方法的工艺流程图。在该流程图中用透视的方式显示了气化反应器(1)的靠下的和工作的部分。这样的反应器可以适合地是WO-A-2004/005438中公开的反应器。图1显示了配有用于供应新鲜进料的供应导管(16)的含固体碳质进料的加压储存容器(15)。 
含CO和H2的混合物称为物流(18)。图中也显示了用于向一个或多个燃烧器(3)供应固体碳质进料的供应设备(4)和供应含氧物流的供应设备(6)。通常，储存容器(15)中的压力大于反应区(2)中的压力，以促进将煤粉加入反应器中。 
反应器(1)具有两对对径放置的燃烧器(3)，图1中显示了其中的3个燃烧器。也可存在更多对这样的燃烧器。含CO2的运输气体经物流(5)进行供应并与碳质进料混合。将运输气体和固体碳质进料的混合物经(4)运输至燃烧器(3)。在燃烧器(3)中部分氧化固体碳质进料从而获得至少含CO和H2的气态物流，该气态物流被从所述燃烧器(3)排入反应区(2)中。 
反应区(2)至少部分结合有由垂直放置的导管(19)组成的壁(20)，其中在所述导管中通过蒸发水制得蒸汽，经导管(10)从所述反应区(2)排出获得的蒸汽流。经供应导管(9)将新鲜水加入壁(20)。图中也显示了用于经(9)供应的水的共用分布器(23)和用于蒸汽的共用总管(25)。 
经测量设备(11)监控导管(10)中的蒸汽流量并向计算机化控制单元(12)提供信号。在所述控制单元(12)中，将蒸汽流量与实际的合成气产量(18)可达到的最优的蒸汽产量进行比较。当通过设备(11)测量的蒸汽流量小于最优的蒸汽产量时，则分别通过控制线(13)和控制线(14)调节阀(8)和阀(7)以调高O/C比。优选仅通过单元(12)控制阀(7)。当通过设备(11)测量的蒸汽流量大于最优的蒸汽产量时，则类似地调低O/C比。 
图1也显示了用于收集炉渣的水炉渣浴(22)，炉渣将沿壁(20)向下流动。炉渣浴(22)配有水供应设备(24)。炉渣和水将经物流(17)排出。另外还显示了环(21)，其中通过该环添加急冷气以冷却向上运动的热合成气(18)。 
实施例1
下面的表I比较了使用二氧化碳和氮作为运输气体。合成气产量(CO和H2)是72600NM3/hr，但是也同样可以使用任意的其它产量。中间的栏给出了在使用二氧化碳作为运输气体时经过湿法洗涤器之后获得的合成气的组成。右边的栏给出了当使用N2作为运输气体时的对比。 
表I：组成(单位wt.％) 
    CO2原料气(inv.)   N2基(参考)
  CO+H2   89.3   87.8
  CO   69.6   64.1
  H2   19.7   23.7
  N2   0.44   4.84
  CO2   9.29   6.42
  H2S   0.44   0.67
  H2O   18.8   18.8
从表I中可看出，使用本发明制得的合成气的氮含量减小至小于对比方法的1/10。与对比例相比，CO2含量略微增大，但是这被认为与降低氮含量所带来的有益效果相比是不那么重要的。 
实施例2
下面的表II说明了CO2与固体煤进料的重量比的影响。从表II中可以看出，实施例T1、T2和T3中每kg煤消耗的氧明显低于T4中消耗的氧。 
表II：CO2与碳质进料的重量比的影响 
    T1   T2   T3   T4
  CO2与煤的重量比   0.14   0.19   0.29   1.0
  CO+H2(mol％)   95.8   89.9   87.6   83.76
  CO(mol％)   77.3   72.0   72.2   67.46
  H2(mol％)   18.5   17.9   15.4   16.30
  N2(mol％)   0.5   0.4   0.4   0.58
  CO2(mol％)   1.8   4.8   6.4   13.03
  H2S(mol％)   0.1   0.1   0.1   1.65
  H2O(mol％)   1.7   4.6   5.3   未显示
  O2/煤[kg/kg]   0.734   0.748   0.758   0.901

Claims (15)

1.通过操作固体碳质进料的部分氧化过程制备含CO和H2的混合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)将固体碳质进料和含氧物流供应至燃烧器，其中使用含CO2的运输气体将固体碳质进料运输至燃烧器；
(b)在所述燃烧器中部分氧化该碳质进料，其中将至少含CO和H2的气态物流从所述燃烧器排放入反应区中，其中反应区的温度是1200-1800℃，和其中所述反应区至少部分结合有由导管组成的一块或多块壁，在所述导管中通过蒸发水制得蒸汽，获得了从所述反应区排出的蒸汽流；
(c)通过连续或定期测量蒸汽的流量和使用所述流量作为输入以调节步骤(a)中的O/C比来监控反应区中的条件；
其中折干计算，步骤(a)中CO2与碳质进料的重量比小于0.30。
2.权利要求1的方法，其中折干计算，步骤(a)中CO2与碳质进料的重量比低于0.20。
3.权利要求2的方法，其中折干计算，步骤(a)中CO2与碳质进料的重量比是0.12-0.2。
4.权利要求2-3任一项的方法，其中折干计算，步骤(b)中获得的气态物流包含1-10mol％的CO2。
5.权利要求4的方法，其中折干计算，步骤(b)中获得的气态物流包含4.5-7.5mo1％的CO2。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)中供应的含CO2的物流的供应速度小于20m/s。
7.权利要求6的方法，其中步骤(a)中供应的含CO2的物流的供应速度为5-15m/s。
8.权利要求7的方法，其中步骤(a)中供应的含CO2的物流的供应速度为7-12m/s。
9.权利要求1-3和5-8任一项的方法，其中所述固体碳质进料是煤。
10.权利要求1-3和5-8任一项的方法，其中通过计算机化的系统执行步骤(c)，所述系统将测得的蒸汽流量与实际合成气产量可达到的最优的蒸汽产量进行比较，使得当测得的蒸汽流量小于最优的蒸汽产量时调高O/C比的数值或当测得的蒸汽流量大于最优的蒸汽产量时调低O/C比的数值，和其中所述最优的蒸汽产量是当步骤(b)中CO和H2产量最优时的蒸汽产量。
11.权利要求10的方法，其中通过调整固体碳质物流的流量、同时维持含氧物流恒定来调节O/C比。
12.权利要求1-3、5-8和11任一项的方法，其中进行了步骤(d)，在步骤(d)中在蒸汽存在下使步骤(b)中获得的气态物流进行水煤气变换转化，在该水煤气变换转化中将至少一部分CO转化成CO2，从而获得CO贫化的物流。
13.权利要求12的方法，其中所述方法另外包括步骤(e)，其中将步骤(d)中获得的CO贫化的物流经历CO2回收系统，从而获得富含CO2的物流和贫含CO2的物流。
14.权利要求13的方法，其中使步骤(e)中获得的贫含CO2的物流进一步纯化，和进行甲醇合成反应以获得甲醇、进行二甲醚合成反应以获得二甲醚或进行费-托反应以获得多种烃。
15.通过使用权利要求1-14任一项的方法获得的至少含CO和H2的气态物流进行甲醇合成反应以制备甲醇的方法；通过使用权利要求1-14任一项的方法获得的至少含CO和H2的气态物流进行获得二甲醚的合成反应以制备二甲醚的方法；或通过使用权利要求1-14任一项的方法获得的至少含CO和H2的气态物流进行费-托反应以制备烃的方法。
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