CN103740423A - 由合成气制替代天然气的方法 - Google Patents

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刘文杰
郭毅
张洪宇
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中国石油化工股份有限公司
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本发明涉及一种由合成气制替代天然气的方法,主要解决现有技术产品替代天然气(SNG)中H2或CO2组份超额的问题。本发明通过采用包括以下步骤:a)来自高温甲烷化单元的原料气进入低温甲烷化单元;其中,所述来自高温甲烷化单元的原料气中(H2-CO2)/(CO+CO2)摩尔比为1.50~3.0;b)低温甲烷化单元包括m级串联的反应器,m≥2;c)向低温甲烷化单元任一级反应器中补加含H2的物流Ⅰ;其中,以体积百分比计,所述物流Ⅰ包含80~100%的H2,0~10%的CO2,0~20%的CO;物流Ⅰ与进入该级反应器的物流的体积比为>0~0.5的技术方案,较好地解决了该问题,可用于合成气制替代天然气的工业生产中。

Description

由合成气制替代天然气的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种由合成气制替代天然气的方法。
背景技术
[0002] 天然气是一种高效清洁的能源,能够在一定程度上弥补石油资源日益紧缺的现状,但是近几年我国天然气需求量快速增长,并且我国天然气储量较少,据预测,2015年中国天然气的需求量将达到1700~2100亿Nm3,而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3,供需缺口约300亿~700亿Nm3。为解决我国天然气供需矛盾,必须寻求其他替代途径。
[0003] 我国煤炭资源较为丰富,因此将来自煤气化的合成气甲烷化制替代天然气(SNG)的方法能够有效地缓解我国对天然气的需求。
[0004] 国外一些公司自上世纪70年代开始对煤制SNG进行研究,目前已经工业化的仅有1984年美国大平原公司建成的煤制SNG工厂,德国Lurgi公司为该装置进行工艺设计,其甲烷化反应器最初采用BASF公司的G1-85型催化剂,后来转用英国Davy公司的CRG催化剂。英国Davy公司的煤制SNG工艺采用自己的CRG催化剂,该催化剂具有特别的高温稳定性并且对原料气H2/C0比的要求不严格,因此该煤制SNG工艺中原料气经过净化后可以直接进入甲烷化单元。丹麦Topsoe公司的TREMP™工艺的全称是循环节能甲烷化工艺,该工艺的热回收率较高,对H2/C0比要求比较严格,催化剂在700°C下仍然具有催化活性。德国Lurgi公司煤制SNG工艺是目前唯一工业化运行的煤基制SNG工艺,因此该工艺具有更丰富的工业规模运行经验。目前对于高效的甲烷化催化剂和甲烷化工艺的开发仍然是煤基制SNG研究的重点。
[0005] 合成气的主要组成是CO、CO2和H2,通过甲烷化反应产生大量甲烧,甲烷合成过程中发生的反应主要包括:
CO + 3H2 — CH4 + H2O +206.2KJ/mol (I)
CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20 +165KJ/mo (2)
CO + H2O — H2 + CO2 +41KJ/mol (3)
在H2过量的情况下主要发生反应(I)和(2),反应生成的水又会与CO发生反应(3)。反应(I)和(2)均是强放热反应,在合成气净化的甲烷合成反应中每1%的CO甲烷合成的绝热温升高达73°C,每1%的CO2甲烷合成的绝热温升约60°C。
[0006] 文献US4133825A公开了高温甲烷化部分采用单级反应器,反应器出口分为两部分,一部分作为循环气与高温甲烷化反应器原料混合,另一部分作为低温甲烷化反应器进料。文献CN87102871A公开了一个内部有冷却催化剂床层冷却系统的甲烷化反应器,合成气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应,同时有水通过一系列预热后进入甲烷化反应器的冷却系统利用甲烷化反应放出的热量生产蒸汽,撤去反应热。
[0007] 前面所述的专利技术主要解决了甲烷化反应部分反应热的移除问题,实际工业装置中,合成气中的(H2-CO2) / (C0+C02)摩尔比虽然通过水气转化反应器进行调节,但是运行中不可避免的波动难以使(H2-CO2)/ (C0+C02)比例稳定在理想值3.0,原料组成的波动会影响产品替代天然气中的h2、CO和CO2的含量,而由于甲烷化装置反应流程长,通过对原料合成气的组份比例调节反映到产品势必存在较长的时间滞后。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术产品替代天然气(SNG)中H2或CO2组份超额的问题,提供一种新的由合成气制替代天然气的方法。该方法具有产品替代天然气中H2或CO2组份含量稳定,H2 ( 1.0%,CO2 ( 3%,产品优级品率高的优点。
[0009] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种由合成气制替代天然气的方法,包括以下步骤:
a)来自高温甲烷化单元的原料气进入低温甲烷化单元;其中,所述来自高温甲烷化单元的原料气中(H2-CO2) / (C0+C02)摩尔比为1.50~3.0 ;
b)低温甲烷化单元包括m级串联的反应器,m ^ 2 ;除最后一级反应器外,从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口;
c)向低温甲烷化单元任一级反应器中补加含H2的物流I ;其中,以体积百分比计,所述物流I包含80-100%的Η2,0-10%的C02,(T20%的CO ;物流I与进入该级反应器的物流的体积比为>0~0.5。
[0010] 上述技术方案中,来自高温甲烷化单元的原料气中(H2-CO2) / (C0+C02)摩尔比优选范围为2.0-3.0。以体积百分比计,所述物流I各组份的优选范围为90-100%的Η2,0-5%的C02,(T10%的CO。物流I与进入该级反应器的物流的体积比优选范围为>0-θ.3。各级低温甲烷化反应器的入口温度均为200~300°C,优选范围为240~280°C ;压力均为3.0~ 5.5MPa,优选范围为3.5~5.0MPa ;出口温度均为300~500°C,优选范围为350~450°C。各级低温甲烷化反应器优选方案为出口均设有冷却装置。各级低温甲烷化反应器优选方案为均为绝热固定床反应器。物流I的补加位置优选方案为在最后一级低温甲烷化反应器的入口。以体积比计,产品替代天然气中的H2 ( 1.0%,优选范围为H2 ( 0.5% ;C02 ( 3%,优选范围为CO2 ( 2%。最后一级低温甲烷化反应器出口气体优选方案为经冷却脱水后得到产品替代天然气。
[0011] 本发明方法中,低温甲烷化反应区中的各级反应器床层装填的催化剂为本领域所熟知的Ni系催化剂,组成以重量份数计,包括40~80份的Al2O3载体和负载与其上的20-60份的镍。
[0012] 甲烷化反应中,理论上I摩尔CO消耗3摩尔H2,1摩尔CO2消耗4摩尔H2,为获得高纯度的替代天然气,必须控制合成气中的(H2-CO2)/ (C0+C02)比例,避免产品替代天然气中剩余较多的H2或CO2,因此原料合成气中的(H2-CO2)/ (C(HCO2)摩尔比希望控制在3.0理想值,这通常是通过水气转化反应器进行调节,但是实际运行中不可避免的操作波动难以使(H2-CO2) / (C0+C02)比例稳定在理想值,原料组成的波动会影响产品替代天然气中的H2和CO2的含量,而由于甲烷化装置反应流程长,通过对原料合成气的组份比例调节反映到产品势必存在较长的时间滞后。
[0013] 本发明方法中,控制进入低温甲烷化反应器的原料气中CO2过剩,在任意一级低温甲烷化单元加入H2气体或富含H2气体和少量C02、C0的混合气,通过加入的H2将过剩的CO2和少量CO反应掉,气体量的大小由控制产品替代天然气中H2 ( 1.0%,CO2 ( 3% (体积比)指标来确定;由于低温甲烷化反应单元反应流程短,该方法可灵敏控制产品替代天然气中的H2和CO2的含量,不管原料合成气(H2-CO2)/ (C0+C02)在小于3的前提下如何波动,通过对补充H2气体量的控制,可保证获得稳定的高质量的替代天然气,并且不会有过多的H2和C02。与现有技术相比,采用本发明方法,产品替代天然气中的H2 (体积)≤1.0%,CO2 (体积)(3%,产品优级品率提高10%以上,取得了较好的技术效果。
附图说明
[0014] 图1为本发明替代天然气的生产方法工艺流程示意图(以两级低温甲烷化反应为例)。
[0015] 图2为现有替代天然气的生产方法工艺流程示意图。
[0016] 图1和图2中,9为一级低温甲烷化反应器入口气,10为一级低温甲烷化反应器出口气,11为二级低温甲烷化反应器出口气,13为补加物流I,14为水,15为产品替代天然气,103为一级低温甲烷化反应器,104为二级低温甲烷化反应器,108为一级低温甲烷化反应器入口换热器,109为二级低温甲烷化反应器入口换热器,111为产品分液罐。
[0017] 图1中,原料物流9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热后进入一级低温甲烷化反应器103,出口气10与补加物流I (13)混合后经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热,进入二级低温甲烷化反应器104,反应后,出口气11经分液罐111除去水14后得到产品替代天然气15。
[0018] 图2中,原料物流9经一级低温甲烷化反应器入口换热器换热后进入一级低温甲烷化反应器103,出口气10经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热,进入二级低温甲烷化反应器,反应后,得到产品替代天然气。
[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
[0020]【实施例1】
某12亿Nm3/年合成气制替代天然气装置(年操作时数8000小时),采用图1的工艺技术,低温甲烷化反应器为两级,装填Ni系催化剂(其中Al2O3载体60%,镍35%)。来自高温甲烷化单元的原料气物流9组成为:(H2-C02)/(C0+C02)= 1.56,压力3.3 MPa,进料量为23万Nm3/h。物流9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热至280°C后进入一级低温甲烷化反应器103,出口气10温度450°C,与补加H2气体混合,补加H2气体量为30000Nm3/h (补加H2气体与物流10的体积比为0.14)。混合后的物流经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热至280°C,进入二级低温甲烷化反应器104,出口气11温度400°C,压力3.0MPa,经分液罐分去水后得到产品替代天然气。
[0021] 该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 96%,H20.6%,CO2 1.7%,N2 1.7%,产品优级品率98%。
[0022] 【实施例2】
同【实施例1】,只是补加H2气体量为28000Nm3/h,补加H2气体与物流10的体积比为
0.17。
[0023] 该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 95%,H20.8%,CO2 2.5%,N2 1.7%,产品优级品率97%。
[0024] 【实施例3】
某12亿Nm3/年合成气制替代天然气装置(年操作时数8000小时),采用图1的工艺技术,只是补加H2位置位于第一级低温甲烷化反应器前,补加气体量为32000Nm3/h,补加H2气体与来自高温甲烷化反应区原料物流的体积比为0.15。一级低温甲烷化反应器入口温度300°C,出口温度460°C,二级低温甲烷化反应器入口温度300°C,出口温度400°C,压力
4.5MPa。其余条件同【实施例1】。
[0025] 该装置产品天然气各组分体积含量为=CH4 95.5%,H20.8%,CO2 2.2%,N2 1.5%,产品优级品率96%。
[0026] 【实施例4】
某12亿Nm3/年合成气制替代天然气装置(年操作时数8000小时),采用图1的工艺技术,来自高温甲烷化单元的原料气物流9组成为:(H2-CO2)/ (C0+C02)=2.4,物流13补加组成为H2:90%, CO:8%,CO2:2%的混合气,补加气体量为4000Nm3/h,补加气体与来自高温甲烷化反应区原料物流的体积比为0.02,其余条件同【实施例1】。
[0027] 该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 96%,H20.4%,CO2 1.8%,N2 1.8%,产品优级品率97.5%。
[0028] 【比较例I】
某10亿Nm3/年合成气甲烷化制替代天然气装置,采用图2的工艺技术,来自高温甲烷化单元的原料气物流9组成为:(H2-CO2) / (C0+C02) =3.1,压力3.3MPa,进料量为 23万Nm3/h。物流9经换热 至300°C后进入一级低温甲烷化反应器,出口气10温度450°C,经二级低温甲烷化反应器入口换热器换热至300°C后进入二级低温甲烷化反应器,出口气温度400。。,压力 3.0MPa0
[0029] 该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 93.5%,H23.5%,CO2 0.5%,N2 2.5%,产品优级品率88%。

Claims (10)

1.一种由合成气制替代天然气的方法,包括以下步骤: a)来自高温甲烷化单元的原料气进入低温甲烷化单元;其中,所述来自高温甲烷化单元的原料气中(H2-CO2) / (C0+C02)摩尔比为1.50~3.0 ; b)低温甲烷化单元包括m级串联的反应器,m ^ 2 ;除最后一级反应器外,从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口; c)向低温甲烷化单元任一级反应器中补加含H2的物流I ;其中,以体积百分比计,所述物流I包含80-100%的Η2,0-10%的C02,(T20%的CO ;物流I与进入该级反应器的物流的体积比为>0~0.5。
2.根据权利要求1所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于来自高温甲烷化单元的原料气中(H2-CO2)/ (C0+C02)摩尔比为2.0-3.0 ;以体积百分比计,所述物流I包含90~100%的Η2,0-5%的C02,(T10%的CO ;物流I与进入该级反应器的物流的体积比为>0~0.3。
3.根据权利要求1所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于各级低温甲烷化反应器的入口温度均为200~300°C,压力均为3.0~5.5MPa,出口温度均为300~500°C。
4.根据权利要求3所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于各级低温甲烷化反应器的入口温度均为240~280°C,压力均为3.5~5.0MPa,出口温度均为350~450°C。
5.根据权利要求1所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于各级低温甲烷化反应器出口均设有冷却装置。
6.根据权利要求1所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于各级低温甲烷化反应器均为绝热固定床反应器。
7.根据权利要求1所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于物流I的补加位置在最后一级低温甲烷化反应器的入口。
8.根据权利要求1所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于以体积比计,产品替代天然气中的H2 ( 1.0%,CO2 ( 3%。
9.根据权利要求8所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于以体积比计,产品替代天然气中的H2 ( 0.5%,CO2 ( 2%。
10.根据权利要求1所述由合成气制替代天然气的方法,其特征在于最后一级低温甲烷化反应器出口气体经冷却脱水后得到产品替代天然气。
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