CN103773528A - 替代天然气的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种替代天然气的制备方法，主要解决现有技术产品替代天然气（SNG）中H₂或CO₂组份超额的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）含H₂、CO、CO₂和H₂O的合成气原料进入高温甲烷化反应器入口，反应后的物流V分为V′和V″，物流V′经压缩后循环至高温甲烷化反应器入口；其中，合成气原料中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比小于3.0；b）物流V″进入低温甲烷化单元；所述低温甲烷化单元包括m级串联的反应器，m≥2；c）向低温甲烷化单元任一级反应器中补加含H₂的物流Ⅰ，反应后得到替代天然气；其中，以体积百分比计，所述物流Ⅰ包含80~100%的H₂，0~10%的CO₂，0~20%的CO的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制替代天然气的工业生产。

Description

替代天然气的制备方法

技术领域

本发明涉及一种替代天然气的制备方法。

背景技术

天然气是一种高效清洁的能源，能够在一定程度上弥补石油资源日益紧缺的现状，但是近几年我国天然气需求量快速增长，并且我国天然气储量较少，据预测，2015年中国天然气的需求量将达到1700～2100亿Nm³，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm³，供需缺口约300亿～700亿Nm³。为解决我国天然气供需矛盾，必须寻求其他替代途径。

我国煤炭资源较为丰富，因此将来自煤气化的合成气甲烷化制替代天然气（SNG）的方法能够有效地缓解我国对天然气的需求。

国外一些公司自上世纪70年代开始对煤制SNG进行研究，目前已经工业化的仅有1984年美国大平原公司建成的煤制SNG工厂，德国Lurgi公司为该装置进行工艺设计，其甲烷化反应器最初采用BASF公司的G1-85型催化剂，后来转用英国Davy公司的CRG催化剂。英国Davy公司的煤制SNG工艺采用自己的CRG催化剂，该催化剂具有特别的高温稳定性并且对原料气H₂/CO比的要求不严格，因此该煤制SNG工艺中原料气经过净化后可以直接进入甲烷化单元。丹麦Topsoe公司的TREMP^TM工艺的全称是循环节能甲烷化工艺，该工艺的热回收率较高，对H₂/CO比要求比较严格，催化剂在700℃下仍然具有催化活性。德国Lurgi公司煤制SNG工艺是目前唯一工业化运行的煤基制SNG工艺，因此该工艺具有更丰富的工业规模运行经验。目前对于高效的甲烷化催化剂和甲烷化工艺的开发仍然是煤基制SNG研究的重点。

合成气的主要组成是CO、CO₂和H₂，通过甲烷化反应产生大量甲烷，甲烷合成过程中发生的反应主要包括：

                 CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O +206.2KJ/mol            (1)

                 CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O +165KJ/mo            (2)

                 CO + H₂O → H₂ + CO₂ +41KJ/mol                  (3)

在H₂过量的情况下主要发生反应(1)和(2)，反应生成的水又会与CO发生反应(3)。反应(1)和(2)均是强放热反应，在合成气净化的甲烷合成反应中每1%的CO甲烷合成的绝热温升高达73℃，每1%的CO₂甲烷合成的绝热温升约60℃。

文献US4133825A公开了高温甲烷化部分采用单级反应器，反应器出口分为两部分，一部分作为循环气与高温甲烷化反应器原料混合，另一部分作为低温甲烷化反应器进料。文献CN87102871A公开了一个内部有冷却催化剂床层冷却系统的甲烷化反应器，合成气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应，同时有水通过一系列预热后进入甲烷化反应器的冷却系统利用甲烷化反应放出的热量生产蒸汽，撤去反应热。

前面所述的专利技术主要解决了甲烷化反应部分反应热的移除问题，实际工业装置中，合成气中的（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比虽然通过水气转化反应器进行调节，但是运行中不可避免的波动难以使（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）比例稳定在理想值3.0，原料组成的波动会影响产品替代天然气中的H₂、CO和CO₂的含量，而由于甲烷化装置反应流程长，通过对原料合成气的组份比例调节反映到产品势必存在较长的时间滞后。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术产品替代天然气（SNG）中H₂或CO₂组份超额的问题，提供一种新的替代天然气的制备方法。该方法具有产品替代天然气中H₂或CO₂组份含量稳定，H₂≤1.0%，CO₂≤3%，产品优级品率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种替代天然气的制备方法，包括以下步骤：

a）含H₂、CO、CO₂和H₂O的合成气原料进入高温甲烷化反应器入口，反应后的物流V分为V′和V″，物流V′经压缩后循环至高温甲烷化反应器入口；其中，合成气原料中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比小于3.0；

b）物流V″进入低温甲烷化单元；所述低温甲烷化单元包括m级串联的反应器，m≥2；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；

c）向低温甲烷化单元任一级反应器中补加含H₂的物流Ⅰ，反应后得到替代天然气；其中，以体积百分比计，所述物流Ⅰ包含80~100%的H₂，0~10%的CO₂，0~20%的CO；物流Ⅰ与进入低温甲烷化单元该级反应器的物流的体积比为>0~0.5。

上述技术方案中，合成气原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H₂、CO、CO₂和H₂O的气体，其中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比优选范围为2.0~3.0，但不等于3.0。以体积百分比计，所述物流Ⅰ各组份的优选范围为90~100%的H₂，0~5%的CO₂，0~10%的CO。物流Ⅰ与进入低温甲烷化单元该级反应器的物流的体积比优选范围为>0~0.3。物流V与物流V′的体积比优选范围为V: V′=1.1~2.0。各级低温甲烷化反应器的入口温度均为200～300℃，优选范围为240～280℃；压力均为3.0～5.5MPa，优选范围为3.5～5.0MPa；出口温度均为300～500℃，优选范围为350～450℃。高温甲烷化反应器和各级低温甲烷化反应器优选方案为出口均设有冷却装置。高温甲烷化反应器和各级低温甲烷化反应器优选方案为均为绝热固定床反应器。物流Ⅰ的补加位置优选方案为在最后一级低温甲烷化反应器的入口。以体积比计，产品替代天然气中的H₂≤1.0%，优选范围为H₂≤0.5%；CO₂≤3%，优选范围为CO₂≤2%。最后一级低温甲烷化反应器出口气体优选方案为经冷却脱水后得到产品替代天然气。

本发明方法中，低温甲烷化反应区中的各级反应器床层装填的催化剂为本领域所熟知的Ni系催化剂，组成以重量份数计，包括40~80份的Al₂O₃载体和负载与其上的20~60份的镍。 

甲烷化反应中，理论上1摩尔CO消耗3摩尔H₂，1摩尔CO₂消耗4摩尔H₂，为获得高纯度的替代天然气，必须控制合成气中的（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）比例，避免产品替代天然气中剩余较多的H₂或CO₂，因此原料合成气中的（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比希望控制在3.0理想值，这通常是通过水气转化反应器进行调节，但是实际运行中不可避免的操作波动难以使（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）比例稳定在理想值，原料组成的波动会影响产品替代天然气中的H₂和CO₂的含量，而由于甲烷化装置反应流程长，通过对原料合成气的组份比例调节反映到产品势必存在较长的时间滞后。

本发明通过采用合成气原料以摩尔比（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）小于3.0的比例进入高温甲烷化反应单元，保证反应过程中CO₂过剩，在任意一级低温甲烷化单元加入H₂气体或富含H₂气体和少量CO₂、CO的混合气，通过加入的H₂将过剩的CO₂反应掉，气体量的大小由控制产品替代天然气中H₂≤1.0%，CO₂≤3%（体积比）指标来确定。由于低温甲烷化反应单元反应流程短，该方法可灵敏控制产品替代天然气中的H₂和CO₂的含量，不管原料合成气（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）在小于3的前提下如何波动，通过对补充H₂气体量的控制，可保证获得稳定的高质量的替代天然气，并且不会有过多的H₂和CO₂。与现有技术相比，采用本发明方法，产品替代天然气中的H₂≤1.0%，，CO₂≤3%，产品优级品率提高10%以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明替代天然气的生产方法工艺流程示意图（以两级低温甲烷化反应为例）。

图2为现有替代天然气的生产方法工艺流程示意图。

图1和图2中，1为合成气原料，4为高温甲烷化反应器进料混合气，5为高温甲烷化反应器出料气V，8为去循环压缩机的循环气V′，9为一级低温甲烷化反应器入口气V″，10为一级低温甲烷化反应器出口气，11为二级低温甲烷化反应器出口气，13为补加物流Ⅰ，14为水，15为产品替代天然气，101为高温甲烷化反应器，103为一级低温甲烷化反应器，104为二级低温甲烷化反应器，105为高温甲烷化反应器出口冷却器，107为循环气冷却器，108为一级低温甲烷化反应器入口换热器，109为二级低温甲烷化反应器入口换热器，110为循环气压缩机，111为产品分液罐。

图1中，原料合成气1与循环气8混合，混合后的物流4进入高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，得到高温甲烷化反应器出料气5。高温甲烷化反应器出料气5经高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，分为2股：一股物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩后，作为循环气物料与原料合成气1混合。另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10与补加物流13混合后经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热，进入二级低温甲烷化反应器104，反应后，出口气11经分液罐111除去水14后得到产品替代天然气15。物流13与物流10的体积比为>0~0.5。

图2中，原料合成气1与循环气8混合，混合后的物流4进入高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，得到高温甲烷化反应器出料气5。高温甲烷化反应器出料气5经高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，分为2股：一股物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩后，作为循环气物料与原料合成气1混合。另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器换热后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热，进入二级低温甲烷化反应器104，反应后，得到产品替代天然气。 

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某12亿Nm³/年合成气制替代天然气装置（年操作时数8000小时），采用图1的工艺技术，原料合成气1组成为：（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）=2.80，压力3.5MPa，进料量为60万Nm³/h，和循环气8混合后的物流4在温度300℃下进入高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，甲烷化反应器装填NI系催化剂（其中Al₂O₃载体60%，镍35%）；反应出口物流5温度650℃，经高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，分为2股，物流5与物流8的体积比为1.4，物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩至3.5 MPa后，作为循环气与合成气混合，循环压缩机采用离心式压缩机；另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热至280℃后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10温度450℃，与补加H₂气体13混合，补加H₂气体量为30000Nm³/h，物流13与物流10的体积比为0.14；经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热至280℃，进入二级低温甲烷化反应器104，出口气11温度400℃，压力3.0MPa，经分液罐分去水后得到产品替代天然气。

该装置产品天然气各组分体积含量为：CH₄ 96%，H₂0.6%，CO₂ 1.7%，N₂ 1.7%，高温甲烷化反应CO转化率70%，压缩机能耗4800KW，产品优级品率98%。

 

【实施例2】

同【实施例1】，只是原料合成气1组成为：（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）=2.9，补加H₂气体量为18000Nm³/h，物流13与物流10的体积比为0.08。

该装置产品天然气各组分体积含量为：CH₄ 95.6%，H₂0.8%，CO₂ 1.8%，N₂ 1.8%，高温甲烷化反应CO转化率71%，压缩机能耗4900KW，产品优级品率97.5%。

 

【实施例3】

某12亿Nm³/年合成气制替代天然气装置（年操作时数8000小时），采用图1的工艺技术，物流13为组成H₂：90%，CO：8%，CO₂：2%的混合气，补加气体量为36000Nm³/h，物流13与物流10的体积比为0.16，其余条件同【实施例1】。

该装置产品天然气各组分体积含量为：CH₄ 95%，H₂ 1.0%，CO₂ 2.2%，N₂ 1.8%，高温甲烷化反应CO转化率70%，压缩机能耗4800KW，产品优级品率97%。

 

【比较例】

某12亿Nm³/年合成气甲烷化制替代天然气装置，采用图2的工艺技术，原料合成气1组成为：（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）=3.08，压力3.0MPa，进料量为60万Nm³/h，和循环气8混合后的物流4在温度320℃下进入高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，反应出口物流5温度650℃，经高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，分为2股，物流5与物流8的体积比为1.5，物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩至3.2 MPa后，作为循环气与合成气混合，另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热至300℃后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10温度450℃，经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热至280℃，进入二级低温甲烷化反应器104，出口气11温度400℃，压力2.8MPa，经分液罐分去水后得到产品替代天然气。

该装置产品天然气各组分体积含量为：CH₄ 93.5%，H₂3.5%，CO₂ 0.5%，N₂ 2.5%，高温甲烷化反应CO转化率73%，压缩机能耗5000KW，产品优级品率85%。

Claims (10)

1.一种替代天然气的制备方法，包括以下步骤：

a）含H₂、CO、CO₂和H₂O的合成气原料进入高温甲烷化反应器入口，反应后的物流V分为V′和V″，物流V′经压缩后循环至高温甲烷化反应器入口；其中，合成气原料中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比小于3.0；

b）物流V″进入低温甲烷化单元；所述低温甲烷化单元包括m级串联的反应器，m≥2；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；

c）向低温甲烷化单元任一级反应器中补加含H₂的物流Ⅰ，反应后得到替代天然气；其中，以体积百分比计，所述物流Ⅰ包含80~100%的H₂，0~10%的CO₂，0~20%的CO；物流Ⅰ与进入低温甲烷化单元该级反应器的物流的体积比为>0~0.5。

2.根据权利要求1所述替代天然气的制备方法，其特征在于合成气原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H₂、CO、CO₂和H₂O的气体，合成气原料中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比为2.0~3.0，但不等于3.0。

3.根据权利要求1所述替代天然气的制备方法，其特征在于以体积百分比计，所述物流Ⅰ包含90~100%的H₂，0~5%的CO₂，0~10%的CO；物流Ⅰ与进入低温甲烷化单元该级反应器的物流的体积比为>0~0.3；物流V与物流V′的体积比为V: V′= 1.1~2.0。

4.根据权利要求1所述替代天然气的制备方法，其特征在于各级低温甲烷化反应器的入口温度均为200～300℃，压力均为3.0～5.5MPa，出口温度均为300～500℃。

5.根据权利要求4所述替代天然气的制备方法，其特征在于各级低温甲烷化反应器的入口温度均为240～280℃，压力均为3.5～5.0MPa，出口温度均为350～450℃。

6.根据权利要求1所述替代天然气的制备方法，其特征在于高温甲烷化反应器和各级低温甲烷化反应器出口均设有冷却装置；高温甲烷化反应器和各级低温甲烷化反应器均为绝热固定床反应器。

7.根据权利要求1所述替代天然气的制备方法，其特征在于物流Ⅰ的补加位置在最后一级低温甲烷化反应器的入口。

8.根据权利要求1所述替代天然气的制备方法，其特征在于以体积比计，产品替代天然气中的H₂≤1.0%，CO₂≤3%。

9.根据权利要求8所述替代天然气的制备方法，其特征在于以体积比计，产品替代天然气中的H₂≤0.5%，CO₂≤2%。

10.根据权利要求1所述替代天然气的制备方法，其特征在于最后一级低温甲烷化反应器出口气体经冷却脱水后得到产品替代天然气。

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