KR20130067012A - 합성가스로부터 메탄 합성 방법 및 메탄 합성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합성가스(CO + H₂ 혼합가스)를 이용하여 메탄을 합성하여 합성 천연가스(synthetic natural gas)를 만드는 방법 및 장치에 대한 것으로서, 일산화탄소와 수소를 주성분으로 포함하는 합성가스에 스팀을 첨가하는 단계, 합성가스를 등온 반응기와 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계 및 등온 반응기에 의해 메탄의 조성이 높아진 합성가스를 단열 반응기로 송부하여 메탄을 합성하는 단계를 포함하는 메탄 합성방법을 제공하며,
상기 합성 가스에 스팀을 공급하기 위한 스팀 공급장치, 상기 합성가스와 스팀의 혼합가스의 일부가 공급되며, 상기 혼합가스가 반응하여 메탄을 생성하는 등온 반응기, 냉각수가 공급되며, 상기 냉각수를 가열하여 포화수로 형성한 후, 상기 포화수를 상기 등온 반응기에 공급하는 냉각수 공급탱크, 상기 등온 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 혼합가스로부터 수분을 응축 제거하여 메탄 함유 가스를 공급하는 응축기, 상기 응축기를 통해 공급되는 메탄 함유 가스로부터 열을 회수하기 위한 열 교환기 및 상기 열교환기를 통과한 메탄 함유 가스 및 상기 합성가스와 스팀의 나머지 혼합가스가 혼합되어 공급되며, 촉매의 존재 하에서 반응하여 메탄을 합성하는 단열반응기를 포함하는 메탄 합성 장치가 제공된다.

Description

합성가스로부터 메탄 합성 방법 및 메탄 합성 장치{Method and Apparatus for Synthesizing Methane from Syngas}

본 발명은 석탄 혹은 바이오매스 등의 가스화를 통하여 얻어지거나 혹은 석유화학산업 등의 부생가스에서 발생하는 합성가스(CO + H₂ 혼합가스)를 이용하여 메탄을 합성하여 합성 천연가스(synthetic natural gas)를 만드는 방법 및 장치에 대한 것이다.

최근 유가 상승에 따라 천연가스의 가격도 상승하고 있다. 이에 저렴한 석탄의 청정 연료화에 대한 관심이 증대되고 있으며, 석탄 가스화 기술에 대한 연구가 활발해지고 있다. 이와 함께 석탄 가스화에 의해 얻어진 합성가스를 경제적으로 활용하는 방안에 대한 연구도 함께 진행되고 있으며, 최근 미국, 중국 등지에서 활발하게 상업화가 추진되고 있다.

합성가스를 이용하여 메탄이 주성분인 합성 천연가스를 만드는 주요 반응식 및 반응열은 다음과 같다.

한편, 일산화탄소와 수소의 반응에서 생성된 물에 의하여 메탄 합성 반응에서는 다음 반응식 3과 같은 수성가스 전환반응이 부반응으로 발생되며, 여기서 발생된 이산화탄소에 의해 상기 반응식과 같이 이산화탄소로부터 메탄 합성반응도 같이 일어난다.

위와 같은 메탄 합성반응은 열역학적으로 압력이 올라가면 메탄의 합성 수율이 상승되지만, 반응온도가 상승하면 반대로 메탄의 합성 수율이 오히려 떨어지게 된다.

메탄의 합성에는 주로 Ni계 촉매가 사용되는데, 이때, 강한 발열이 수반되기 때문에 반응열의 효과적인 추출 및 제어가 메탄 합성공정을 설계함에 있어서 매우 중요한 요소이다. 특히 일반적인 Ni계 촉매는 700℃ 이상에서는 소결 현상에 의해 촉매의 수명이 줄어들기 때문에 온도 조절이 특히 중요하다. 또한 고온에서 사용할 수 있도록 개량된 Ni계 촉매의 경우도 800℃ 이상에서는 사용하기 어렵기 때문에 촉매층의 온도 조절은 매우 중요하다.

따라서, 상업적으로 메탄 합성을 위해 사용되는 일반적인 공정에서는 다수의 단열 반응기를 사용하고, 일부 반응기에서 반응하고 나온 생성물을 반응기 전단으로 재순환하여 반응기 유입가스와 혼합하여 반응기로 공급함으로써, 반응기 유입가스의 CO 및 H₂ 농도를 낮추어 반응열을 제어하는 방식을 사용하고 있다.

도 1은 종래에 상업적인 메탄 합성방법에서 적용되고 있는 공정의 예를 나타내는 도면이다. 도 1과 같은 종래의 메탄 합성 공정에 따르면, 1차 단열 반응기에서 배출되는 일부 가스를 재순환 압축기를 사용하여 1차 반응기 유입부로 재순환하여 1차 반응기에서 반응열을 제어하고, 2차 및 3차 단열 반응기를 차례로 통과함으로써 메탄의 수율을 높일 수 있다. 재순환된 가스를 이용하여 1차 반응기에서 온도를 700℃ 이하로 유지하게 되면, 1차 반응기 후단에서는 약 50% 정도의 메탄 조성을 얻을 수 있는데, 최소한 3단 혹은 4단의 단열 반응기를 거침으로써 90% 이상의 메탄 조성을 얻을 수 있다.

한편, 한국특허공개공보 제2010-0042266호에서는 합성 가스를 1차 단열 반응기와 2차 단열 반응기로 나누어 보내고, 1차 단열 반응기에서 나오는 생성물의 일부를 재순환하여 합성가스와 혼합하여 다시 1차 반응기로 보내는 방식으로 반응열을 제어하는 방법을 개시하고 있으며, 이때, 4개의 단열 반응기를 사용하여 90% 이상의 메탄 조성의 생성물을 얻고 있다.

그러나, 이러한 복수의 단열 반응기를 조합하여 메탄을 제조하는 방법은 고온, 고압의 가스를 재순환하기 위한 설비 비용이 많이 요구되고, 다수개의 단열 반응기를 사용해야 원하는 수율의 메탄을 얻을 수 있다.

이러한 복수의 단열 반응기의 조합에 따른 단점을 극복하기 위해, 일반적으로 발열반응에 많이 사용되는 스팀 냉각장치를 이용한 쉘(shell) 내에 다수개의 튜브에 촉매가 충진된 등온 반응기를 이용하여 반응열을 회수함으로써, 메탄의 수율을 올릴 수 있는 반응기 시스템에 대한 시도가 있어왔다. 이러한 특허문헌으로는 미국특허 제4294932호를 들 수 있다.

그러나, 이와 같은 반응기 시스템을 사용하여 상용 규모의 메탄 합성공정에 적용하기 위해서는 수천 개 이상의 튜브가 요구되기 때문에 실제 상업적으로 메탄을 제조하는 공정에는 적용하기가 어렵다. 또한, 반응열에 의해 짧은 촉매층 구간 내에서 막대한 열이 발생하기 때문에 약 1인치 내경의 튜브를 사용하여 외부에서 냉각을 하더라도 촉매층 중심부에서는 700℃ 이상의 높은 온도가 발생하기 때문에 튜브 사이즈를 크게 할 수 없고, 따라서 전체 반응기 사이즈가 비대해지는 문제가 있다.

본 발명은 메탄 합성공정을 단순화함으로써 메탄 합성을 위한 설비비를 최소화하고, 전체 반응기의 비대화를 억제할 수 있는 메탄 합성방법 및 장치를 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 촉매 표면의 반응열을 효과적으로 제어함으로써 단열 반응기를 통해 메탄을 효과적으로 생산하는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.

본 발명은 합성가스로부터 메탄을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 제1 구현예에 따르면, 일산화탄소와 수소를 주성분으로 포함하는 합성가스에 스팀을 첨가하는 단계, 합성가스를 등온 반응기와 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계 및 등온 반응기에 의해 메탄의 조성이 높아진 합성가스를 단열 반응기로 송부하여 메탄을 합성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 스팀은 합성가스와 스팀의 전체 부피에 대하여 10 내지 50부피%로 첨가될 수 있다.

본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 혼합가스는 전체 혼합가스의 15 내지 60부피%가 등온반응기로 공급될 수 있다.

본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 등온 반응기로 공급된 혼합 가스에 포화수를 이용하여 등온 반응기의 온도를 일정하게 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명은 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스로부터 촉매의 존재 하에서 반응하여 메탄을 합성하는 메탄 합성 장치에 관한 것으로서, 제1 구현예에 따르면, 상기 메탄 합성 장치는 상기 합성 가스에 스팀을 공급하기 위한 스팀 공급장치, 상기 합성가스와 스팀의 혼합가스의 일부가 공급되며, 상기 혼합가스가 반응하여 메탄을 생성하는 등온 반응기, 냉각수가 공급되며, 상기 냉각수를 가열하여 포화수로 형성한 후, 상기 포화수를 상기 등온 반응기에 공급하는 냉각수 공급탱크, 상기 등온 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 혼합가스로부터 수분을 응축 제거하여 메탄 함유 가스를 공급하는 응축기, 상기 응축기를 통해 공급되는 메탄 함유 가스로부터 열을 회수하기 위한 열 교환기 및 상기 열교환기를 통과한 메탄 함유 가스 및 상기 합성가스와 스팀의 나머지 혼합가스가 혼합되어 공급되며, 촉매의 존재 하에서 반응하여 메탄을 합성하는 단열반응기를 포함한다.

본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 메탄 합성 장치는 1 내지 3개의 상기 단열 반응기를 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 재순환공정이 필요 없어 공정을 단순화시킬 수 있고, 효과적으로 반응열을 추출할 수 있어 촉매층의 최고 온도를 낮출 수 있다. 이에 의해 효과적으로 메탄을 합성할 수 있다.

도 1은 종래의 메탄 합성 공정에서 복수의 단열 반응기를 조합하여 메탄을 합성하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 메탄 합성공정의 일 예를 개략적으로 나타내는 공정도이다.

본 발명은 석탄가스화 등을 통하여 얻어진 일산화탄소와 수소를 주성분으로 포함하는 합성가스를 이용하여 메탄을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 등온 반응기와 스팀을 이용하여 촉매 표면의 반응열을 효과적으로 제어하고, 후단에 배치된 단열 반응기를 통해 메탄을 효과적으로 생산하고자 한다.

도 2는 본 발명의 메탄 합성공정의 구성도를 나타내는 것으로서, 도 2를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서 메탄 제조를 위해 수소와 일산화탄소를 주성분으로 포함하는 합성가스를 사용한다. 이와 같은 합성가스는 석탄 혹은 바이오매스 등의 가스화를 통하여 얻어지거나 혹은 석유화학산업 등의 부생가스에서 발생하는 합성가스를 이용할 수 있다. 이와 같은 수소와 일산화탄소를 사용하여 합성가스를 이용하여 메탄이 주성분인 합성 천연가스를 만드는 주요 반응식 및 반응열은 다음과 같다.

한편, 일산화탄소와 수소의 반응에서 생성된 물에 의하여 메탄 합성 반응에서는 다음 반응식 2와 같은 수성가스 전환반응이 부반응으로 발생되며, 여기서 발생된 CO₂에 의해 상기 반응식 3과 같이 메탄 합성반응도 같이 일어난다.

위와 같은 메탄 합성반응은 열역학적으로 압력이 올라가면 메탄의 합성 수율이 상승되나, 반응온도가 상승하면 반대로 메탄의 합성 수율이 떨어지게 된다. 메탄의 합성에는 주로 Ni계 촉매가 사용되는데, 이때, 강한 발열이 수반되기 때문에 반응열의 효과적인 추출 및 제어가 메탄 합성공정을 설계함에 있어서 매우 중요한 요소이다. 특히 일반적인 Ni계 촉매는 700℃ 이상에서는 소결 현상에 의해 촉매의 수명이 줄어들기 때문에 온도를 조절할 필요가 있다.

이에, 본 발명에서는 촉매층에서의 반응열을 낮추기 위해, 상기와 같은 합성가스(1)에 스팀(2)을 혼합한다. 상기 합성가스(1)에 스팀을 혼합하여 반응열을 희석함으로써 촉매층에서의 반응열을 억제할 수 있다.

예를 들어, H₂/CO의 비율이 2.8인 합성가스를 반응기의 입구 온도 300℃로 주입하는 경우 단열 반응기를 사용하여 메탄을 합성하는 경우, 반응열에 의해 촉매 층의 최고 온도는 923℃까지 올라가게 된다. 그러나 여기에 스팀을 예를 들어, 30부피%를 혼합하여 공급하면, 촉매층의 최고 온도가 809℃로 낮아질 수 있음을 확인하였다. 이에, 본 발명에서는 스팀을 주입하여 반응열을 추출함으로써 촉매층의 최고 온도를 낮추고자 한다.

이때, 합성가스(1)에 혼합되는 스팀(2)은 상기 혼합가스(1) 전체 부피에 대하여 10부피% 내지 50부피%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 10부피% 미만으로 포함되는 경우에는 반응열의 희석 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 50부피%를 초과하는 경우에는 메탄의 합성 수율이 저하하여 바람직하지 않다.

상기 혼합된 합성가스(1)와 스팀(2)의 혼합 가스는 분리되어 상기 단열 반응기(7)와 등온 반응기(3)로 유입된다. 상기 단열 반응기(7)는 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 상기 등온 반응기(3)는 쉘-튜브 형태의 반응기를 사용할 수 있음은 물론, 애뉼러 형태의 반응기를 사용할 수도 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.

1차 단열 반응기(7)에서의 촉매의 최고 온도는 등온 반응기(3)로 나누어져 들어가는 혼합가스의 양을 조절함으로써 제어할 수 있는 것으로서, 상기 등온 반응기(3)로 공급되는 혼합가스의 양은 전체 혼합가스의 15부피% 내지 60부피%의 범위인 것이 바람직하다. 15부피% 미만인 경우에는 1차 단열 반응기에서의 촉매의 최고 온도를 낮추는데 충분하지 않다. 한편, 등온반응기(3)로 공급되는 혼합가스의 양이 증가할수록 크기가 큰 등온반응기(3)가 요구되는데, 60부피%를 초과하는 경우에는 지나치게 큰 등온반응기(3)가 요구되어 경제적으로 바람직하지 않다.

상기 등온 반응기(3)로 공급된 혼합가스는 낮은 온도에서 메탄 합성반응이 진행된다. 따라서, 등온 반응기 내에서 상기 혼합가스는 메탄 수율이 증가하게 되는데, 약 80% 이상까지의 메탄 조성을 얻을 수도 있다.

상기 등온 반응기(3)에는 촉매가 충진된 촉매층 외부에 포화수가 공급되어 등온 반응기의 온도를 일정하게 유지시켜주는 역할을 한다. 상기 포화수는 냉각수 공급탱크(5)에서 가열하여 얻어진 것으로서, 이와 같은 포화수를 등온 반응기(3)로 공급함으로써 등온 반응기(3)의 온도를 일정하게 유지할 수 있다. 이때, 반응열에 의해 발생되는 포화증기는 다시 냉각수 공급탱크(5)로 회수된다.

한편, 냉각수 공급탱크(5)에서 발생하는 고압 스팀은 1차 단열 반응기(7)에서 발생하는 가스와 열교환기(10)에 의해 추가로 가열하여 과포화 스팀(2)을 생산할 수 있으며, 이에 의해 얻어진 과포화 스팀(2)은 스팀 터빈에 이용할 수 있다.

상기 등온 반응기(3)에서 배출된 혼합가스는 열교환기(10)에서 상기 공급된 혼합가스를 냉각한 후, 응축기(11)에서 수분을 응축수(12)로 제거하여 냉각된 혼합가스를 얻을 수 있다. 그 후, 열교환기(10)로 가스의 온도를 조절한 후에, 분리되어 1차 단열 반응기(7)로 공급되는 반응되지 않은 혼합가스와 혼합되어 1차 단열 반응기(7)로 공급된다. 상기 등온 반응기(3)에서 배출된 혼합가스는 메탄의 조성이 높기 때문에, 이후 단열 반응기(7)로 들어갈 때, 앞의 스팀의 희석효과와 같은 효과를 나타내어 반응열을 억제하는 효과를 추가로 제공한다.

이와 같이 1차 단열 반응기(7)에는 반응하지 않은 합성가스(1) 및 스팀(2)의 혼합가스와 등온 반응기(3)를 통과하여 메탄의 조성이 높아진 가스가 혼합되어 공급되며, 상기 1차 단열 반응기(7)에서 메탄 합성반응이 수행됨으로써 반응기 내에서의 반응열을 낮출 수 있으며, 결국 촉매층의 최고 온도를 낮출 수 있다.

이어서, 1차 단열 반응기(7)를 통과한 가스는 순차적으로 2차 단열 반응기(8) 및 3차 단열 반응기(9)를 통과시켜 메탄 생성의 수율을 높일 수 있으며, 등온 반응기(3)와 3개의 단열 반응기(7, 8, 9)를 사용함에 의해 최종 생성물로서 합성 천연가스인 메탄(13)을 농도는 97% 이상으로 얻을 수 있다.

상기 각각의 단열 반응기(7, 8, 9)를 통과함으로써 합성된 메탄 함유 가스에는 반응 부산물인 수분을 포함하고 있으므로, 이러한 수분 제거를 위해 배출되는 메탄 함유 가스를 응축하기 위한 응축기(12)를 각각 포함할 수 있다. 이에 의해 응축된 수분을 메탄 가스로부터 분리함으로써 고 순도의 메탄(13)을 회수할 수 있다.

1: 합성가스 2: 스팀
3: 등온 반응기 4: 냉각수
5: 냉각수 공급 탱크 6: 과포화 스팀
7: 1차 단열 반응기 8: 2차 단열 반응기
9: 3차 단열 반응기 10: 열교환기
11: 응축기 12: 응축수
13: 메탄

Claims (6)

1. 일산화탄소와 수소를 주성분으로 포함하는 합성가스에 스팀을 첨가하여 혼합가스를 형성하는 단계;
   상기 혼합가스를 등온 반응기와 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계; 및
   상기 등온 반응기에 의해 메탄 함량이 높아진 가스를 단열 반응기로 송부하여 메탄을 합성하는 단계를 포함하는 메탄 합성방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 스팀은 합성가스와 스팀의 전체 부피에 대하여 10 내지 50부피%로 첨가되는 메탄 합성방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합가스는 전체 혼합가스의 15 내지 60부피%가 등온반응기로 공급되는 메탄 합성방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 등온 반응기는 포화수를 공급하여 등온 반응기의 온도를 일정하게 유지하는 메탄 합성방법.
   
5. 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스로부터 촉매의 존재 하에서 반응하여 메탄을 합성하는 메탄 합성 장치로서, 상기 메탄 합성 장치는
   상기 합성 가스에 스팀을 공급하는 스팀 공급장치;
   상기 합성가스와 스팀의 혼합가스의 일부가 공급되며, 상기 혼합가스가 반응하여 메탄을 생성하는 등온 반응기;
   냉각수가 공급되며, 상기 냉각수를 가열하여 포화수로 형성한 후, 상기 포화수를 상기 등온 반응기에 공급하는 냉각수 공급탱크;
   상기 등온 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 혼합가스로부터 수분을 응축 제거하여 메탄 함유 가스를 공급하는 응축기;
   상기 응축기를 통해 공급되는 메탄 함유 가스로부터 열을 회수하기 위한 열 교환기; 및
   상기 열교환기를 통과한 메탄 함유 가스 및 상기 합성가스와 스팀의 나머지 혼합가스가 혼합되어 공급되며, 촉매의 존재 하에서 반응하여 메탄을 합성하는 단열반응기를 포함하는 메탄 합성 장치.
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 메탄 합성 장치는 1 내지 3개의 상기 단열 반응기를 포함하는 메탄 합성 장치.

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