WO2019107797A1 - 고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치 - Google Patents

고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치 Download PDF

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WO2019107797A1
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김준우
고동준
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재단법인 포항산업과학연구원
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    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/42—Fischer-Tropsch steps

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a high-temperature synthetic natural gas by using syngas (CO and H 2 mixed gas) obtained through gasification such as coal or biomass or from by-product gas such as petrochemical industry ≪ / RTI >
  • Synthetic natural gas synthesized from coal is mainly composed of methane. Its calorific value is about 9300 ⁇ 9500 kcal / Nm 3 , which is lower than the calorific value of natural gas.
  • LNG used as domestic city gas has a calorific value of 10,200 kcal / Nm 3 higher than that of synthetic natural gas. Therefore, in order to use synthetic natural gas as city gas, it is necessary to mix fuel gas having high heat value such as LPG.
  • the price of LPG is generally higher than that of natural gas or coal because it is linked with international oil prices, so that the cost competitiveness of synthetic natural gas produced from coal declines.
  • the reaction scheme for synthesizing C1 to C4 hydrocarbons using syngas is as follows.
  • the main reaction formula for producing synthetic natural gas which is a main component of methane using synthesis gas, is shown in the following chemical formulas (2) and (3).
  • the water produced in the above-mentioned chemical formulas 2 and 3 reacts with carbon monoxide in the synthesis gas as shown in Chemical Formula 4 to generate H 2 and CO 2 (water gas conversion reaction).
  • the generated CO 2 is converted into methane synthesis Thereby contributing to the reaction.
  • the methane synthesis reaction thermodynamically increases the yield of methane as the pressure is higher or the reaction temperature is lower.
  • the methane synthesis reaction is accompanied by strong heat generation, it is necessary to effectively extract and control the reaction heat in order to obtain methane at a high yield.
  • the Ni-based catalyst generally used in the methane synthesis reaction may have a reduced lifetime of the catalyst due to the sintering at a temperature of 700 ° C. or higher, and the Ni-based catalyst improved for use at a high temperature can not be used at 800 ° C. or higher Temperature control of the catalyst layer is very important.
  • a plurality of adiabatic reactors are used, and the products reacted in some of the reactors are recycled to the upstream side of the reactor, mixed with the reactor inlet gas, and fed to the reactor to lower the CO and H 2 concentrations in the reactor inlet gas And the reaction heat is controlled.
  • Patent Document 1 a synthesis gas is divided into a primary endothermic reactor and a secondary endothermic reactor, and a part of the product from the primary endothermic reactor is recycled and then mixed with the primary reactor to control the reaction heat , A technique of obtaining a product having a methane composition of 90% or more by using four adiabatic reactors is described.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0121423
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for efficiently producing synthetic natural gas having a calorific value of 10,200 kcal / Nm 3 ( ⁇ 200 kcal / Nm 3 ).
  • a method for producing a synthesis gas comprising the steps of: reacting coal or biomass with oxygen, hydrogen or a mixture thereof to produce a synthesis gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen; Separating and supplying the synthesis gas into an isothermal reactor and a first adiabatic reactor; A hydrocarbon compound synthesis step of producing a hydrocarbon compound-containing gas by the Fischer-Tropsch reaction in the isothermal reactor; A primary methane synthesis step of supplying methane to the first adiabatic reactor through a C 5 or higher hydrocarbon compound discharged from the isothermal reactor; A second methane synthesis step of supplying methane discharged from the first adiabatic reactor to a second adiabatic reactor to synthesize methane; A third step of synthesizing methane by supplying the gas discharged from the second adiabatic reactor to a third adiabatic reactor; And a quaternary methane synthesis step of synthesizing
  • the hydrocarbon compound of C5 or more discharged from the isothermal reactor may be supplied to the second end.
  • the step of modifying the C 5 or higher hydrocarbon compound may be carried out in the temperature range of 400 to 800 ° C in the presence of a hydrocarbon reforming catalyst.
  • the hydrocarbon reforming catalyst may be one in which at least one selected from Ni, Rh, Pd and Cu is supported on at least one support selected from Al 2 O 3 , CeO 2 , SiO 2 and CeZrO x .
  • the volume ratio of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas may be 2.0 to 3.5.
  • the synthesis gas may be such that 10 to 70% by volume of the total synthesis gas is fed to an isothermal reactor.
  • the step of synthesizing the hydrocarbon compound may be carried out in the temperature range of 240 to 400 ° C in the presence of the hydrocarbon compound synthesis catalyst.
  • the hydrocarbon compound synthesis catalyst may further comprise at least one cocatalyst selected from the group consisting of Co and Mn and at least one cocatalyst selected from Ru, Fe and Mo as a main catalyst.
  • the hydrocarbon compound synthesis catalyst may contain 5 to 20% by weight of Co, 1 to 6% by weight of Mn and 0.1 to 2% by weight of Ru relative to the total weight of the hydrocarbon compound synthesis catalyst in the alumina support.
  • the methane synthesis step may be carried out in the temperature range of 280 to 720 DEG C in the presence of a methane synthesis catalyst.
  • the methane synthesis catalyst may be at least one selected from Ni, Al, and Zr.
  • the methane synthesis catalyst may further include a cocatalyst selected from Fe, Cu, La, and Mg.
  • the methane synthesis catalyst in the fourth methane synthesis step may include Ni supported on the alumina support in an amount of 15 wt% or less based on the total weight of the methane synthesis catalyst.
  • a separator for separating synthesis gas containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen;
  • An isothermal reactor in which a part of the synthesis gas is supplied by the separator to produce a hydrocarbon compound-containing gas;
  • a first adiabatic reactor in which a synthesis gas supplied by the separator and a C 5 or higher hydrocarbon compound discharged from the isothermal reactor are supplied to perform a methane synthesis reaction;
  • a second adiabatic reactor in which methane synthesis reaction is performed by supplying gas discharged from the first adiabatic reactor;
  • a third adiabatic reactor in which the gas discharged from the second adiabatic reactor is supplied to perform methane synthesis reaction;
  • a fourth adiabatic reactor in which a gas discharged from the third adiabatic reactor and a C1 to C4 hydrocarbon compound discharged from the isothermal reactor are supplied to perform a methane synthesis reaction.
  • a heat exchanger for recovering heat discharged from the isothermal reactor, and a condenser for condensing and removing moisture.
  • a synthetic natural gas having a calorific value of 10,200 kcal / Nm 3 ( ⁇ 200 kcal / Nm 3 ) can be effectively produced.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically illustrating a method for producing a synthetic natural gas according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a synthesis natural gas production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows a synthesis natural gas producing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view of an apparatus for producing synthetic natural gas according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 schematically illustrates a process performed in a first adiabatic reactor according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing synthetic natural gas with a high heating amount and an apparatus for producing the same.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically showing a method for producing a synthetic natural gas according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view of a synthetic natural gas producing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a gas turbine comprising: a separator for separating synthesis gas containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen; An isothermal reactor in which a part of the synthesis gas is supplied by the separator to produce a hydrocarbon compound-containing gas; A first adiabatic reactor in which a synthesis gas supplied by the separator and a C 5 or higher hydrocarbon compound discharged from the isothermal reactor are supplied to perform a methane synthesis reaction; A second adiabatic reactor in which methane synthesis reaction is performed by supplying gas discharged from the first adiabatic reactor; A third adiabatic reactor in which the gas discharged from the second adiabatic reactor is supplied to perform methane synthesis reaction; And a fourth adiabatic reactor in which a gas discharged from the third adiabatic reactor and a C1 to C4 hydrocarbon compound discharged from the isothermal reactor are supplied to perform a methane synthesis reaction.
  • a process for producing a synthesis gas comprising the steps of: reacting coal or biomass with oxygen, hydrogen or a mixture thereof to produce a synthesis gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen; Separating and supplying the synthesis gas into an isothermal reactor and a first adiabatic reactor; A hydrocarbon compound synthesis step of producing a hydrocarbon compound-containing gas by the Fischer-Tropsch reaction in the isothermal reactor; A primary methane synthesis step of supplying methane to the first adiabatic reactor through a C 5 or higher hydrocarbon compound discharged from the isothermal reactor; A second methane synthesis step of supplying methane discharged from the first adiabatic reactor to a second adiabatic reactor to synthesize methane; A third step of synthesizing methane by supplying the gas discharged from the second adiabatic reactor to a third adiabatic reactor; And a quaternary methane synthesis step of synthes
  • the synthesis gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen may be produced by reacting coal or biomass with oxygen, hydrogen, or a mixed gas thereof.
  • the volume ratio of hydrogen to carbon monoxide in the syngas is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.6 to 3.0.
  • whisker carbon is doped on the surface of the Ni, which is an active metal, due to the lack of hydrogen in the methanation reaction, resulting in inactivation.
  • the Fischer-Tropsch reaction Hydrocarbons are produced.
  • it exceeds 3.5 unreacted hydrogen remains in the final product after the methanation reaction and the Fischer-Tropsch reaction, which causes hydrogen embrittlement and damages the gas pipeline network.
  • the syngas can be supplied separately in an isothermal reactor and a first adiabatic reactor in a separator.
  • the amount of synthesis gas fed to the isothermal reactor may be 10 to 70% by volume of the total synthesis gas.
  • the calorific value of the final product gas after mixing with the synthetic natural gas (SNG) may be lower than 10,200 kcal / Nm 3 , and if it exceeds 70%, the LPG of the C2 to C4 compound
  • a hydrocarbon compound-containing gas is produced by a Fischer-Tropsch reaction (LPG synthesis reaction). It is an exothermic reaction, and when exposed to a high temperature, decomposition reaction is caused to induce caulking phenomenon, so it is advantageous to maintain a low temperature, and it is more preferably performed at 200 to 400 ° C.
  • LPG synthesis reaction Fischer-Tropsch reaction
  • the step of synthesizing the C1-C5 hydrocarbon compound may be performed in the presence of a hydrocarbon compound synthesis catalyst, and the hydrocarbon compound synthesis catalyst may be a Co-based catalyst, a Mn-based catalyst, or the like. It is possible. When a Co-based or Mn-based catalyst is used, the reaction proceeds at a relatively low temperature, which is advantageous in producing paraffinic hydrocarbons such as liquid and wax.
  • Ru, Mo, and Fe may be used as a cocatalyst in the step of synthesizing the hydrocarbon compound, and Ru and Mo may be preferably used.
  • the synthesis of C2 to C4 LPG is based on the Fischer-Tropsch reaction, which is the hydrocarbon chain growth reaction.
  • the Fischer-Tropsch reaction catalyst is mainly used for Fe-based and Co-based catalysts and is used for producing gasoline oil of C5 to C9, diesel oil of C10 to C18, and wax of C20 or more.
  • the object of the present invention is to initially terminate the chain growth reaction using the above-described cocatalyst as a short hydrocarbon of C2 to C4.
  • the hydrocarbon compound synthesis catalyst may be in the form that Co, Mn and Ru are supported on the alumina support, and the content of each component is 5 to 20% by weight of Co relative to the total weight of the hydrocarbon compound synthesis catalyst, 6 wt% and Ru 0.1 to 2 wt%.
  • Co serves as a basic element of LPG synthesis.
  • the Co content is less than 5 wt%, the CO conversion rate is low and the methane and LPG production rate can be low.
  • the Co content is more than 20 wt% .
  • Mn plays a role of improving LPG selectivity and controlling CO 2 production.
  • the CO 2 -generating reaction may be dominant, while when it is more than 6% by weight, the LPG selectivity is high.
  • the conversion rate is also lowered, the product is reduced in total, and the production of hydrocarbons with C 5 or higher may be dominant.
  • Ru can improve selectivity when LPG is synthesized in a low temperature region. If the Ru content is less than 0.1 wt%, the reaction temperature should be maintained at a low temperature in order to increase the LPG selectivity, which may lower the CO conversion rate as a whole, while the catalytic performance is not affected even if the Ru content exceeds 2 wt%
  • the Ru content is preferably 2% by weight or less.
  • the hydrocarbon compound-containing gas contained in the isothermal reactor is recovered by passing through a heat exchanger and a condenser installed at the lower end of the isothermal reactor, and moisture is condensed and removed.
  • the C5 or higher hydrocarbon compound in the hydrocarbon compound is supplied to the first adiabatic reactor, and the C1 to C4 hydrocarbon compound is supplied to the fourth adiabatic reactor as described later to perform the methane synthesis reaction.
  • a portion of the C 5 or higher hydrocarbon compound discharged from the isothermal reactor and the synthesis gas supplied from the separator are supplied to the first adiabatic reactor to perform the methane synthesis reaction.
  • a gas containing methane can be synthesized.
  • the methane synthesis reaction is an extreme exothermic reaction, and the heat is recovered by passing through a heat exchanger provided at the lower end of the first adiabatic reactor to generate high-temperature and high-pressure steam.
  • the methane synthesis step may be performed at a temperature ranging from 280 to 720 ° C. In the case of less than 280 o C, it is a low temperature to cause a catalytic reaction. Incomplete methanation reaction causes whisker carbon in Ni, which is an active metal, to cause catalyst deactivation.
  • a temperature ranging from 280 to 720 ° C. In the case of less than 280 o C, it is a low temperature to cause a catalytic reaction. Incomplete methanation reaction causes whisker carbon in Ni, which is an active metal, to cause catalyst deactivation.
  • the temperature is higher than 720 o C, ≪ / RTI >
  • the methane synthesis step may be carried out in the presence of at least one methane synthesis catalyst selected from Ni and Al, preferably Ni. Further, Zr, La, Mo, Mg, Fe and the like may be further included as a promoter, and Zr may preferably be used.
  • the gas discharged from the primary adiabatic reactor is fed to a secondary adiabatic reactor through a heat exchanger as described above, and a secondary methane synthesis step is performed.
  • the gas discharged from the secondary adiabatic reactor is also supplied to a tertiary adiabatic reactor after passing through a heat exchanger, and a tertiary methane synthesis step is performed to produce gas containing 80 to 93% of high-concentration methane.
  • the gas discharged from the tertiary adiabatic reactor is recovered while passing through a heat exchanger and a condenser installed at the lower end of the tertiary adiabatic reactor, and moisture is condensed and removed.
  • the gas discharged from the tertiary adiabatic reactor and condensed and removed from water is supplied to a quaternary adiabatic reactor where C1 to C4 hydrocarbon compounds among the hydrocarbon compounds discharged from the isothermal reactor are further supplied to a quaternary adiabatic reactor .
  • the residual syngas may be additionally introduced.
  • the methane synthesis step may be performed in the presence of at least one methane synthesis catalyst selected from Ni and Al.
  • Ni is used .
  • the methane synthesis catalyst may be in the form that Ni is supported on the alumina support, and the content of Ni is preferably 15 wt% or less (excluding 0) relative to the total weight of the methanation catalyst Do.
  • the Ni content exceeds 15% by weight, cracking reaction predominates and LPG may be lost.
  • LPG cracking does not occur and the methanation reaction , It is preferable that Ni is contained in an amount of 15% by weight or less.
  • the gas discharged from the quaternary adiabatic reactor is recovered while passing through a heat exchanger and a condenser installed at the lower end, and moisture is condensed and removed. According to such a process, a high-calorific synthetic natural gas composed of 97% or more of C1 to C5 can be obtained.
  • FIG. 3 is a schematic view of a synthesis natural gas producing apparatus according to another embodiment of the present invention, in which a hydrocarbon compound of C5 or more discharged from an isothermal reactor is supplied to a second adiabatic reactor. If mixing with steam is not smooth during the introduction into the first adiabatic reactor, cracking may occur due to cracking, which severely affects catalyst deactivation. In order to induce smooth reforming and cracking reaction, it is supplied to a second adiabatic reactor in which steam generated in the first adiabatic reactor exists.
  • FIG. 4 is a schematic view of a synthesis natural gas producing apparatus according to another embodiment of the present invention, which comprises a reformer for separately reforming C 5 or higher hydrocarbon compounds discharged from an isothermal reactor and reforming a C 5 or higher hydrocarbon compound in the reformer To the first adiabatic reactor.
  • the step of modifying the C5 or higher hydrocarbon compound may be performed at a temperature ranging from 400 to 750 ⁇ ⁇ . If the temperature is less than 400 ° C, the energy for the reforming reaction, which is an endothermic reaction, may be low, and if the temperature is higher than 750 ° C, the catalyst may be inactivated due to the high temperature exposure and the reactor maintenance may be difficult.
  • the reforming reaction is an endothermic reaction, a high-temperature reaction may be induced using a part of the generated gas at a high temperature generated in the first adiabatic reactor.
  • the catalysts used for the synthesis of hydrocarbon compounds were Co, Mn, and Ru co-precipitated with Al, and the catalysts used in the methane synthesis reaction were Ni and Fe co-precipitated with Al.
  • the composition of the synthesis gas used in the process is as follows. The H 2 / CO ratio is progressed to 3.0, and the product gas is analyzed by gas chromatography. The components and the contents of each reactor and the produced natural gas are shown in Table 1 below.
  • Synthetic gas (%) Isothermal Reactor (%) The first adiabatic reactor (%) Secondary adiabatic reactor (%) The third adiabatic reactor (%) The fourth adiabatic reactor (%) Synthetic natural gas produced (%) CO 25.0 0.2 6.7 1.1 0.0 0.0 0.0 H 2 75.0 2.2 25.4 9.7 1.3 0.02 0.02 CH 4 0.0 41.6 40.1 49.8 57.5 9.007 94.28 CO 2 0.0 0.0 0.0 1.9 0.5 0.1 0.1 C2 to C4 0.0 11.4 0.0 0.0 0.0 5.3 5.6 > C5 0.0 2.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 H 2 O 0.0 42.2 27.8 37.5 40.7 1.28 0.0 Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
  • the produced final product of synthetic natural gas is composed of 94.3% of CH 4 and 5.6% of C2 to C4, and its calorific value is 10,300 kcal / Nm 3 , which is equivalent to the domestic LNG calorific value.
  • the catalyst supported on the alumina support was prepared by controlling the components and the content of the catalyst, and the catalyst was introduced into an isothermal reactor, and CO conversion and LPG selectivity were measured , The composition of the catalyst, and the results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 본 발명은 석탄 혹은 바이오매스 등의 가스화를 통하여 얻어지거나 혹은 석유화학산업 등의 부생가스에서 발생하는 합성가스(CO 및 H2 혼합가스)를 이용하여 고열량 합성천연가스(Synthetic natural gas)를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 발열량 10,200 kcal/Nm3 (± 200 kcal/Nm3)을 갖는 합성천연가스를 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치
본 발명은 석탄 혹은 바이오매스 등의 가스화를 통하여 얻어지거나 혹은 석유화학산업 등의 부생가스에서 발생하는 합성가스(CO 및 H2 혼합가스)를 이용하여 고열량 합성천연가스(Synthetic natural gas)를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 유가 상승에 따라 천연가스의 가격도 상승하여 저렴한 석탄의 청정연료화에 관심이 많아지고 있다. 석탄 가스화 기술의 발달에 따라 합성가스를 경제적으로 활용할 수 있는 합성천연가스의 생산은 최근 미국, 중국 등지에서 활발하게 상업화가 추진되고 있다.
석탄으로부터 합성한 합성천연가스의 경우 메탄을 주성분으로 하고 있으며 발열량은 약 9300 ~ 9500 kcal/Nm3으로 일반적인 천연가스의 발열량보다 낮다. 특히 국내 도시가스로 사용되는 LNG의 경우 기준발열량이 10,200 kcal/Nm3로 합성천연가스보다 높기 때문에 합성천연가스를 도시가스로 사용하기 위해서는 LPG와 같은 발열량이 높은 연료가스를 혼합해서 사용하여야 한다. LPG의 가격은 일반적으로 국제 유가와 연동하기 때문에 천연가스나 석탄보다 가격이 높아 석탄으로부터 제조한 합성천연가스의 원가 경쟁력이 떨어진다.
합성가스를 이용하여 C1~C4의 탄화수소를 합성하는 반응식은 다음과 같다.
nCO + (2n+1)H2 → CnH(2n+2) + nH2O (1)
또한, 합성가스를 이용하여 메탄이 주성분인 합성천연가스를 제조하는 주요 반응식은 하기의 화학식 2 및 3과 같다.
CO + 3H2 → CH4 + H2O (반응열 : 206kJ/mol) (2)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (반응열 : 165kJ/mol) (3)
또한, 상기 화학식 2 및 3에서 생성된 물은 합성가스 내의 일산화탄소와 화학식 4와 같이 반응하여 H2 및 CO2가 발생되며(수성가스 전환반응), 여기서 발생된 CO2는 상기 화학식 3의 메탄 합성반응에 기여하게 된다.
CO + H2O → H2 + CO2 (반응열 : 41.1kJ/mol) (4)
상기 메탄 합성반응은 열역학적으로 압력이 높거나, 반응온도가 낮을수록 메탄의 수율이 높아진다. 그러나, 메탄 합성반응은 강한 발열이 수반되기 때문에, 높은 수율로 메탄을 얻기 위해서는 효과적으로 반응열의 추출 및 제어하는 것이 필요하다. 특히, 메탄 합성반응에서 일반적으로 사용되는 Ni계 촉매는 700℃ 이상에서는 소결 현상에 의해 촉매의 수명이 줄어들 수 있으며, 고온에서 사용할 수 있도록 개량된 Ni계 촉매의 경우도 800℃ 이상에서는 사용하기 어렵기 때문에 촉매층의 온도 조절은 매우 중요하다. 따라서, 일반적인 상업공정에서는 다수의 단열반응기를 사용하고, 일부 반응기에서 반응하고 나온 생성물을 반응기 전단으로 재순환하여 반응기 유입가스와 혼합하여 반응기로 공급함으로써, 반응기 유입가스의 CO 및 H2의 농도를 낮추어 반응열을 제어하는 방식을 사용하고 있다.
이와 관련된 종래기술로 예를 들어 특허문헌 1에는 합성가스를 1차 단열반응기와 2차 단열반응기로 나누어 보내고, 1차 단열반응기에서 나오는 생성물 일부를 재순환하여 다시 1차 반응기로 혼합하여 반응열을 제어하며, 4개의 단열반응기를 사용하여 90% 이상의 메탄 조성의 생성물을 얻는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 생산된 합성천연가스의 발열량은 메탄의 함량이 약 98%인 경우 9,300kcal/Nm3으로 일반적인 LNG의 발열량 9,700~10,800kcal/Nm3 보다는 낮기 때문에, 상기 합성천연가스를 LNG 배관망에 적용하기 위해서는 LNG 배관망 법기준치(10,200kcal/Nm3)에 맞도록 LPG(Liquefied Petroleum Gas)와 같은 가스연료를 추가하여 발열량을 조절하여야 한다. 그러나 LPG가스의 경우 석유화학 부산물로 생산되기 때문에 가격이 비싸며, 발열량 기준에 따라 합성천연가스 생산비의 약 20% 정도가 LPG 구입비용에 소요되는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 한국특허 공개공보 제2010-0121423호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 발열량 10,200 kcal/Nm3 (± 200 kcal/Nm3)을 갖는 합성천연가스를 효과적으로 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계; 상기 합성가스를 등온 반응기와 제1 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계; 상기 등온반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 탄화수소 화합물 합성단계; 상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제1 단열 반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 1차 메탄합성단계; 상기 제1 단열 반응기에서 배출되는 가스를 제2 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 2차 메탄합성단계; 상기 제2 단열반응기에서 배출되는 가스를 제3 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 3차 메탄합성단계; 및 상기 제3 단열반응기에서 배출되는 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물을 제4 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 4차 메탄합성단계를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법이 제공된다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 상기 제2 단열기로 공급할 수 있다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계는 탄화수소개질촉매의 존재하에서 400 내지 800℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 탄화수소개질촉매는 Al2O3, CeO2, SiO2및 CeZrOx에서 선택된 1종 이상의 지지체에 Ni, Rh, Pd 및 Cu에서 선택된 1종 이상이 담지되어 있는 것일 수 있다.
상기 합성가스 내 수소와 일산화탄소의 부피비가 2.0 내지 3.5일 수 있다.
상기 합성가스는 전체 합성가스의 10 내지 70부피%가 등온반응기로 공급되는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물 합성단계는 탄화수소 화합물 합성촉매의 존재하에서 240 내지 400℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 주촉매로 Co 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상 및 Ru, Fe 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 알루미나 지지체에 탄화수소 화합물 합성촉매 전체 중량 대비 Co 5 내지 20 중량%, Mn 1 내지 6 중량% 및 Ru 0.1 내지 2 중량%가 담지되어 있는 것일 수 있다.
상기 메탄합성단계는 메탄합성촉매의 존재하에서 280 내지 720℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 메탄합성촉매는 Ni, Al 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 메탄합성촉매는 Fe, Cu, La, 및 Mg 중에서 선택된 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 4차 메탄합성단계의 메탄합성촉매는 알루미나 지지체에 메탄합성촉매 전체 중량 대비 15 중량% 이하의 Ni가 담지되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 분리하는 분리기; 상기 분리기에 의해 합성가스의 일부가 공급되며, 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 등온반응기; 상기 분리기에 의해 공급되는 합성가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제1 단열 반응기; 상기 제1 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제2 단열 반응기; 상기 제2 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제3 단열 반응기; 및 상기 제3 단열 반응기에서 배출된 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제4 단열 반응기를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치가 제공된다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 개질기를 더 포함할 수 있다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기 및 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함할 수 있다.
상기 제1, 제2, 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 가스의 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 발열량 10,200 kcal/Nm3 (± 200 kcal/Nm3)을 갖는 합성천연가스를 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조방법을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 단열 반응기에서 수행되는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조방법을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 분리하는 분리기; 상기 분리기에 의해 합성가스의 일부가 공급되며, 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 등온반응기; 상기 분리기에 의해 공급되는 합성가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제1 단열 반응기; 상기 제1 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제2 단열 반응기; 상기 제2 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제3 단열 반응기; 및 상기 제3 단열 반응기에서 배출된 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제4 단열 반응기를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계; 상기 합성가스를 등온 반응기와 제1 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계; 상기 등온반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 탄화수소 화합물 합성단계; 상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제1 단열 반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 1차 메탄합성단계; 상기 제1 단열 반응기에서 배출되는 가스를 제2 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 2차 메탄합성단계; 상기 제2 단열반응기에서 배출되는 가스를 제3 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 3차 메탄합성단계; 및 상기 제3 단열반응기에서 배출되는 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물을 제4 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 4차 메탄합성단계를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법이 제공된다.
상기 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스는 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 합성가스 내 수소와 일산화탄소의 부피비가 2.0 내지 3.5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.0일 수 있다. 부피비가 2 미만인 경우 메탄화반응의 경우 양론비적 수소 부족으로 활성금속인 Ni 표면에 휘스커 카본이 도핑되어 비활성화가 일어나며, 피셔-트롭쉬 반응의 경우 사슬 증가 반응을 끊어줄 수소가 부족하므로 비등점이 높은 탄화수소가 생성된다. 반면, 3.5를 초과하는 경우 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 반응 후 최종 생성물에서 미반응한 수소가 잔존하며 이는 수소 취성을 일으켜 가스 배관망에 손상을 일으키는 문제점이 있다.
상기 합성가스는 분리기에서 등온 반응기와 제1 단열 반응기로 분리되어 공급될 수 있다. 이 때, 등온 반응기로 공급되는 합성가스의 양은 전체 합성가스의 10 내지 70부피% 일 수 있다. 10 미만인 경우 C2~C4 탄화수소 화합물의 LPG 합성량이 적어 합성천연가스(SNG)와 혼합 후 최종 생성가스의 발열량이 10,200kcal/Nm3보다 낮을 수 있으며, 70% 초과인 경우, C2~C4 화합물의 LPG 합성량이 많아 불필요하게 높은 발열량과 생성가스의 절대량이 적어 경제적이지 않을 수 있다.
상기 등온 반응기에서는 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스가 제조된다(LPG합성반응). 이는 발열반응으로, 고온에 노출시 분해반응을 일으키으켜 코킹현상을 유도하기 때문에 낮은 온도를 유지하는 것이 유리하며, 200 내지 400℃ 에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기 C1~C5 탄화수소 화합물 합성단계는 탄화수소 화합물 합성촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 상기 탄화수소 화합물 합성촉매는 Co계열 기반 촉매, Mn계열 기반 촉매 등을 사용할 수 있으며, 2종의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. Co계열, Mn계열의 촉매를 사용하는 경우에는 상대적으로 저온에서 반응이 진행되어 액체나 왁스와 같은 파라핀계열의 탄화수소의 생성에 보다 유리한 장점이 있다.
한편, 상기 탄화수소 화합물 합성단계는 상기 촉매 외에 조촉매로 Ru, Mo, 및 Fe 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ru, Mo를 사용할 수 있다. C2~C4의 LPG를 합성하는 반응은 피셔-트롭쉬 반응을 기본으로 하며 이는 탄화수소 사슬의 성장반응이다. 일반적으로 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 Fe계, Co계 촉매를 주로 사용하며 C5~C9의 가솔린유, C10~C18의 디젤유, C20 이상의 Wax를 생성하는데 이용된다. 하지만 본 발명의 대상은 C2~C4의 짧은 탄화수소로 상기의 조촉매를 사용하여 사슬성장 반응을 초기에 종료시킬 필요가 있다.
보다 바람직하게, 상기 탄화수소 화합물 합성촉매는 알루미나 지지체에 Co, Mn 및 Ru이 담지되어 있는 형태일 수 있으며, 각 성분의 함량은 상기 탄화수소 화합물 합성촉매 전체 중량 대비 Co 5 내지 20 중량%, Mn 1 내지 6 중량% 및 Ru 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
Co는 LPG합성의 기본원소로서 기능하며, Co 함량이 5중량% 미만인 경우, CO 전환율이 낮아 메탄 및 LPG 생성율이 낮을 수 있고, 반면, 20중량% 초과인 경우 C5이상의 가솔린유 생성이 두드러지는 문제점이 있다.
한편, Mn은 LPG 선택도 향상 및 CO2 생성을 제어하는 역할을 수행한다. Mn 함량이 1중량% 미만인 경우, CO2 생성 반응이 우세할 수 있고, 반면, 6중량% 초과인 경우 LPG 선택도는 높아지나 CO 전환율 또한 낮아져 전제적으로 생성물이 줄어들고, C5이상 탄화수소 생성이 우세할 수 있다.
또한, Ru는 저온영역에서 LPG 합성시 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 Ru 함량이 0.1중량% 미만인 경우, LPG 선택도를 높이기 위해 반응온도를 저온에서 유지해야하고 이는 CO 전환율이 전체적으로 낮아질 수 있고, 반면, 2중량%를 초과하여도 촉매 성능에는 영향이 없으므로, 경제성을 고려하여 Ru 함량은 2중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 등온반응기에서 포함된 탄화수소 화합물 함유가스는 등온 반응기의 하단에 설치된 열교환기 및 응축기를 거치면서 열이 회수되고, 수분이 응축, 제거된다. 이 때, 상기 탄화수소 화합물 중 C5 이상의 탄화수소 화합물은 제1 단열 반응기로 공급되고, C1~C4 탄화수소 화합물은 후술하는 바와 같이 제4 단열반응기로 공급되어 메탄합성반응이 수행된다.
상기 등온반응기에서 배출된 C5 이상의 탄화수소 화합물과 분리기에서 공급된 합성가스의 일부는 제1 단열반응기로 공급되어 메탄합성반응이 수행된다. 상기 반응을 통하여 메탄을 포함하는 가스를 합성할 수 있다. 상기 메탄합성반응은 극심한 발열반응으로, 상기 제1 단열반응기의 하단에 구비된 열교환기를 통과시켜 열을 회수하여 고온 고압의 스팀을 생성할 수 있다.
도 5는 단열반응기에서 발생하는 반응을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 5를 참조하여 설명하면, 제1 단열반응기로 공급된 C5 이상의 탄화수소를 유효가스인 CO, H2, CH4, C2~C4 탄화수소로 전환하기 위한 반응으로 크래킹 반응과 개질 반응이 있다. 해당 반응은 흡열 반응으로 500oC 이상의 열원이 필요하며, 개질 반응의 경우 스팀을 추가로 공급하여야 한다. 메탄화반응은 심한 발열을 일으므로 반응이 일어나는 상층부밑 영역에서는 700oC의 고온으로 크래킹 또는 개질반응을 하기에 적절한 온도이며 또한, 메탄화반응에서 생성된 H2O를 이용하여 개질반응을 쉽게 유도할 수 있다.
상기 메탄합성단계는 280 내지 720℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 280oC 미만인 경우 촉매 반응을 일으키기엔 낮은 온도이며, 불완전한 메탄화반응을 일으켜 활성금속인 Ni에 휘스커 카본이 생겨 촉매 비활성화를 일으킬 수 있고, 720oC 이상인 경우 고온 노출에 따른 소결현상으로 촉매 비활성화를 일으킬 수 있다.
또한, 상기 메탄합성단계는 Ni, Al 중에서 선택된 1종 이상 메탄합성촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. 또한, 조촉매로 Zr, La, Mo, Mg 및 Fe 등을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Zr를 사용할 수 있다.
상기 1차 단열반응기에서 배출된 가스는 상술한 바와 같이 열교환기를 거친 후 2차 단열반응기로 공급되어 2차 메탄합성단계가 수행된다. 상기 2차 단열반응기에서 배출되는 가스 또한 열교환기를 거친 후 3차 단열반응기로 공급되어 3차 메탄합성단계가 수행되어 80~93%의 고농도 메탄을 포함한 가스를 생성한다. 상기 3차 단열반응기에서 배출되는 가스는 3차 단열반응기 하단에 설치된 열교환기 및 응축기를 거치면서 열이 회수되고, 수분이 응축, 제거된다.
상기 3차 단열반응기에서 배출되어 수분이 응축 제거된 가스는 4차 단열반응기로 공급되며, 이 때, 상기 등온반응기에서 배출되는 탄화수소화합물 중 C1~C4 탄화수소 화합물이 4차 단열반응기로 추가로 공급된다. 또한, 잔여 합성가스가 추가로 인입될 수도 있다.
상기 4차 단열반응기에서는 낮은 합성가스의 농도로 인하여, 발열반응이 심하지 않으므로, 상기 메탄합성단계는 Ni, Al 중에서 선택된 1종 이상 메탄합성촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. 보다 상세하게 상기 메탄합성촉매는 알루미나 지지체에 Ni가 담지된 형태일 수 있으며, Ni의 함량은 상기 메탄합성촉매 전체 중량 대비 Ni 15 중량% 이하(단, 0은 제외한다.)로 포함되는 것이 바람직하다. Ni는 메탄화반응 및 크래킹 반응을 유도하나, Ni 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 크래킹 반응이 우세하여, LPG가 손실될 우려가 있고, 15% 이하인 경우 LPG 크래킹이 일어나지 않고, 메탄화반응에 의한 합성천연가스의 생성이 원할하므로, Ni는 15중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 4차 단열반응기에서 배출되는 가스는 하단에 설치된 열교환기 및 응축기를 거치면서 열이 회수되고, 수분이 응축, 제거된다. 이와 같은 공정에 의하면, 97%이상의 C1~C5로 구성된 고열량 합성 천연가스를 수득할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것으로, 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제2 단열반응기로 공급하는 것이다. 제1 단열반응기로의 인입시 스팀과의 혼합이 원활하지 않은 경우, 크래킹에 의해 코킹이 발생할 수 있으며, 이는 촉매 비활성화에 심각한 영향을 미친다. 이에 제1 단열반응기에서 생성된 스팀이 존재하는 제2 단열반응기에 공급하여 원활한 개질 및 크래킹 반응을 유도하기 위함이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것으로, 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 별도로 개질하는 개질기를 구비하고, 상기 개질기에서 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하여, 제1 단열반응기로 공급하는 것이다.
상기 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계는 400 내지 750℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 400oC 미만인 경우 흡열반응인 개질반응을 위한 에너지가 낮아 반응이 일어나기 어려울 수 있고, 750oC 이상인 경우 고온 노출에 따른 촉매 비활성화가 일어나며 반응기 유지보수에 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소개질촉매는 Al2O3, CeO2, 및 CeZrOx(X=3 또는 4)에서 선택된 1종 이상의 지지체에 Ni 또는 Rh에서 선택된 1종 이상이 담지되어 있는 것일 수 있다. 한편, 상기 개질반응은 흡열반응이므로, 제1 단열반응기에서 생성된 고온의 생성가스를 일부 이용하여 고온 반응을 유도할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
고발열량 합성천연가스를 제조하기 위해 C2~C4 탄화수소 화합물을 합성(LPG합성반응)하는 등온반응기와 C5이상 탄화수소를 포함하며 메탄을 합성하는 제1 내지 제4 단열반응기에서 촉매 반응을 통해 메탄합성반응을 실시하였고 최종적으로 각각의 혼합하였을때의 조성으로 발열량을 계산하였다.
탄화수소화합물 합성반응에 사용된 촉매는 Co, Mn, Ru를 Al와 공침한 촉매를 사용하였고, 메탄합성반응에 사용된 촉매는 Ni, Fe을 Al와 공침한 촉매를 사용하였다. 공정에 사용된 합성가스의 조성은 H2/CO 비율은 3.0으로 진행하여 생성가스를 가스크로마토그래피로 분석하고, 각 반응기 및 제조된 합성천연가스의 성분 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
합성가스(%) 등온반응기(%) 제1 단열 반응기 (%) 제2 단열 반응기 (%) 제3 단열 반응기 (%) 제4 단열 반응기 (%) 제조된 합성천연가스 (%)
CO 25.0 0.2 6.7 1.1 0.0 0.0 0.0
H2 75.0 2.2 25.4 9.7 1.3 0.02 0.02
CH4 0.0 41.6 40.1 49.8 57.5 9.007 94.28
CO2 0.0 0.0 0.0 1.9 0.5 0.1 0.1
C2~C4 0.0 11.4 0.0 0.0 0.0 5.3 5.6
>C5 0.0 2.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2O 0.0 42.2 27.8 37.5 40.7 1.28 0.0
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
상기 표 1을 참조하면, 제조된 합성천연가스 최종 성분은 CH4 94.3%, C2~C4 5.6%로 구성되며, 이의 발열량은 10,300kcal/Nm3로 국내 LNG 발열량에 준하는 결과를 얻었다.
한편, 등온반응기에 사용되는 탄화수소 화합물 합성촉매의 성능을 확인하기 위해 촉매의 성분 및 함량을 제어하여 알루미나 지지체에 담지된 촉매를 제조하여 등온반응기에 투입한 후, CO 전환율, LPG 선택도를 측정하였으며, 촉매의 조성, 및 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매조성 CO전환률(%) 선택도 (%)
CH4 C2~C4 >C5 CO2
실시예1 10Co-5Mn-1Ru 92.7 65.5 17.9 5.5 11.1
실시예2 10Co-5Mn-2Ru 98.8 64.5 21.5 3.8 10.2
비교예 1 5Co 51.2 86.2 4.3 0.9 8.6
비교예 2 10Co 64.3 73.6 8.8 3.9 13.7
비교예 3 20Co 84.1 59.6 11.1 19.4 9.9
비교예 4 10Co-2Mn 92.1 56.2 13.7 13.3 16.9
비교예 5 10Co-6Mn 94.5 56.4 16 12.7 14.9
비교예 6 10Co-10Mn 88.6 56.7 16.9 15.5 10.9
비교예 7 10Co-5Mn-0.5Ru 89.3 55.7 15.8 12.7 15.8
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따른 촉매를 사용한 경우, CO전환률, LPG 및 CO2 선택도의 종합적인 측면에서 가장 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
4차 단열반응기에 사용되는 메탄합성촉매의 성능을 확인하기 위해, 촉매의 성분 및 함량을 제어하여 알루미나 지지체에 담지된 촉매를 제조하여 4차단열반응기에 투입한 후, CO 전환율, LPG 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
　 촉매조성 CO전환률(%) 선택도 (%)
H2 CO C3H8 CH4 CO2
실시예 1 1Ni 88.0 1.9 0.3 15.7 82.1 0.0
실시예 2 5Ni 96.0 0.6 0.1 16.5 82.6 0.1
실시예 3 10Ni 100.0 0.0 0.0 16.1 83.7 0.1
비교예 1 20Ni 100.0 0.6 0.0 0.4 88.1 10.9
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 촉매와는 상이하게, 비교예 1에 따른 촉매를 사용한 경우, C3H8의 선택도가 낮은 반면, CO2 선택도는 지나치게 높은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
[부호의 설명]
100: 분리기
200: 등온 반응기
300: 제1 단열 반응기,
400: 제2 단열 반응기
500: 제3 단열 반응기
600: 제4 단열 반응기
700: 응축기
800: 응축기
900: 응축기
1000: 열교환기
1100: 열교환기
1200: 열교환기
1300: 열교환기
1400: 열교환기
1500: 콤프레셔(부스터)
1600: 개질기

Claims (19)

  1. 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계;
    상기 합성가스를 등온 반응기와 제1 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계;
    상기 등온반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 탄화수소 화합물 합성단계;
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제1 단열 반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 1차 메탄합성단계;
    상기 제1 단열 반응기에서 배출되는 가스를 제2 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 2차 메탄합성단계;
    상기 제2 단열반응기에서 배출되는 가스를 제3 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 3차 메탄합성단계; 및
    상기 제3 단열반응기에서 배출되는 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물을 제4 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 4차 메탄합성단계를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 상기 제2 단열기로 공급하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계는 탄화수소개질촉매의 존재하에서 400 내지 800℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄화수소개질촉매는 Al2O3, CeO2, 및 CeZrOx에서 선택된 1종 이상의 지지체에 Ni, Rh, Pd 및 Cu에서 선택된 1종 이상이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합성가스 내 수소와 일산화탄소의 부피비가 2.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 합성가스는 전체 합성가스의 10 내지 70부피%가 등온반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물 합성단계는 탄화수소 화합물 합성촉매의 존재하에서 240 내지 400℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 주촉매로 Co 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상 및 Ru, Fe 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 알루미나 지지체에 탄화수소 화합물 합성촉매 전체 중량 대비 Co 5 내지 20 중량%, Mn 1 내지 6 중량% 및 Ru 0.1 내지 2 중량%가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 메탄합성단계는 메탄합성촉매의 존재하에서 280 내지 720℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메탄합성촉매는 Ni, Al 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 메탄합성단계는 Fe, Cu, La 및 Mg 중에서 선택된 조촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 4차 메탄합성단계의 메탄합성촉매는 알루미나 지지체에 메탄합성촉매 전체 중량 대비 15 중량% 이하의 Ni가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  15. 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 분리하는 분리기;
    상기 분리기에 의해 합성가스의 일부가 공급되며, 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 등온반응기;
    상기 분리기에 의해 공급되는 합성가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제1 단열 반응기;
    상기 제1 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제2 단열 반응기;
    상기 제2 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제3 단열 반응기; 및
    상기 제3 단열 반응기에서 배출된 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제4 단열 반응기를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 개질기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기 및 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 가스의 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
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