KR20170114841A - 고열량 합성천연가스 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고열량의 합성천연가스를 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로서, 석탄 또는 바이오매스로부터 얻을 수 있는 일산화탄소와 수소로부터 10,200 kcal/m3 이상의 발열량을 갖는 고열량의 합성천연가스를 생산할 수 있는 효율적인 공정을 제공한다. 이는 종래의 공정에 비해 20~30%의 비용 절감을 가져오는 효과가 있고, 그 결과 도시가스용 합성천연가스 생산단가를 대폭 낮출 수 있을 것으로 기대된다.

Description

고열량 합성천연가스 제조 방법{METHOD FOR PREPARING HIGH CALORIC SYNTHETIC NATURAL GAS}
본 발명은 합성 기체로부터 고열량의 합성천연가스를 제조할 수 있는 방법과 그 공정에 관한 것이다.
일반적으로 일산화탄소 및 수소(합성 가스)를 포함하는 기체 혼합물로부터 합성천연가스(Synthetic Natural Gas: SNG)를 제조하는 방법은 공지되어 있다.
석탄 또는 바이오매스의 가스화에 의해 생성된 일산화탄소와 수소를 사용하여 SNG 를 합성하는 상용 플랜트는, 하기 반응식에 의해 메탄을 주로 함유하는 SNG를 생산한다.
CO + 3H2 → CH4 + H2O
이와 같이, 종래의 방법에 따라 제조된 SNG는 주로 메탄(90~98%)을 함유하기 때문에 정제를 하더라도 발열량이 약 9,000kcal/Nm3 정도에 불과하다.
그런데, 한국가스공사가 지정한 천연가스의 표준 열량은 10,200 kcal/Nm3으로 상기와 같은 합성천연가스의 발열량은 가정으로 공급하는 도시 가스의 기준 열량에 미달하므로 합성천연가스의 활용이 어려운 상황이며, 이에 따라 발열량을 향상시키기 위한 방법이 필요하다.
이와 관련하여, 기존의 방법은 합성천연가스에 발열량이 높은 탄화수소인 C3, C4 탄화수소 등을 혼입하였으나 이와 같은 방법은 별도의 탄화수소를 구입하기 위한 비용이 소요되고, 구입한 탄화수소를 위한 저장 공간과 혼합 비율의 조절을 위한 설비가 추가로 필요하다는 문제점이 있다.
구체적으로, 합성천연가스의 발열량이 기준치 10,200 kcal/m3을 초과하기 위해서는 에탄의 경우 약 12.6%, 프로판의 경우 약 6.35%, 부탄의 경우 약 4.25% 이상의 탄화수소를 첨가해야 한다.
상기와 같은 탄화수소(CnHm)의 구매 비용은 전체 SNG 생산 비용의 약 20%에 육박한다. 따라서 이러한 외부적인 고열량 가스의 외부 보충 없이 합성천연가스 생산 공정 중에 일부 가스를 고열량의 탄화수소로 전환시켜 발열량을 상승시킬 수 있다면 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
이에 포스코건설의 대한민국특허 제10-1420634호에서는 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스를 일부는 메탄 합성 단계로 보내고, 일부는 분리하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 단계; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 생성물로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 단계; 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 메탄 합성 단계에서 획득된 메탄 합성가스와 혼합하는 단계를 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법 및 이를 위한 장치를 개시하고 있다.
상기 방법은 정제된 합성가스를 수성가스전환(WGS) 반응을 CO와 H2를 1:1.5 내지 2.2 의 부피비로 반응시킨 후 일부는 메탄합성반응, 일부는 피셔트롭쉬 반응을 진행하는 공정으로 진행된다. 그러나 메탄합성반응과 탄소수 2 이상의 고열량 탄화수소를 합성하기 위한 피셔트롭쉬 반응에 필요한 당량비가 서로 다르기 때문에 상기 공정은 효율이 떨어질 수 밖에 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 합성천연가스의 생산 공정 중, 일부분을 고열량의 탄화수소를 생산하는 공정으로 변경, 추가하여, 최종 산물의 수소 잔량과 에너지 효율성 측면에서 최적화된 방법으로 고열량의 합성천연가스를 얻을 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 특징에 따르면,
a) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
b) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응 시키는 수성가스 전환반응 공정;
c) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
d) 정제된 가스를 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정; 및
e) 제1반응공정의 결과물로부터 이산화탄소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 고열량 합성 천연가스를 얻는 가스분리공정을 포함하는
고열량 합성천연가스 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면,
i) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
ii) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
iii) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
iv) 상기 가스 정제 공정으로부터 정제된 가스의 제1스트림을 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정;
v) 제1반응공정의 결과물로부터 이산화탄소 및 수소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 탄소수 1 내지 5의 결과물을 얻고, 분리된 이산화탄소와 수소를 상기 가스 정제공정 iii)으로 재순환시키는 가스분리공정;
vi) 상기 가스 정제공정 iii)으로부터의 제2스트림을 250~400℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 메탄합성반응시키는 메탄합성공정; 및
vii) 상기 메탄합성공정 vi)의 결과물과 상기 가스분리공정 v)로부터의 탄소수 1 내지 6의 결과물을 혼합하여 고 열량 합성천연가스를 얻는 가스혼합공정을 포함하는
고열량 합성천연가스 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면,
1) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
2) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
3) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
4) 상기 가스 정제 공정으로부터 정제된 가스의 제1스트림을 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정;
5) 제1반응공정의 결과물을 1~2단의 반응기로 250~400℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제2반응공정;
6) 제2반응공정의 결과물로부터 이산화탄소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 탄소수 1 내지 5의 결과물을 얻는 가스분리공정;
7) 상기 가스 정제공정 3)으로부터의 제2스트림을 메탄합성반응시키는 메탄합성공정; 및
8) 상기 메탄합성공정 7)의 결과물과 상기 가스분리공정 6)의 결과물을 혼합하여 고 열량 합성천연가스를 얻는 가스혼합공정을 포함하는
고열량 합성천연가스 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 합성가스 정제 공정에 주입되는 합성가스는,
공기로부터 질소를 분리하여 얻은 산소를 수증기 및 탄소원과 반응시키는 공정을 포함하는 합성가스화 공정에서 제조된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 합성가스 정제 공정에서 나오는 결과물의 일부 스트림을 제1반응공정의 결과물을 가스 분리공정에 주입하여 나온 결과물에 혼합할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1반응공정 또는 제2반응공정은 등온 또는 단열 조건에서 실시될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1반응공정 또는 제2반응공정은 니켈계 촉매 또는 코발트계 촉매 또는 철계 촉매 존재 하에, 등온 혹은 단열반응으로 실시될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1반응공정 또는 제2반응공정이, 제1 촉매금속으로서 철(Fe)과 제2 촉매금속으로서 아연(Zn), 구리(Cu), 칼륨(K) 또는 이들의 조합을 포함하고 있는 촉매 존재 하에 진행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수성가스전환공정 및 가스정제공정을 거친 결과물은 일산화탄소와 수소의 비가 약 1:3으로 조절될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1반응공정을 거친 결과물은 일산화탄소와 수소의 비가 약 1:10~20 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2반응공정은 수소 가스를 소진하기 위한 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 메탄합성공정으로부터의 결과물과 상기 가스분리공정의 결과물의 혼합 부피비는 100: 20 ~ 120 일 수 있다.
본 발명은 석탄 또는 바이오매스로부터 얻을 수 있는 일산화탄소와 수소로부터 10,200 kcal/m3 이상의 발열량을 갖는 고열량의 합성천연가스를 생산할 수 있는 방법을 제공한다. 이는 종래의 공정에 비해 수소 분리공정의 비용을 절감하고 및 수성가스 전환 반응의 효율성을 개선하여 비용 절감을 가져오는 효과가 있고, 그 결과 도시가스용 합성천연가스 생산단가를 대폭 낮출 수 있을 것으로 기대된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 다양한 구현예를 개략적으로 도시하는 공정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고열량 합성천연가스 제조방법은,
a) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
b) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
c) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
d) 정제된 가스를 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정; 및
e) 제1반응공정의 결과물로부터 이산화탄소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 고열량 합성 천연가스를 얻는 가스분리공정을 포함한다.
또한 본 발명의 다른 구현예에 따른 고열량 합성천연가스 제조방법은,
i) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
ii) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
iii) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
iv) 상기 가스 정제 공정으로부터 정제된 가스의 제1스트림을 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정;
v) 제1반응공정의 결과물로부터 이산화탄소 및 수소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 탄소수 1 내지 5의 결과물을 얻고, 분리된 이산화탄소와 수소를 상기 가스 정제공정 iii)으로 재순환시키는 가스분리공정;
vi) 상기 가스 정제공정 iii)으로부터의 제2스트림을 250~400℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 메탄합성반응시키는 메탄합성공정; 및
vii) 상기 메탄합성공정 vi)의 결과물과 상기 가스분리공정 v)로부터의 탄소수 1 내지 6의 결과물을 혼합하여 고 열량 합성천연가스를 얻는 가스혼합공정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고열량 합성천연가스 제조방법은,
1) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
2) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
3) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
4) 상기 가스 정제 공정으로부터 정제된 가스의 제1스트림을 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정;
5) 제1반응공정의 결과물을 250~400℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제2반응공정;
6) 제2반응공정의 결과물로부터 이산화탄소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 탄소수 1 내지 5의 결과물을 얻는 가스분리공정;
7) 상기 가스 정제공정 3)으로부터의 제2스트림을 메탄합성반응시키는 메탄합성공정; 및
8) 상기 메탄합성공정 7)의 결과물과 상기 가스분리공정 6)의 결과물을 혼합하여 고 열량 합성천연가스를 얻는 가스혼합공정을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 개략적으로 도시한다. 도 1의 공정은 합성가스정제공정(101), 수성가스 전환반응공정(102), 가스정제공정(103), 제1반응공정(104) 및 가스분리공정(105)을 포함한다.
합성가스는 연료로써 석탄 등을 가스화하는 합성가스화공정(100)에서 제조될 수 있다. 이때 산소와 물 또는 수증기를 가스화재로 하여 연료를 일산화탄소와 수소로 변환시킨다. 합성가스화 공정에 필요한 산소는 공기로부터 얻을 수 있는데 질소를 분리하는 산소분리공정에서 얻을 수 있다. 이렇게 획득되는 합성가스는 CO:H2 의 부피비가 약 1:1로 생산될 수 있다.
CO:H2의 부피비가 약 1:1인 상기와 같은 합성가스(10)는 정제 공정(101)을 거치게 되며, 이 정제 공정(101)에서는 집진 및 H2S, CO2 등의 산가스 분리 등이 이루어질 수 있다. 구체적으로 흡수제를 통한 분리방법, 아민법 등의 방법을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 관련 업계에서 동일한 용도로 사용될 수 있는 방법이라면 제한없이 이용할 수 있다.
CO:H2의 부피비가 약 1:1인 정제된 합성가스(11)는 수성가스전환반응 (Water-gas shift reaction) 공정(102)을 거쳐, 후속 피셔트롭쉬 반응에 유리한 CO:H2의 부피비로 조정될 수 있다.
수성가스전환반응 공정(102)에서는 하기 반응식에 의해 수소를 생성한다.
CO + H2O → CO2 + H2
수성가스전환반응 공정(102)에서 생성되는 생성물(12) 중 함유된 수소의 부피비는 일산화탄소 대비 약 3으로 조절되는 것이 후속 제1반응공정(104)을 수행함에 있어서 유리하다.
이를 위해 수성가스전환반응 공정(102)의 생성물(12)은 가스정제공정(103)으로 도입되어 수성가스전환반응에서 생성된 이산화탄소가 분리된다.
이산화탄소가 분리된 생성물(13)은 제1반응공정(104)에 도입되어 저급 탄화수소로 전환되는 피셔트롭쉬 반응을 거친다.
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n +2 +nH2O
따라서 수성가스전환반응(102)에서는 일산화탄소와 수소의 부피비를 약 1:2~3으로 조절하도록 반응하는 것이 바람직하다. 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 H2의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 상압상태에서 액상인 C6 이상의 탄화수소가 다량생산되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 C1 내지 C5의 탄화수소 합성이 저해되는 문제가 있다.
상기 제1반응공정은 등온 또는 단열 조건에서 실시되는 것일 수 있다.
또한 코발트계 또는 철계 촉매 존재하에 실시될 수 있는데, 코발트계 촉매를 사용하는 경우에는 등온반응으로 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 반응에서 코발트 계열 촉매는 600℃ 이상의 고온에서 메탄 선택도가 급상승하는 문제점이 있으므로, 상대적으로 저온인 250 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃ 내외에서 등온 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 온도가 250℃ 미만인 경우 C6 이상의 탄화수소가 다량 생산되는 문제가 있고, 온도가 600℃를 초과할 경우에는 C2 내지 C5 탄화수소의 합성이 저해되는 문제가 있다.
또한, 상기 등온 반응은 10 내지 100 기압의 압력하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있는데, 상기 반응은 압력이 10 기압 미만인 경우는 반응기 크기가 커져 설비비 상승의 우려가 있어 부적합하고, 100 기압을 초과할 경우는 내압용기인 반응기의 특성상 제작이 어려운 문제가 있다.
한편 철계 촉매를 사용하는 경우에는 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명자가 출원한 대한민국특허출원 제 2014-88663 호에 개시된 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 촉매는 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 600℃의 고온에서도 높은 고급탄화수소(higher hydrocarbon) 선택도를 유지할 수 있다. 온도가 증가할수록 탄화수소사슬성장(hydrocarbon chain growth)이 억제되기 때문에 C6 이상의 탄화수소 생성을 억제하고 C1-C5 탄화수소 수율을 높이기 위해서는 300℃ 이상의 고온에서 반응을 진행하는 것이 유리할 수 있기 때문이다.
일 구현예에 따르면, 제1 촉매금속으로서 철(Fe)과 제2 촉매금속으로서 아연(Zn), 구리(Cu), 칼륨(K) 또는 이들의 조합을 포함하고 있는 촉매 존재 하에 진행되는 것일 수 있다.
또한, 철계 촉매를 사용하는 경우에는 등온 혹은 단열반응을 실시하는 것이 바람직한데, 이는 코발트 촉매를 사용할 경우에 비해서 온도에 대한 민감도가 상대적으로 낮기 때문이며, 상기 반응은 10 내지 100 기압의 압력하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있는데, 압력이 10기압 미만인 경우는 반응기 크기가 커져 설비비 상승의 우려가 있어 부적합하고, 100 기압을 초과할 경우는 내압용기인 반응기의 특성상 제작이 어려운 문제가 있다.
제1반응공정(104)을 거친 생성물(14)은 수소, 이산화탄소, C1-C5 탄화수소 및 C6 이상의 탄화수소가 혼합되어 있으므로 이들을 가스분리공정(105)에서 각각 분리하여 C1-C5 탄화수소를 함유함으로써 10,200 kcal/m3 의 열량을 갖는 고열량 합성 천연가스를 얻을 수 있다. 가스분리공정(105)은 구체적으로 증류법 혹은 아민법 등의 방법을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 관련 업계에서 동일한 용도로 사용될 수 있는 방법이라면 제한 없이 이용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 방법을 개략적으로 도시한다.
도 2에 도시된 공정은 구체적으로 합성가스정제공정(201), 수성가스 전환반응공정(202), 가스정제공정(203), 메탄합성공정(206), 제1반응공정(204), 가스분리공정(205) 및 가스혼합공정(207)을 포함한다.
수성가스 전환공정(202)은 앞서 도 1에 대해 설명한 것과 실질적으로 동일한 공정이며, CO + H2O → CO2 + H2 의 반응에 의해 수소를 생성하여 일산화탄소와 수소의 비율을 조절한다.
한편, 메탄 합성 공정(206)에서의 반응은 CO + 3H2 → CH4 + H2O 이기 때문에, 가스정제공정(203)의 생성물(25)는 일산화탄소와 수소의 부피비는 약 1:3으로 조절되는 것이 유리하다. 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 H2의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 상압상태에서 액상인 C6 이상의 탄화수소가 다량 생산되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 C2 내지 C5의 탄화수소 합성이 저해되는 문제가 있다.
그 결과 획득되는 메탄 합성가스(27)는 주성분이 메탄으로 구성되며, 이 경우 발열량은 약 9,500Kcal/Nm3이다. 따라서, 발열량을 향상시키기 위해 발열량이 높은 C2 내지 C5의 저급 탄화수소(28)를 추가로 혼합하는 것이 요구된다.
본 발명에서 수성가스 전환반응이나 메탄합성 반응은 기존에 알려진 공정이기 때문에 구체적인 설명을 생략하며, 업계에서 적용되고 있는 공정 조건이라면 특별한 제한 없이 적용이 가능하다.
도 1의 공정과 비교하면, 가스정제공정을 거친 생성물의 일부(25)를 메탄합성공정(206)과 가스혼합공정(207)을 거치도록 하며, 생성물의 나머지(24)는 제1반응공정(204)을 거쳐 가스분리공정(205)을 거치는데, 이때 분리되어 나오는 수소와 이산화탄소를 가스정제공정(203)에 재순환시킴으로써 메탄합성공정(206)에 적합한 원료의 성상을 얻도록 한다. 제1반응공정(204)의 생성물(26)은 다량의 수소를 포함하고 있는데, 예를 들어 일산화탄소대비 수소의 부피비가 약 1:10 내지 20이다. 가스정제공정(203)으로부터 나오는 생성물을 메탄합성공정(206)과 제1반응공정(204)으로 분배함에 있어서 그 비율은 부피비로 약 1: 1 일 수 있다.
또한, 도 2의 공정은 상기 합성가스 정제 공정(201)에서 나오는 결과물의 일부 스트림(22)을 제1 반응 공정(204)의 결과물 중 수소, CO, CO2 등을 분리한 (22')과 함께 가스 정제공정(203) 전단에 주입하는데, 이는 수소가 과량인 스트림(22')과, 일산화수소와 수소가 1:1인 스트림(22)을 혼합시켜 메탄합성을 위한 CO/H2의 당량비를 맞추기) 위한 것이다.
합성가스정제공정(201)으로부터 나오는 생성물을 수성가스 전환반응공정(202)과 가스분리공정(205) 후단의 스트림(22')으로의 분배비율은 부피비로 약 3:1 일 수 있다.
도 2의 공정에 따르면, 메탄합성공정(306)에서 나온 생성물(27)과 가스분리공정에서 나오는 C2-C5 탄화수소(28)를 혼합하여 고열량 합성 천연가스를 제조할 수 있다. 도 2의 공정은 제1반응공정(204)에서 과잉 생산되는 수소를 이용하여 수성가스 전환반응공정을 통과시키는 합성가스의 양을 저감, 에너지 효율을 향상시킨다는 점에서 유리하다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 다른 공정을 개략적으로 도시한다.
도 3의 공정은 도 2의 공정과 유하사며, 구체적으로 합성가스정제공정(301), 수성가스 전환반응공정(302), 가스정제공정(303), 메탄합성공정(306), 제1반응공정(304a), 제2반응공정(304b), 가스분리공정(305) 및 가스혼합공정(307)을 포함한다. 즉 도 2의 공정과 비교할 때 제2반응공정(304b)이 추가되었다. 이는 수성가스전환공정(302) 등에서 발생하는 다량의 수소를 분리하는데 비용을 절감하기 위하여 공정 중에 발생하는 수소를 반응에 모두 소진하기 위한 것이다. 즉 도 3의 공정은 도 2의 공정과 달리 가스분리공정(305)에서 이산화탄소와 탄화수소만 분리하며 수소를 별도로 분리하여 순환시키는 공정이 없다.
합성가스정제공정(301)이나 수성가스 전환공정(302)는 앞서 도 1 및 도 2에서 설명한 것과 실질적으로 동일한 공정이며, CO + H2O → CO2 + H2 의 반응에 의해 수소를 생성하여 일산화탄소와 수소의 비율을 조절한다. 나머지 공정에 대해서도 특별한 언급이 없으면 도 1에 대해 설명한 것과 실질적으로 동일하다.
제2반응공정(304b)은 하기 반응식에 의한 피셔트롭쉬 반응이 진행될 수 있다.
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n +2 + nH2O
따라서 수성가스전환반응(302)에서는 일산화탄소와 수소의 부피비를 약 1:2~3으로 조절하도록 반응하는 것이 바람직하다. 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 H2의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 상압 상태에서 액상인 C6 이상의 탄화수소가 다량 생산되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 C1 내지 C5의 탄화수소 합성이 저해되는 문제가 있다. 해당 부피비로의 조절을 위해서, 제1반응공정(304a)의 결과물(36)은 일반적으로 일산화탄소와 수소의 비가 1:10~20 정도로 나타나게 되므로, 합성가스의 추가적인 투입(32)을 통해 해당 비를 1:3에 가깝도록 조정할 필요가 있다. 혹은, 제1 반응 공정의 다단 반응기 사이사이에 추가적인 합성가스 투입을 진행하는 것도 좋다.
상기 제2반응공정(304b)은 250 내지 400℃의 온도 및 10 내지 100 기압의 압력에서 진행되는 단열반응일 수 있다. 온도가 250℃ 미만인 경우 C5 이상의 탄화수소가 다량 생산되는 문제가 있고, 온도가 400℃를 초과할 경우에는 C2 내지 C4 탄화수소의 합성이 저해되는 문제가 있다. 또한, 압력이 10기압 미만인 경우는 반응기 크기가 커져 설비비 상승의 우려가 있어 부적합하고, 100 기압을 초과할 경우는 내압용기인 반응기의 특성상 제작이 어려운 문제가 있다.
상기 제2반응공정은 제1반응공정과 동일하게, 니켈계 촉매 또는 코발트계 촉매 또는 철계 촉매 존재 하에 실시되는 것일 수 있다. 촉매의 종류는 제1반응공정에 대해 설명한 바와 같다.
가스혼합
도 2 및 도 3에 도시된 공정의 가스혼합공정(207,307)은 전술한 바와 같이 메탄합성공정(206,306)의 생성물(27,37)과 가스분리공정(205,305)로부터의 C1-C5 탄화수소를 혼합하여 고열량의 합성천연가스를 얻을 수 있다.
메탄합성생성물(27,37)은 주성분이 메탄이기 때문에 발열량이 약 9,000kcal/m3 정도에 불과하지만, 가스분리공정(205,305)의 생성물은 C2-C4 저급 탄화수소에 대한 선택율이 높기 때문에 이들을 혼합하면 10,200 kcal/m3 의 열량을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 가스혼합공정에서의 혼합 부피비는 메탄합성가스 대비 C2-C5 혼합 탄화수소가 100: 20 ~ 120인 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 이 경우 10,200 kcal/m3 을 상회하는 높은 발열량을 얻을 수 있다.
바람직한 촉매
본 발명에서 사용하기에 바람직한 촉매는 제1 촉매금속으로서 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)등의 금속과 제2 촉매금속으로서 아연(Zn), 구리(Cu), 칼륨(K) 또는 이들의 조합을 포함하고 있는 합성천연가스 제조용 촉매이다.
공정 구성의 특징상 3가지 부분에서 촉매가 활용되게 되는데, 메탄화 반응, 제 1 반응 공정, 제 2 반응 공정이 그것이다.
제 1 반응 공정의 목적은 C2 - C5의 탄화수소를 포함한 고열량의 합성천연가스를 합성하는 것으로, 제 1 촉매금속으로서 철(Fe), 코발트(Co)와 제2 촉매금속으로서 아연(Zn), 구리(Cu), 칼륨(K) 또는 이들의 조합을 포함하고 있는 합성천연가스 제조용 촉매이다.
그 중 철(Fe)계 촉매를 적용할 경우 본 발명자가 출원한 대한민국특허출원 제 2014-88663 호에 개시된 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 촉매는 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 600℃의 고온에서도 높은 고급탄화수소(higher hydrocarbon) 선택도를 유지할 수 있다. 온도가 증가할수록 탄화수소사슬성장(hydrocarbon chain growth)이 억제되기 때문에 C6 이상의 탄화수소 생성을 억제하고 C1-C5 탄화수소 수율을 높이기 위해서는 300℃ 이상의 고온에서 반응을 진행하는 것이 유리할 수 있기 때문이다.
또는, 일산화탄소와 수소의 당량비가 1 : 2~3인 합성가스로 고열량 SNG 합성을 수행할 수 있으며 그 산물이 높은 양의 수소를 동반하는 종류의 촉매라면 본 발명에 적용 가능하다.
제 2 반응공정과 메탄화 반응의 목적은 일산화탄소와 수소의 당량비가 1 : 3인 합성가스를 투입하여, 가능한 높은 전환율로 메탄화반응을 진행하는 것이다. 이를 위해, 제 1촉매금속으로서 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 제 2 촉매금속으로서 아연(Zn), 구리(Cu), 칼륨(K) 또는 이들의 조합을 포함하고 있는 합성천연가스 제조용 촉매를 사용할 수 있다.
또는, 일산화탄소와 수소의 당량비가 1:3인 합성가스로 메탄화 반응을 수행할 수 있으며 그 반응의 전환율이 매우 높아 산물의 수소량을 제한할 수 있는 종류의 촉매라면 본 발명의 제 2 반응공정에 적용 가능하다.
이하, 구체적인 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 예시일 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 10Fe-2Cu/Al2O3
지지체로서 γ-알루미나(Sasol, Hollow Tablets 5x5x2,2)를 1060℃에서 열처리하여 α-Al2O3로 전환시켰다. 철과 아연의 전구체는 각각 Fe(NO3)3·9H2O와 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하였고, 전체 촉매에서 철의 무게 분율이 10 wt%, 구리의 무게 분율이 2 wt%가 되도록 전구체의 양을 계산하여 탈이온수(deionized water)에 용해시켜 초기함침법을 통해 지지체에 담지시켰다. 담지 후 촉매는 110℃에서 건조 후 650℃에서 5시간 동안 소성하여 촉매 전구체를 제조하였다.
내경 70 mm, 외경 90 mm의 원통형 연속흐름식 고정층 반응기의 반응관 내부 중앙에 상하로 유리 섬유(quartz wool)로 지지하여 촉매전구체를 충진하였다. 반응기 내의 온도는 열전대(thermocouple)를 촉매층의 중심에 접촉시켜 측정 및 제어하였다. BPR(back pressure regulator)를 설치하여 반응기 내부의 압력을 조절하였으며, 반응기 하단과 가스크로마토그래피를 온라인(online)으로 연결하여 반응 생성물을 분석하였다.
촉매전구체를 충진한 후, 반응기 상단으로 10% H2/He 혼합가스를 흘려주며 500℃에서 1시간 동안 촉매전구체를 환원시켰다. 환원 후 H2/CO 비율 3, 내부표준으로 N2 가스가 포함된 반응가스를 MFC(mass flow controller)로 30 mL/min의 유량으로 조절하여 도입하고(H2:CO:N2 = 72:4:96), back pressure regulator를 통해 압력을 10 bar로 조정하였으며, 반응온도를 변화시켜가며 반응 활성을 관찰하였다.
<제조예 2> 10Fe-2Cu-0.2K/Al2O3
위 제조예 1과 동일한 방법으로 제작하되, 전체 촉매에서 칼륨의 무게 분율이 0.2 wt%가 되도록 전구체로 KNO3의 양을 계산하여 실시예 1과 동일한 양의 철 전구체와 구리 전구체와 함께 탈이온수(deionized water)에 용해시켜 초기함침법을 통해 지지체에 담지시켰다.
<제조예 3> 10Co-6Mn-2Ru/Al2O3
위 제조예 1과 유사한 방법으로 제작하되, 코발트와 망간, 루테늄의 전구체로 각각 Co(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Cl3Ru·0.4225H2O 를 사용하였고, 전체 촉매에서 코발트의 무게 분율이 10wt%, 망간이 6wt%, 루테늄이 2wt%가 되도록 전구체의 양을 계산하여 탈이온수(deionized water)에 용해시켜 초기함침법을 통해 지지체에 담지시켰다. 담지 후 촉매는 110℃에서 건조 후 650℃에서 5시간 동안 소성하여 촉매 전구체를 제조하였다.
<제조예 4> 10Ni-2.5Co/Al2O3
위 제조예 1과 유사한 방법으로 제작하되, 니켈과 코발트의 전구체로 각각 Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 를 사용하였고, 전체 촉매에서 니켈의 무게 분율이 10 wt%, 코발트가 2.5 wt% 가 되도록 전구체의 양을 계산하여 탈이온수(deionized water)에 용해시켜 초기함침법을 통해 지지체에 담지시켰다. 담지 후 촉매는 110℃에서 건조 후 650℃에서 5시간 동안 소성하여 촉매 전구체를 제조하였다.
제조예 1~4의 촉매를 사용하여, 일산화탄소 : 수소의 부피비를 1:3으로 조정한 합성가스를 이용한 SNG 합성반응을 제1반응공정과 제2반응공정을 각 1개 단의 반응기로 실험해본 결과는 하기 표 1과 같다.
제조예 1~2의 촉매는 고열량 SNG를 생성하는 제1반응공정용 촉매로 활용하였으며, 제조예 2~4의 촉매는 제1반응공정의, 잔존 수소를 많이 포함하고 있는 스트림과 추가적인 합성가스를 혼합, 메탄을 주로 합성하는 제2반응공정용 촉매로 활용하였다.
제1 반응공정을 마친 산물의 수소량을 측정하여, 제2 반응공정에 유입되는 일산화탄소와 수소의 당량비를 1:3 으로 조정하기 위해 일산화탄소를 추가 유입하여 실험을 진행하였다.
구분 1단반응
촉매		 반응온도
-압력		 2단반응
촉매		 반응온도
-압력		 CO
전환율(%)		 CH4 수율(%) C2-C4
수율(%)
실시예
1-1		 10Fe-2Cu
/Al2O3 		350℃30bar 10Fe-2Cu-0.2K/Al2O3 400℃30bar 96.98 43.26 15.76
실시예
1-2		 350℃30bar 10Co-6Mn-2Ru
/Al2O3 		300℃30bar 91.42 43.37 16.92
실시예
1-3		 350℃30bar 10Ni-2.5Co
/Al2O3 		400℃30bar 82.32 47.19 12.72
실시예
2-1		 10Fe-2Cu-0.2K/Al2O3 350℃30bar 10Fe-2Cu-0.2K/Al2O3 400℃30bar 96.63 43.05 15.40
실시예
2-2		 350℃30bar 10Co-6Mn-2Ru
/Al2O3 		300℃30bar 90.89 43.53 16.79
실시예
2-3		 350℃30bar 10Ni-2.5Co
/Al2O3 		400℃30bar 82.95 47.64 13.03
상기 결과로부터, 제1반응공정, 제2반응공정에서 합성가스를 추가 유입하여 다단 반응을 이용할 때 CO 전환율이 상승할 것이며, C2-C4 수율이 높은 고열량의 SNG를 생산할 수 있을 것이라 생각된다.
실시예-본 발명에 따른 합성천연가스의 제조 공정
도 1에 도시된 공정을 통해 얻을 수 있는 발열량을 측정하였다.
기존의 공정에 해당하는 제1천연합성가스(주성분 메탄)의 고위 발열량과 저위 발열량은 각각 9,500 kg/m3과 8,560 kcal/m3 이다.
제조예 1(10Fe-2Cu/Al2O3), 제조예2 (10Fe-2Cu-0.2K)의 촉매를 사용하여 도 2와 같은 공정을 통해 얻은 제2천연합성가스의 예상발열량을 계산한 결과는 하기 표 2와 같다.
촉매 제1반응(단열)
반응온도(oC)
압력(30bar)		 제2반응(단열)
반응온도(oC)
압력(30bar)		 탄화수소만의 발열량
(kcal/m3)		 2단 반응을 통해 잔여 CO, H2 및 CO2를 메탄으로 전환하였을 때 예상발열량
(kcal/m3)
10Fe-2Cu/Al2O3 350 350 13,534 11,757
10Fe-2Cu-0.2K/Al2O3 400 400 13,464 11,561
상기 표 2에서, 탄화수소만의 발열량은 생성물에서 미반응 반응물과 이산화탄소를 제외하고 계산한 값이고, 메탄으로 전환하였을 때의 예상발열량은 CO와 CO2가 모두 메탄으로 전환되는 것을 가정하여 계산한 것이다.
상기 결과로부터 본 발명에 따른 공정은 발열량 11000 kcal/m3 이상의 고열량 SNG를 생산가능하며, 수소 전환과 수성가스전환공정 감소에 따른 에너지 효율성 측면에서 이점이 있으므로 본 발명에 따른 공정은 고열량의 합성천연가스 제조에 유리함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
    b) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
    c) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
    d) 정제된 가스를 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정; 및
    e) 제1반응공정의 결과물로부터 이산화탄소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 고열량 합성 천연가스를 얻는 가스분리공정을 포함하는 고열량 합성천연가스 제조 방법.
  2. i) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
    ii) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
    iii) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
    iv) 상기 가스 정제 공정으로부터 정제된 가스의 제1스트림을 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정;
    v) 제1반응공정의 결과물로부터 이산화탄소 및 수소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 탄소수 1 내지 5의 결과물을 얻고, 분리된 이산화탄소와 수소를 상기 가스 정제공정 iii)으로 재순환시키는 가스분리공정;
    vi) 상기 가스 정제공정 iii)으로부터의 제2스트림을 250~400℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 메탄합성반응시키는 메탄합성공정; 및
    vii) 상기 메탄합성공정 vi)의 결과물과 상기 가스분리공정 v)로부터의 탄소수 1 내지 6의 결과물을 혼합하여 고 열량 합성천연가스를 얻는 가스혼합공정을 포함하는 고열량 합성천연가스 제조 방법.
  3. 1) 합성가스화 공정으로부터의 합성가스를 정제하는 합성가스 정제 공정;
    2) 정제된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 수성가스 전환반응 공정;
    3) 수성가스 전환반응 공정의 결과물로부터 이산화탄소를 제거하는 가스 정제 공정;
    4) 상기 가스 정제 공정으로부터 정제된 가스의 제1스트림을 1~5단의 반응기를 통해 250~600℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제1반응공정;
    5) 제1반응공정의 결과물을 1~2단의 반응기를 통해 250~400℃의 온도와 10~100기압의 압력에서 피셔트롭쉬 반응시키는 제2반응공정;
    6) 제2반응공정의 결과물로부터 이산화탄소와 탄소수 6 이상의 생성물을 분리하여 탄소수 1 내지 5의 결과물을 얻는 가스분리공정;
    7) 상기 가스 정제공정 3)으로부터의 제2스트림을 메탄합성반응시키는 메탄합성공정; 및
    8) 상기 메탄합성공정 7)의 결과물과 상기 가스분리공정 6)의 결과물을 혼합하여 고 열량 합성천연가스를 얻는 가스혼합공정을 포함하는
    고열량 합성천연가스 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성가스 정제 공정에 주입되는 합성가스는,
    공기로부터 질소를 분리하여 얻은 산소를 수증기 및 탄소원과 반응시키는 공정을 포함하는 합성가스화 공정에서 제조된 것인, 고열량 합성천연가스 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 합성가스 정제 공정에서 나오는 결과물의 일부 스트림을 제1 반응 공정의 결과물과 함께 가스 분리공정 전단에 주입하는 것인, 고열량 합성천연가스 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반응공정 또는 제2반응공정은 등온 또는 단열 조건에서 실시되는 것인 고열량 합성천연가스 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반응공정 또는 제2반응공정은 니켈계 촉매 또는 코발트계 촉매 또는 철계 촉매 존재 하에 실시되는 것인 고열량 합성천연가스 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반응공정 또는 제2반응공정은 니켈계 촉매 또는 코발트계 촉매 존재 하에서 등온 또는 단열 반응으로 진행되는 것인 고열량 합성천연가스 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반응공정 또는 제2반응공정은 철계 촉매 존재 하에서 등온 또는 단열반응으로 진행되는 것인 고열량 합성천연가스 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반응 또는 제2반응이, 제1 촉매금속으로서 철(Fe)과 제2 촉매금속으로서 아연(Zn), 구리(Cu), 칼륨(K) 또는 이들의 조합을 포함하고 있는 촉매 존재 하에 진행되는 것인, 고열량 합성천연가스 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성가스전환공정 및 가스정제공정을 거친 결과물은 일산화탄소와 수소의 비가 약 1:3으로 조절되는 것인 고열량 합성천연가스 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반응공정을 거친 결과물은 일산화탄소와 수소의 비가 약 1:10~20인 것인 고열량 합성천연가스 제조방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 제2반응공정은 수소 가스를 소진하기 위한 것인 고열량 합성천연가스 제조방법.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 메탄합성공정으로부터의 결과물과 제1반응공정 또는 제2반응공정 이후의 가스분리공정의 결과물의 혼합 부피비는 100: 20 ~ 120 인 것인, 고열량 합성천연가스 제조방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6693138B2 (en) * 2002-04-09 2004-02-17 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of carbon dioxide emissions from Fischer-Tropsch GTL facility by aromatics production
US6992114B2 (en) * 2003-11-25 2006-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Control of CO2 emissions from a Fischer-Tropsch facility by use of multiple reactors
KR101220759B1 (ko) * 2010-09-28 2013-01-09 주식회사 포스코 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매 및 그 제조방법과 상기 촉매를 이용한 메탄 제조방법
KR101268774B1 (ko) * 2010-12-28 2013-05-29 주식회사 포스코 반응효율이 향상된 합성천연가스의 제조방법
KR101272082B1 (ko) * 2011-07-07 2013-06-07 한국에너지기술연구원 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법
CN102730637B (zh) * 2012-07-17 2014-12-10 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺
KR101328697B1 (ko) * 2012-11-15 2013-11-14 재단법인 포항산업과학연구원 합성천연가스 제조장치 및 그 제조방법
KR101420634B1 (ko) * 2013-02-08 2014-07-21 주식회사 포스코건설 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조 방법 및 이를 위한 장치

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