KR20080063329A - 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 알칸을 함유하는 가스상 공급물을 무수 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 증기를 형성시키는, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법에 관한 것이다. 이어서, 알킬 브로마이드와 브롬화수소산과의 혼합물을 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매(예: X형 또는 Y형 제올라이트) 상에서 약 250 내지 약 500℃의 온도에서 반응시켜 올레핀, 고분자량 탄화수소 및 브롬화수소산 증기를 형성한다. 고분자량 탄화수소로부터 브롬화수소산 증기를 제거하고 상기 방법에서 사용하기 위한 브롬화수소산으로부터 브롬을 생성시키는 다양한 방법이 기술된다.

가스상 알칸, 올레핀, 액상 탄화수소, 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매, 브롬화수소산 증기 제거.

Description

가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법 {Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons}

[관련 특허원에 대한 참조]

본원은 2004년 4월 16일자로 출원되어 계류 중이며 발명의 명칭이 "가스상 알칸의 액상 탄화수소로의 전환방법"인 미국 특허원 제10/826,885호의 일부계속출원인, 2005년 4월 8일자로 출원되어 계류 중이며 발명의 명칭이 "가스상 알칸의 액상 탄화수소로의 전환방법"인 미국 특허원 제11/101,886호의 일부계속출원이다.

본 발명은, 저분자량 가스상 알칸을, 윤활제 및 연료 첨가제와 같은 화학물질의 제조시 단량체 및 중간체로서 유용한 올레핀 및 고분자량 탄화수소로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 보다 특히 저분자량 알칸을 함유하는 가스를 무수 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 형성한 후, 결정질 알루미노-실리케이트 촉매 상에서 반응시켜 올레핀 및 고분자량 탄화수소를 형성하는 방법에 관한 것이다.

메탄 및 기타 경질 알칸을 주성분으로 하는 천연 가스는 전세계에 걸쳐서 다량으로 발견되고 있다. 천연 가스가 발견되는 대부분의 지역은 중요한 가스 파이프라인 시설이나 천연 가스에 대한 시장 수요를 갖는 인구 조밀 지역으로부터 떨어져 있다. 천연 가스는 밀도가 낮기 때문에 가스 형태로 파이프라인에 의해 수송하거나 관 안에서 압축 가스로서 수송하는 데 비용이 많이 든다. 따라서, 천연 가스가 가스 형태로 존재하면서 수송될 수 있는 거리에서 실제적 및 경제적 한계가 존재한다. 천연 가스를 보다 경제적으로 장거리 수송하기 위하여 천연 가스의 극저온 액화(LNG)가 종종 사용된다. 그러나, 이러한 LNG 공정은 비용이 많이 들며, LNG를 수입하는 소수의 국가만이 제한적으로 재가스화 설비를 갖추고 있다.

천연 가스에서 발견되는 메탄의 다른 용도는 메탄올을 제조하기 위한 공정으로의 원료로서의 용도이다. 메탄올은 상업적으로는 고온(약 1000℃)에서 메탄을 합성 가스(CO 및 H₂)로 전환시킨 후 고압(약 100기압)에서 합성시킨다. 메탄으로부터 합성 가스(CO 및 H₂)를 제조하는 기술은 몇 가지 종류가 있다. 그 중, 스팀-메탄 개질(SMR), 부분 산화(POX), 자열 개질(ATR), 가스-가열 개질(GHR) 및 이들의 각종 병용법이 있다. SMR 및 GHR은 일반적으로 600℃ 초과의 고온 및 고압에서 수행되며, 고가의 개질 촉매가 채워진 내열 및 내부식성의 특수 합금 튜브를 함유한 고가의 로(furnace) 또는 반응탑을 필요로 한다. POX 및 ATR 공정은 일반적으로 1000℃를 초과하는 더욱 높은 온도 및 고압에서 수행된다. 이러한 온도에서 사용될 수 있는 실제의 금속 또는 합금은 공지되어 있지 않으므로, 합성 가스 방출물을 켄칭 및 냉각시키기 위하여 복잡하고 값비싼 내화 라이닝된 반응탑 및 고압 폐열 보일러를 필요로 한다. 또한, 이러한 고압 공정에서는 산소 또는 공기의 압축을 위해서 상당한 자본 비용과 다량의 동력이 요구된다. 따라서, 합성 가스의 제조 기술은 고온 및 고압을 수반하기 때문에 비용이 많이 들고, 그 결과 메탄올 제품의 비용이 높아져 화학적 원료 및 용매와 같은 이들의 값진 용도를 제한하게 된다. 더욱이, 합성 가스의 제조는 열역학적 및 화학적으로 비효율적이어서 다량의 폐열과 원치 않는 이산화탄소를 생성하는데, 이는 전체 공정의 전환 효율을 감소시키는 경향이 있다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 가스 액화(GTL) 기술을 사용하여 합성 가스를 중질의 액상 탄화수소로 전환시킬 수도 있으나, 이 공정의 투자 비용은 보다 고가이다. 각각의 경우, 합성 가스의 제조는 이러한 메탄 전환 공정을 위한 자본 비용의 대부분을 차지한다.

메탄올 또는 합성의 액상 탄화수소를 제조하기 위한 합성 가스의 통상적인 제조방법에 대해 다수의 대체 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 대체 방법 중의 어느 것도 다양한 이유로 지금까지 상업적 단계에 이르지 못하고 있다. 밀러(Miller)의 미국 특허 제5,243,098호 또는 제5,334,777호에 개시된 바와 같은 종래의 몇몇 대체 방법은, 메탄과 같은 저급 알칸을 금속 할라이드와 반응시켜 금속 할라이드 및 할로겐화수소산을 형성하고 이것을 다시 산화마그네슘으로 환원시켜 상응하는 알칸올을 형성하는 방법을 교시하였다. 그러나, 바람직한 할로겐으로서 염소를 사용하여 메탄을 할로겐화하면 모노메틸 할라이드(CH₃Cl)에 대한 선택도가 나빠져서 CH₂Cl₂ 및 CHCl₃과 같은 원치 않는 부산물이 생성되는데, 이들은 전환이 어렵거나 1회 통과당 전환율의 엄격한 제한이 요구되어 매우 높은 재순환 속도를 필요로 한다.

다른 종래 기술은 합성 가스(CO 및 H₂)의 생성을 위한 대체 방법으로서 메탄의 촉매적 염소화 또는 브롬화를 제안하였다. 메탄올의 제조를 위한 전체 공정에서 메탄 할로겐화 단계의 선택도를 향상시키기 위하여, 밀러의 미국 특허 제5,998,679호는 금속 브로마이드의 열분해에 의해 생성된 브롬을 사용하여 과량의 알칸의 존재하에 알칸을 브롬화시킴으로써 메틸 브로마이드와 같은 모노-할로겐화 중간체에 대한 선택도를 향상시키는 방법을 교시하였다. 이동하는 고체의 유동상을 사용하는 단점을 없애기 위하여 상기 방법은 금속 클로라이드 수화물과 금속 브로마이드의 순환성 액체 혼합물을 사용한다. 그로소(Grosso)의 미국 특허 제6,462,243 B1호, 미국 특허 제6,472,572 B1호 및 미국 특허 제6,525,230호에 설명된 방법도 브롬화를 이용함으로써 모노-할로겐화 중간체에 대한 보다 높은 선택도를 달성할 수 있다. 메틸 브로마이드와 같은 생성된 알킬 브로마이드 중간체는 이동하는 고체의 순환 상(bed) 내에서 금속 산화물과 반응함으로써 상응하는 알코올 및 에테르로 추가로 전환된다. 미국 특허 제6,525,230호의 또 다른 양태는 4단계로 주기적으로 작동되는 금속 산화물/금속 브로마이드의 고정 상을 함유하는 구역화 반응 용기를 사용함으로써 이동 상의 단점을 없앤다. 이들 방법은 임의의 알코올과 함께 실질적인 양의 디메틸에테르(DME)를 생성하는 경향도 있다. DME는 유망 한 잠재적 디젤 엔진 연료 대체 물질이지만, 아직까지는 DME를 위한 실제적 시장이 현존하지 않기 때문에, DME를 현재 시장성이 있는 제품으로 전환시키기 위해서는 고가의 추가적 촉매 공정 전환 단계가 필요할 것이다. 올라(Olah)의 미국 특허 제4,655,893호 및 제4,467,130호와 같이 합성 가스의 제조를 필요로 하지 않는 방법에서는 슈퍼액시드(superacid) 촉매를 사용하여 촉매적 응축을 통해 메탄을 가솔린-영역의 탄화수소로 촉매적으로 응축시킨다. 그러나, 이러한 종래의 대체적 시도들 중의 어느 것도 상업적 공정에 이르지 못하였다.

치환된 알칸, 특히 메탄올은 제올라이트로도 공지된 각종 형태의 결정질 알루미노-실리케이트 상에서 올레핀 및 가솔린 비등-범위 탄화수소로 전환될 수 있다고 알려져 있다. 메탄올 가솔린화(MTG) 공정에서는 메탄올을 가솔린으로 전환시키기 위해 형상 선택적 제올라이트 촉매 ZSM-5를 사용한다. 이렇게 하여 석탄 또는 메탄 가스를 통상의 기술을 사용하여 메탄올로 전환시킨 후 가솔린으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 메탄올 제조의 높은 비용과 가솔린에 대한 현재 또는 추정 가격에서는 MTG 공정이 경제적으로 실용화될 수 없다고 여겨진다. 따라서, 천연 가스에서 발견되는 메탄 및 기타의 알칸을 보다 높은 밀도 및 유용성으로 인해 더욱 경제적으로 수송되는 올레핀 및 고분자량 액상 탄화수소로 전환시킴으로써 원거리의 천연 가스 저장소의 개발에 상당한 도움이 되는 경제적 방법이 요구되고 있다. 천연 가스 내에 존재하는 알칸을 비교적 저렴하고 안전하며 간단한 작업을 통해 전환시키는 방법도 추가로 필요하다.

[발명의 요지]

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여 본 명세서에 구체화되고 광범위하게 설명된 본 발명에 따르면, 본 발명의 한 양태는 가스상 알칸을 올레핀 및 액상 탄화수소로 전환시키는 방법이다. 저분자량 알칸을 갖는 가스상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성한다. 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 올레핀 및 브롬화수소산 증기를 형성하기에 충분히 높은 온도에서 반응시킨다.

본 발명의 또 다른 특징은, 저분자량 알칸을 함유하는 가스상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계를 포함하는, 가스상 저분자량 알칸을 올레핀으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 이어서, 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 반응시켜 올레핀 및 브롬화수소산을 형성한다. 상기 방법은 브롬화수소산을 브롬으로 전환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징은, 가스상 알칸을 올레핀으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 저분자량 알칸을 갖는 가스상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 형성시킨다. 상기 알킬 브로마이드를 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 올레핀 및 브롬화수소산 증기를 형성하기에 충분히 높은 온도에서 반응시킨다. 브롬화수소산 증기를 금속 산화물과 반응시켜 올레핀으로부터 브롬화수소산을 제거하여 금속 브로마이드 및 스팀을 형성시킨다.

본 명세서에 삽입되어 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 양태들을 예시하며, 발명의 설명과 더불어 본 발명의 원리를 이해하는 데에 도움을 준다.

도 1은 본 발명의 방법의 단순화된 블록 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 방법의 한 양태의 개략도이다.

도 3은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.

도 4A는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.

도 4B는 산화 스테이지에서 산소가 공기 대신 사용되는 경우 사용될 수 있는 대체 공정 도식을 도시하는 도 4A에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이다.

도 5A는 금속 산화물 상을 통과하는 유동이 역류하는 도 4A에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이다.

도 5B는 산화 스테이지에서 산소가 공기 대신 사용되는 경우 사용될 수 있는 대체 공정 도식을 도시하는 도 5A에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이다.

도 6A는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.

도 6B는 산화 스테이지에서 산소가 공기 대신 사용되는 경우 사용될 수 있는 대체 공정 도식을 도시하는 도 6A에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이다.

도 7은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.

도 8은 금속 산화물 상을 통과하는 유동이 역류하는 도 7에 예시된 본 발명 의 방법의 양태의 개략도이다.

도 9은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.

본원 명세서에서 사용되는 용어 "저분자량 알칸"은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 또한, 본원 명세서 전반에 걸쳐서 사용되는 용어 "알킬 브로마이드"는 모노브롬화 알칸, 디브롬화 알칸 및 트리브롬화 알칸을 지칭한다. 또한, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같은 본 발명의 방법의 양태에서 라인(11) 및 라인(111)에서의 공급물 가스는 각각 바람직하게는 천연 가스이고, 이는 황 화합물 및 이산화탄소를 제거하도록 처리될 수 있다. 어는 경우에도, 소량, 예를 들면, 약 2몰% 미만의 이산화탄소는 본 발명의 방법으로의 공급물 가스에서 허용될 수 있음을 유념하는 것이 중요하다.

본 발명의 방법을 일반적으로 도시한 블록 흐름도가 도 1에 도시되어 있으며, 본 발명의 방법의 특정 양태가 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림은 약 1 내지 약 30bar의 압력 범위에서 공급물 가스와 재순환 가스 스트림과의 혼합물로 구성되며, 라인, 파이프 또는 도관(62)을 통해 수송 또는 이송되고, 라인(25) 및 펌프(24)를 통해 수송되는 무수 브롬 액체와 혼합하며, 열 교환기(26)를 통과하며, 여기서 액상 브롬이 증기화된다. 저분자량 알칸과 무수 브롬 증기와의 혼합물이 반응탑(30)에 공급된다. 바람직하게는, 반응탑(30)에 도입되는 혼합물 중의 저분자량 알칸 대 무수 브롬 증기의 몰 비는 2.5:1을 초과한다. 반응탑(30)은 유입구 예비가열기 영역(28)을 가지며, 여기서 혼합물이 약 250 내지 약 400℃의 반응 개시 온도로 가열된다.

제1 반응탑(30)에서, 저분자량 알칸은 약 250 내지 약 600℃의 비교적 낮은 온도 범위 및 약 1 내지 약 30bar의 압력 범위에서 무수 브롬 증기와 발열적으로 반응하여 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 증기를 생성한다. 상기 작동 온도 범위의 상한은 상기 공급 혼합물이 브롬화 반응의 발열성으로 인해 가열되는 온도인 반응 개시 온도 범위의 상한보다 높다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음 반응식에 따라 수행된다.

CH₄(g) + Br₂(g) → CH₃Br(g) + HBr(g)

상기 반응은 메틸 브로마이드에 대해 현저하게 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 메탄을 브롬화시키는 경우, 약 4.5:1의 메탄 대 브롬 비는 상기 모노할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도를 증가시킨다. 소량의 디브로모메탄 및 트리브로모메탄이 또한 상기 브롬화 반응에서 형성된다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 보다 고급 알칸이 또한 용이하게 브롬화되어 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 모노브롬화 또는 다중브롬화 종을 생성시킨다. 약 2.5 대 1보다 훨씬 낮은 알칸 대 브롬 비가 사용되는 경우, 메틸 브로마이드로의 선택도가 보다 낮아지고 바람직하지 않은 탄소 수트(soot)가 유의하게 형성되는 것이 관찰된다. 추가로, 제1 반응탑(30) 속으로 공급되는 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 출원인은 제1 반응탑(30)에서 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 물을 제거하면 원치 않는 이산화탄소의 형성이 실질적으로 제거됨으로써 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화 반응의 선택도가 증가하고 알칸으로부터 이산화탄소 형성시 생성된 다량의 폐열(폐열)이 제거됨을 발견하였다.

알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 함유하는 유출물을 제1 반응탑으로부터 라인(31)을 통해 배출하고, 열 교환기(32)에서 약 150 내지 약 450℃의 온도 범위로 부분적으로 냉각시킨 다음, 제2 반응탑(34)으로 유동시킨다. 제2 반응탑(34)에서, 알킬 브로마이드는 결정질 알루미노-실리케이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 가장 바람직하게는 X형 또는 Y형 제올라이트 촉매의 고정 상(33) 위에서 약 250 내지 약 500℃의 온도 범위 및 약 1 내지 20ba의 압력 범위에서 발열적으로 반응한다. 바람직한 제올라이트는 10 X형 또는 Y형 제올라이트이지만, 알루미나 대 실리카 비를 변경시킴으로써 합성되는 공극 크기 및 산성이 상이한 다른 제올라이트가 본 발명의 방법에 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 제올라이트 촉매가 바람직하게는 양성자 형태, 나트륨 형태 또는 혼합된 양성자/나트륨 형태로 사용되지만, 상기 제올라이트는 Li, K 또는 Cs과 같은 다른 알칼리 금속 양이온, Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리 토금속 양이온 또는 Ni, Mn, V 또는 W과 같은 전이금속 양이온과의 이온 교환에 의해 개질되거나 수소 형태로 개질될 수 있다. 이들 다양한 대체 양이온은 반응 선택도를 변화시키는 효과를 갖는다. 알루미나 대 실리카 비를 변경시킴으로써 합성되는 공극 크기 및 산성이 상이한 다른 제올라이트 촉매가 제2 반응탑(34)에 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 상기 반응탑에서, 알킬 브로마이드가 반응하여, 올레핀과 각종 고분자량 탄화수소와의 혼합물과 추가의 브롬화수소산 증기를 생성한다.

제2 반응탑(34)이 작동되는 온도는 올레핀 및 각종 고분자량 탄화수소로의 반응 선택도를 결정짓는 중요한 파라미터이다. 제2 반응탑(34)을 약 250 내지 500℃의 온도 범위에서 작동하는 것이 바람직하다. 제2 반응탑에서의 온도가 약 450℃를 초과하면, 바람직하지 않은 메탄과 같은 경질 탄화수소의 수율과 코크 침착이 증가하는 반면, 이보다 낮은 온도에서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이보다 분자량이 높은 탄화수소 생성물의 수율이 증가한다. 또한, 메틸 브로마이드는 메틸 클로라이드 또는 기타 치환된 메틸 화합물(예: 메탄올)에 비해 더 낮은 온도 범위에서 보다 반응성인 것으로 나타남을 유의한다. 특히, 바람직한 10 X 제올라이트 촉매 상에서의 알킬 브로마이드 반응의 경우, 폐환 반응은 C7+ 분획이 실질적으로 치환된 방향족을 함유하도록 일어난다. 온도를 400℃에 근접하게 증가시키면, 메틸 브로마이드 전환율이 90%를 초과하도록 증가하지만, C5+ 생성물에 대한 선택도는 감소하고, 경질 생성물, 특히 올레핀에 대한 선택도는 증가한다. 550℃를 초과하는 온도에서, 메틸 브로마이드의 메탄 및 탄소질 코크로의 전환율이 높아진다. 약 300 내지 450℃의 바람직한 작동 온도 범위에서, 반응 부산물로서 보다 소량의 코크가 작동 동안 시간 경과에 따라 촉매상에 축적되어, 반응 조건 및 공급물 가스 조성에 따라 수 시간 내지 수백 시간의 범위에서 촉매 활성이 감소될 것이다. 메탄 형성과 연관된 400℃를 초과하는 보다 높은 반응 온도는 알킬 브로마이드의 열 분해 및 탄소 또는 코크의 형성을 촉진하므로 촉매의 불활성화율이 증가한다. 역으로, 상기 온도의 하한, 특히 약 300℃ 미만의 온도는 촉매로부터 보다 중질인 생성물의 탈착율 감소로 인해 코크 형성에 기여할 수 있다. 따라서, 제2 반응탑(34)에서 약 250 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 450℃ 범위의 작동 온도는, 1회 통과시 보다 높은 전환율에 대해, 바람직한 올레핀 및 C5+ 생성물의 선택도 증가와 탄소 형성으로 인한 불활성화율의 감소가 균형을 이루게 하여, 요구되는 촉매량, 재순환율 및 장치 크기를 최소화시킨다.

상기 촉매는 반응탑(34)을 정상적인 공정 유동으로부터 분리시켜, 라인(70)을 통해 약 1 내지 약 5bar의 압력 범위 및 약 400 내지 약 650℃의 온도 범위에서 불활성 가스로 퍼징시켜, 실용적인 한도에서 촉매 상에 흡착된 미반응 물질을 제거한 다음, 공기 또는 불활성 가스로 희석된 산소를 반응탑(34)에 라인(70)을 통해 약 1 내지 약 5bar의 압력 범위 및 약 400 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 첨가함으로써 침착된 탄소를 CO₂로 산화시킴으로써 동일계에서 주기적으로 재생시킬 수 있다. 이산화탄소 및 잔여 공기 또는 불활성 가스는 재생 기간 동안 반응탑(34)로부터 라인(75)을 통해 배기된다.

올레핀, 고분자량 탄화수소 및 브롬화수소산을 포함하는 유출물을 제2 반응탑(34)으로부터 라인(35)을 통해 배출하고, 교환기(36)에서 0 내지 약 100℃의 온도 범위로 냉각시키며, 탄화수소 스트리퍼(47)로부터 라인(12) 중의 증기 유출물(이는, 공급물 가스와 탄화수소 스트리퍼(47) 중의 공급물 가스와 접촉에 의해 스트리핑된 잔여 탄화수소를 함유한다)과 합친다. 합한 증기 혼합물은 스크러버(38)를 통과하여, 라인(41)을 통해 스크러버(38)로 수송된 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시-브로마이드 종을 함유하는 부분 산화 금속 브로마이드 염 농축 수용액과 접촉한다. 브로마이드 염의 금속으로는, 비교적 저렴하고 약 120 내지 약 180℃의 비교적 낮은 온도에서 용이하게 산화되어 유리 라이닝되거나 불소 중합체 라이닝된 장치를 사용할 수 있다는 이유로 Fe(III), Cu(II), Zn(II) 또는 이들의 혼합물이 바람직하지만, 산화성 브로마이드 염을 형성하는 Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) 또는 기타 전이금속도 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 대안으로는, 역시 산화성 브로마이드 염을 형성하는 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca(II) 또는 Mg(II)가 사용될 수 있다. 스크러버(38)에서 응축된 임의의 액상 탄화수소는 스키밍(skimming)되어 라인(37)로 배출되어, 생성물 회수 유니트(52)에서 라인(54)으로 배출되는 액상 탄화수소에 첨가될 수 있다. 브롬화수소산은 수용액에 용해되고, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시-브로마이드 종에 의해 중화되어, 스크러버(38)로부터 라인(44)를 통해 제거되는 용액 및 물 중에 금속 브로마이드를 제공한다.

스크러버(38)로부터 유출물로서 제거되는 올레핀 및 고분자량 탄화수소를 함유하는 잔여 증기 상은 라인(39)을 통해 탈수탑(50)으로 유동하여 상기 증기 스트림으로부터 라인(53)을 통해 실질적으로 모든 물을 제거한다. 이어서, 상기 물을 탈수탑(50)으로부터 라인(53)을 통해 제거한다. 올레핀 및 고분자량 탄화수소를 함유하는 건조된 증기 스트림은 라인(51)을 통해 생성물 회수 유니트(52)를 통과하여 올레핀 및 C5+ 가솔린 범위의 탄화수소 분획을 라인(54)로 액상 생성물로서 회수한다. 당업자에게 명백한 바와 같이 천연 가스 또는 정제 가스 스트림을 가공하고 올레핀성 탄화수소를 회수하는 데 사용되는 통상적인 임의의 탈수 및 액체 회수 방법, 예를 들면, 고체-상 건조제 흡착에 이은 냉장 응축, 저온 팽창 또는 오일 또는 기타 용매 순환 흡수가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이어서, 생성물 회수 유니트(52)로부터의 잔여 증기 유출물을 상기 방법을 위한 연료로서 사용될 수 있는 퍼지 스트림(57)과 압축기(58)를 통해 압축되는 재순환된 잔여 증기로 분할한다. 압축기(58)로부터 배출되는 재순환된 잔여 증기는 2개의 분획으로 분할된다. 공급물 가스 몰당 용적의 2.5배 이상인 제1 분획을 라인(62)을 통해 수송하고 펌프(24)에 의해 이송되는 무수 액상 브롬과 합하고, 교환기(26)에서 가열하여 브롬을 증기화시키고 제1 반응탑(30)에 공급한다. 제2 분획은 라인(62)으로부터 라인(63)을 통해 배출되고, 제어 밸브(60)에 의해 알킬 브로마이드 농도를 희석하기에 충분한 속도에서 조절되어 반응탑(34)에 공급되어, 전환율 대 선택도를 최대화하고 탄소 침착으로 인한 촉매 불활성화율을 최소화하기 위해 반응탑(34)이 소정의 작동 온도, 바람직하게는 약 300 내지 약 450℃의 범위를 유지하도록 반응열을 흡수한다. 따라서, 재순환된 증기 유출물에 의해 이루어지는 희석은 제1 반응탑(30)에서의 브롬화 반응 선택도를 조절할 뿐 아니라 제2 반응탑(34)에서의 온도를 조절한다.

스크러버(38)로부터 라인(44)를 통해 회수되는 금속 브로마이드 염 함유 수용액이 탄화수소 스트리퍼(47)를 통과하며, 여기서 잔여 용해된 탄화수소를 라인(11)을 통해 수송된 유입 공급물 가스와 접촉시켜 상기 수성 상으로부터 스트리핑시킨다. 상기 스트리핑된 수용액을 탄화수소 스트리퍼(47)로부터 라인(65)을 통해 수송되고 열 교환기(46)에서 약 0 내지 약 70℃의 온도 범위로 냉각된 다음 흡수탑(48)을 통과하며, 여기서 잔여 브롬이 배기 스트림으로부터 라인(67)으로 회수된다. 스크러버(48)로부터의 수용액 유출물이 라인(49)를 통해 열교환기(40)으로 수송되어 약 100 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃의 온도 범위로 예열되고 제3 반응탑(16)을 통과한다. 산소 또는 공기를 라인(10)을 통해 취입기 또는 압축기(13)에 의해 대략 주변압 내지 약 5bar의 압력 범위에서 브롬 스트리퍼(14)에 전달하여, 스트리퍼(14)로부터 라인(64)로 제거되는 물로부터 잔여 브롬을 스트리핑하여 탈수탑(50)으로부터의 물 스트림(53)과 합하여 물 유출물 스트림을 형성하고 라인(56)으로 상기 공정으로부터 제거한다. 브롬 스트리퍼(14)를 떠나는 산소 또는 공기는 라인(15)을 통해, 대략 주변압 내지 약 5bar의 압력 범위 및 약 100 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃의 온도 범위에서 작동하는 반응탑(16)에 공급되어, 금속 브로마이드 염 수용액을 산화시켜 원소상 브롬 및 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시-브로마이드 종을 수득한다. 상술한 바와 같이, Co(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II), 또는 산화성 브로마이드 염을 형성하는 다른 전이금속이 사용될 수 있지만, 브로마이드 염의 금속으로는, 비교적 저렴하고 약 120 내지 약 180℃의 비교적 낮은 온도에서 용이하게 산화되어 유리 라이닝되거나 불소 중합체 라이닝된 장치를 사용할 수 있다는 이유로 Fe(III), Cu(II), Zn(II) 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 대안으로는, 역시 산화성 브로마이드 염을 형성하는 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca(II) 또는 Mg(II)가 사용될 수 있다.

브롬화수소산은 상기한 바와 같이 형성된 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시-브로마이드 종과 반응시켜 일단 다시 금속 브로마이드 염 및 물을 수득한다. 반응탑(16) 중의 열 교환기(18)는 열을 공급하여 물 및 브롬을 증기화시킨다. 따라서, 전체 반응이 제1 반응탑(30) 및 제2 반응탑(34)에 생성된 브롬화수소산을 촉매 주기로 작동하는 금속 브로마이드/금속 산화물 또는 금속 수산화물에 의해 촉매된 액상 중에서 원소상 브롬 및 스팀으로 완전히 산화시킨다. 금속 브로마이드가 Fe(III)Br₃인 경우, 하기 반응들이 일어나는 것으로 믿어진다:

1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/2O₂(g) = 3Br₂(g) + Fe(OH)₃

2) 3HBr(g) + H₂O = 3H(+a) + 3Br(-a) + H₂O

3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)₃ = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H₂O

제3 반응탑(16)의 배출구로부터 라인(19)을 통해 증기로서 떠나는 원소상 브롬 및 물과 임의의 잔여 산소 또는 질소(공기가 산화제로서 사용되는 경우)는 약 0 내지 약 70℃의 온도 범위 및 대략 주변압 내지 5bar의 압력 범위의 응축기(20)에서 냉각되어 브롬 및 물을 응축시키고 3상 분리탑(22)을 통과한다. 3상 분리탑(22)에서 액상 물이 브롬에 대해 약 3중량% 정도의 제한된 용해도를 가지므로, 응축된 임의의 추가 브롬이 별도의 보다 조밀한 브롬 액상을 형성한다. 그러나, 브롬 액상은 물에 대해 0.1% 미만 정도의 특히 낮은 용해도를 갖는다. 따라서, 실질적인 무수 브롬 증기는 액상 브롬 및 물을 응축시키고 간단한 물리적 분리에 의해 물을 경사시켜 분리한 다음, 수득된 액상 브롬을 재증기화시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다.

액상 브롬은 3상 분리탑(22)으로부터 펌프(24)를 통해 라인(25)에서 증기 스트림(62)와 혼합하기에 충분한 압력으로 펌핑된다. 따라서, 브롬은 회수되어 상기 공정 내에서 재순환된다. 잔여 산소 또는 질소와 응축되지 않은 임의의 잔여 브롬 증기는 3상 분리탑(22)으로부터 배출되어 라인(23)을 통해 브롬 스크러버(48)를 통과하며, 여기서 잔여 브롬이 용액으로 회수되어 금속 브로마이드 수용액 스트림(65) 중에서 환원된 금속 브로마이드와의 반응에 의해 회수된다. 물은 분리탑(22)로부터 라인(27)을 통해 제거되어 스트리퍼(14) 속으로 도입된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 도 3을 참조하면, 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림은 약 1 내지 약 30bar의 압력 범위에서 공급물 가스와 재순환 가스 스트림과의 혼합물로 구성되며, 라인, 파이프 또는 도관(162)을 통해 수송 또는 이송되고, 펌프(124)를 통해 수송되는 무수 브롬 액체와 혼합하며, 열 교환기(26)를 통과하며, 여기서 액상 브롬이 증기화된다. 저분자량 알칸과 무수 브롬 증기와의 혼합물이 반응탑(130)에 공급된다. 바람직하게는, 반응탑(130)에 도입되는 혼합물 중의 저분자량 알칸 대 무수 브롬 증기의 몰 비는 2.5:1을 초과한다. 반응탑(130)은 유입구 예비가열기 영역(128)을 가지며, 여기서 혼합물이 약 250 내지 약 400℃의 반응 개시 온도로 가열된다. 제1 반응탑(130)에서, 저분자량 알칸은 약 250 내지 약 600℃의 비교적 낮은 온도 범위 및 약 1 내지 약 30bar의 압력 범위에서 무수 브롬 증기와 발열적으로 반응하여 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 증기를 생성한다. 상기 작동 온도 범위의 상한은 상기 공급 혼합물이 브롬화 반응의 발열성으로 인해 가열되는 온도인 반응 개시 온도 범위의 상한보다 높다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음 반응식에 따라 수행된다.

CH₄(g) + Br₂(g) → CH₃Br(g) + HBr(g)

상기 반응은 메틸 브로마이드에 대해 현저하게 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 4.5:1의 메탄 대 브롬 비로 브롬을 몰 과량의 메탄과 반응시키는 경우, 상기 모노할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도가 증가한다. 소량의 디브로모메탄 및 트리브로모메탄이 또한 상기 브롬화 반응에서 형성된다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 보다 고급 알칸이 또한 용이하게 브롬화되어 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 모노브롬화 또는 다중브롬화 종을 생성시킨다. 약 2.5 대 1보다 훨씬 낮은 알칸 대 브롬 비가 사용되는 경우, 메틸 브로마이드로의 선택도가 보다 낮아지고 바람직하지 않은 탄소 수트가 유의하게 형성되는 것이 관찰된다. 추가로, 제1 반응탑(130) 속으로 공급되는 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 출원인은 제1 반응탑(130)에서 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 물을 제거하면 원치 않는 이산화탄소의 형성이 실질적으로 제거됨으로써 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화 반응의 선택도가 증가하고 알칸으로부터 이산화탄소 형성시 생성된 다량의 폐열이 제거됨을 발견하였다.

알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 함유하는 유출물을 제1 반응탑(130)으로부터 라인(131)을 통해 배출하고, 열 교환기(132)에서 약 150 내지 약 450℃의 온도 범위로 부분적으로 냉각시킨 다음, 제2 반응탑(134)으로 유동시킨다. 제2 반응탑(134)에서, 알킬 브로마이드는 결정질 알루미노-실리케이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 가장 바람직하게는 X형 또는 Y형 제올라이트 촉매의 고정 상 위에서 약 250 내지 약 500℃의 온도 범위 및 약 1 내지 30ba의 압력 범위에서 발열적으로 반응한다. 바람직한 제올라이트는 10 X형 또는 Y형 제올라이트이지만, 알루미나 대 실리카 비를 변경시킴으로써 합성되는 공극 크기 및 산성이 상이한 다른 제올라이트가 본 발명의 방법에 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 제올라이트 촉매가 바람직하게는 양성자 형태, 나트륨 형태 또는 혼합된 양성자/나트륨 형태로 사용되지만, 상기 제올라이트는 Li, K 또는 Cs과 같은 다른 알칼리 금속 양이온, Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리 토금속 양이온 또는 Ni, Mn, V 또는 W과 같은 전이금속 양이온과의 이온 교환에 의해 개질되거나 수소 형태로 개질될 수 있다. 이러한 다양한 대체 양이온은 반응 선택도를 변화시키는 효과를 갖는다. 알루미나 대 실리카 비를 변경시킴으로써 합성되는 공극 크기 및 산성이 상이한 다른 제올라이트가 제2 반응탑(134)에 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 상기 반응탑에서, 알킬 브로마이드가 반응하여, 올레핀과 고분자량 탄화수소와의 혼합물과 추가의 브롬화수소산 증기를 생성한다.

제2 반응탑(134)이 작동되는 온도는 올레핀 및 각종 고분자량 액상 탄화수소로의 반응 선택도를 결정짓는 중요한 파라미터이다. 제2 반응탑(134)을 약 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 약 300 내지 450℃의 온도 범위에서 작동하는 것이 바람직하다. 제2 반응탑에서의 온도가 약 450℃를 초과하면, 바람직하지 않은 메탄 및 탄소질 코크와 같은 경질 탄화수소의 수율이 증가하는 반면, 이보다 낮은 온도에서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이보다 분자량이 높은 탄화수소 생성물의 수율이 증가한다. 특히, 바람직한 10 X 제올라이트 촉매 상에서 알킬 브로마이드가 반응하는 경우, 폐환 반응은 생성된 C7+ 분획이 실질적으로 치환된 방향족을 함유하도록 일어난다. 온도를 400℃에 근접하게 증가시키면, 메틸 브로마이드 전환율이 90% 이상으로 증가하지만, C5+ 생성물에 대한 선택도는 감소하고, 경질 생성물, 특히 올레핀에 대한 선택도는 증가한다. 550℃를 초과하는 온도에서, 메틸 브로마이드가 메탄 및 코크로 거의 완전하게 전환된다. 약 300 내지 450℃의 바람직한 작동 온도 범위에서, 반응 부산물로서 소량의 탄소가 작동 동안 시간 경과에 따라 촉매상에 축적되어, 반응 조건 및 공급물 가스 조성에 따라 수 시간 내지 수백 시간의 범위에서 촉매 활성이 감소될 것이다. 약 400℃를 초과하는 보다 높은 반응 온도는 알킬 브로마이드의 열 분해 및 탄소의 형성을 촉진하므로 촉매의 불활성화율이 증가한다. 역으로, 상기 온도의 하한, 특히 약 300℃ 미만의 온도는 탄화수소 생성물의 탈착율 감소로 인해 코크 형성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 제2 반응탑(134)에서 약 250 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 450℃ 범위의 작동 온도는, 1회 통과시 보다 높은 전환율에 대해, 바람직한 올레핀 및 C5+ 생성물의 선택도 증가와 탄소 형성으로 인한 불활성화율의 감소가 균형을 이루게 하여, 요구되는 촉매량, 재순환율 및 장치 크기를 최소화시킨다.

상기 촉매는 반응탑(134)을 정상적인 공정 유동으로부터 분리시켜, 라인(170)을 통해 약 1 내지 약 5bar의 압력 범위 및 약 400 내지 약 650℃의 온도 범위에서 불활성 가스로 퍼징시켜, 실용적인 한도에서 촉매 상에 흡착된 미반응 물질을 제거한 다음, 공기 또는 불활성 가스로 희석된 산소를 반응탑(134)에 라인(170)을 통해 약 1 내지 약 5bar의 압력 범위 및 약 400 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 첨가함으로써 침착된 탄소를 CO₂로 산화시킴으로써 동일계에서 주기적으로 재생시킬 수 있다. 이산화탄소 및 잔여 공기 또는 불활성 가스는 재생 기간 동안 반응탑(134)로부터 라인(175)를 통해 배기된다.

올레핀, 고분자량 탄화수소 및 브롬화수소산을 포함하는 유출물을 제2 반응탑(134)으로부터 라인(135)을 통해 배출하고, 교환기(136)에서 약 0 내지 약 100℃의 온도 범위로 냉각시키며, 탄화수소 스트리퍼(147)로부터 라인(112) 중의 증기 유출물과 합친다. 혼합물은 스크러버(138)를 통과하여, 라인(164)에서 적당한 수단, 예를 들면, 펌프(143)에 의해 스크러버(38)로 수송된 스트리핑 재순환 물과 접촉하고, 열 교환기(155)에서 약 0 내지 약 50℃의 온도 범위로 냉각된다. 스크러버(138)에서 응축된 임의의 액상 탄화수소 생성물은 스키밍되고 스트림(137)으로서 배출되어 액상 탄화수소 생성물(154)에 첨가될 수 있다. 브롬화수소산은 스크러버(138)에서 수용액에 용해되고, 이것은 스크러버(138)로부터 라인(144)을 통해 제거되고, 탄화수소 스트리퍼(147)를 통과하며, 여기서 수용액에 용해된 잔여 탄화수소는 공급물 가스(111)와 접촉하여 스트리핑된다. 탄화수소 스트리퍼(147)로부터의 스트리핑된 수성 상 유출물을 열 교환기(146)에서 약 0 내지 약 50℃의 온도 범위로 냉각시킨 다음, 라인(165)을 통해 흡수기(148)에 통과시키며, 여기서 잔여 브롬이 배기 스트림(167)으로부터 회수된다.

올레핀 및 고분자량 탄화수소를 함유하는 잔여 증기 상을 스크러버(138)로부터 유출물로서 제거하고 탈수탑(150)으로 유동하여 상기 가스 스트림으로부터 실질적으로 모든 물을 제거한다. 이어서, 상기 물을 탈수탑(150)으로부터 라인(153)을 통해 제거한다. 올레핀 및 고분자량 탄화수소를 함유하는 건조된 가스 스트림은 추가로 라인(151)을 통해 생성물 회수 유니트(152)를 통과하여 올레핀 및 C5+ 가솔린 범위의 탄화수소 분획을 라인(154) 중의 액상 생성물로서 회수한다. 당업자에게 명백한 바와 같이 천연 가스 또는 정제 가스 스트림을 가공하고 올레핀성 탄화수소를 회수하는 데 사용되는 통상적인 임의의 탈수 및 액체 회수 방법, 예를 들면, 고체-상 건조제 흡착에 이은 냉장 응축, 저온 팽창 또는 오일 또는 기타 용매 순환 흡수가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이어서, 생성물 회수 유니트(152)로부터의 잔여 증기 유출물을 상기 방법을 위한 연료로서 사용될 수 있는 퍼지 스트림(157)과 압축기(158)를 통해 압축되는 재순환된 잔여 증기로 분할한다. 압축기(158)로부터 배출되는 재순환된 잔여 증기는 2개의 분획으로 분할된다. 공급물 가스 용적의 2.5배 이상인 제1 분획을 라인(162)을 통해 수송하고 라인(125)에서 이송되는 액상 브롬과 합하고, 열 교환기(126)에 통과시키며, 여기서 액상 브롬이 증기화되고 제1 반응탑(130)에 공급된다. 제2 분획은 라인(162)으로부터 라인(163)을 통해 배출되고, 제어 밸브(160)에 의해 알킬 브로마이드 농도를 희석하기에 충분한 속도로 조절되어 반응탑(134)에 공급되어, 전환율 대 선택도를 최대화하고 탄소 침착으로 인한 촉매 불활성화율을 최소화하기 위해 반응탑(134)이 선택된 작동 온도, 바람직하게는 약 300 내지 약 450℃의 범위를 유지하도록 반응열을 흡수한다. 따라서, 재순환된 증기 유출물에 의해 이루어지는 희석은 제1 반응탑(130)에서의 브롬화 반응 선택도를 조절할 뿐 아니라 제2 반응탑(134)에서의 온도를 조절한다.

산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(110)를 취입기 또는 압축기(113)를 통해 대략 주변압 내지 약 5bar의 압력에서 브롬 스트리퍼(114)에 전달하여, 라인(164)을 통해 스트리퍼(114)를 떠나서 2개 분획으로 분할되는 물로부터 잔여 브롬을 스트리핑한다. 스트리핑된 물의 제1 분획은 라인(164)를 통해 재순환하고, 열 교환기(155)에서 약 20 내지 약 50℃의 온도로 냉각시키며, 적당한 수단, 예를 들면, 펌프(143)에 의해 스크러버(138)로 유입되기에 충분한 압력에서 유지시킨다. 재순환되는 물의 비율은, 교환기(141) 및 예열기(119)에서 증기화되어야 하는 물의 양을 최소화시키고 생성되는 산에 비해 HBr의 증기압을 최소화시키기 위해, 스크러버(138)로부터 라인(144)를 통해 제거되는 브롬화수소산 용액 유출물이 약 10% 내지 약 50중량% 브롬화수소산, 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 48중량%의 농도를 갖도록 선택된다. 스트리퍼(114)로부터의 물의 제2 분획은 라인(164)를 통해 제거하고 라인(156)을 통해 가공한다.

스크러버(148)로부터의 수용액 유출물에 함유되어 있는 용해된 브롬화수소산을 라인(149)을 통해 수송하고, 라인(115)에서 브롬 스트리퍼(114)를 떠나는 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기와 합한다. 합한 수용액 유출물 및 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기를 열 교환기(141)의 제1면을 통과시키고, 예열기(119)를 거쳐 혼합물을 약 100 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃로 예열하여, 금속 브로마이드 염 또는 금속 산화물을 함유한 제3 반응탑(117)을 통과시킨다. 브로마이드 염 또는 금속 산화물의 바람직한 금속은 Fe(III), Cu(II) 또는 Zn(II)이지만, Co(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II), 또는 산화성 브로마이드 염을 형성하는 다른 전이금속이 사용될 수 있다. 대안으로는, 역시 산화성 브로마이드 염을 형성하는 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca (II) 또는 Mg(II)가 사용될 수 있다. 산화 반응탑(117) 중의 금속 브로마이드 염은 농축 수용액으로서 사용될 수 있거나, 바람직하게는, 농축 수성 염 용액을 실리카 겔과 같은 다공성 고표면적 내산성 불활성 지지체에 흡수시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 10 내지 20중량% 범위의 금속의 산화물 형태를 비표면적이 50 내지 200m²/g인 알루미나와 같은 불활성 지지체 위에 침착시킨다. 산화 반응탑(117)은 대략 주변압 내지 약 5bar의 압력과 약 100 내지 600℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 180℃의 온도에서 작동하며, 여기서 금속 브로마이드가 산소에 의해 산화되어 원소상 브롬 및 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 금속 옥시-브로마이드 종, 또는 물이 주로 증기로서 존재할 수 있는 보다 높은 온도와 보다 낮은 압력에서 작동되는 지지된 금속 브로마이드 염 또는 금속 산화물의 경우에는 금속 산화물을 생성한다. 상기한 어느 경우에서도, 브롬화수소산은 금속 수산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 금속 산화물 종과 반응하고 중화되어, 금속 브로마이드 염을 회복하고 물을 생성한다. 따라서, 전체 반응은 촉매 주기로 작동하는 금속 브로마이드/금속 수산화물 또는 금속 산화물에 의해 촉매되어 제1 반응탑(130) 및 제2 반응탑(134)에 생성된 브롬화수소산을 원소상 브롬 및 스팀으로 완전히 산화시킨다. 금속 브로마이드가 수용액에서 Fe(III)Br₂이고 물이 액체로서 존재할 수 있는 압력 및 온도 범위에서 작동되는 경우, 하기 반응들이 일어나는 것으로 믿어진다:

1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/2O₂(g) = 3Br₂(g) + Fe(OH)₃

2) 3HBr(g) + H₂O = 3H(+a) + 3Br(-a) + H₂O

3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)₃ = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H₂O

금속 브로마이드가 불활성 지지체에 지지된 Cu(II)Br₂이고 물이 주로 증기로서 존재하는 보다 높은 온도 및 보다 낮은 압력 조건에서 작동되는 경우, 하기 반응들이 일어나는 것으로 믿어진다:

1) 2Cu(II)Br₂ = 2Cu(I)Br + Br₂(g)

2) 2Cu(I)Br + 0₂(g) = Br₂(g) + 2Cu(II)O

3) 2HBr(g) + Cu(II)O = Cu(II)Br₂ + H₂O(g)

제3 반응탑(117)의 배출구로부터 증기로서 떠나는 원소상 브롬 및 물과 임의의 잔여 산소 또는 질소(공기 또는 산소 풍부 공기가 산화제로서 사용되는 경우) 는 교환기(141) 및 응축기(120)의 제2면에서 약 0 내지 약 70℃의 온도로 냉각되어 브롬 및 물을 응축시키고 3상 분리탑(122)을 통과한다. 3상 분리탑(122)에서, 액상 물이 브롬에 대해 약 3중량% 정도의 제한된 용해도를 가지므로, 응축된 추가의 브롬이 별도의 보다 조밀한 브롬 액상을 형성한다. 그러나, 브롬 액상은 물에 대해 0.1% 미만 정도의 특히 낮은 용해도를 갖는다. 따라서, 실질적인 무수 브롬 증기는 액상 브롬 및 물을 응축시키고 간단한 물리적 분리에 의해 물을 경사시켜 분리한 다음 액상 브롬을 재증기화시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다. HBr이 수성 상에서 브롬의 혼화성을 증가시키기 때문에 응축된 액상 브롬 및 물 중의 상당한 잔여 HBr을 피하도록 HBr을 거의 완전히 반응시키는 조건에서 및 충분히 높은 농도에서 작동시켜 단일 3차 액상을 생성하는 것이 중요하다.

액상 브롬은 3상 분리탑(122)으로부터 펌프(124)를 통해 증기 스트림(162)과 혼합하기에 충분한 압력으로 펌핑된다. 따라서, 브롬은 회수되어 상기 공정내에서 재순환된다. 잔여 공기, 산소 풍부 공기 또는 산소 및 응축되지 않은 임의의 브롬 증기는 3상 분리탑(122)으로부터 배출되어 라인(123)을 통해 브롬 스크러버(148)를 통과하며, 여기서 잔여 브롬이 라인(165)을 통해 스크러버(148)에 이송된 브롬화수소산 용액 스트림에 용해되어 회수된다. 물은 3상 분리탑(122)으로부터 라인(129)을 통해 제거되어 스트리퍼(114)를 통과한다.

따라서, 상기한 본 발명의 모든 양태에 따르면, 금속 브로마이드/금속 수산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 금속 산화물은 브롬이 공정 내에서 용이하게 재순환될 수 있도록 하는 촉매 주기로 작동한다. 금속 브로마이드는 수성 상 또는 증기 상에서 약 100 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃의 온도에서 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기에 의해 용이하게 산화되어 원소상 브롬 증기 및 금속 수산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 금속 산화물을 생성한다. 약 180℃ 미만의 온도에서 작동시키는 것이 유리한데, 이에 의해 저렴한 내부식성 불소 중합체-라이닝된 장치를 사용할 수 있다. 브롬화수소산은 금속 수산화물 또는 금속 산화물과의 반응으로 중화되어 스팀 및 금속 브로마이드를 생성한다.

원소상 브롬 증기 및 스팀을 응축시키고, 간단한 물리적 분리에 의해 액상에서 용이하게 분리하여 실질적인 무수 브롬을 생성한다. 유의한 물의 부재로 인해 CO₂를 생성하지 않으면서 알칸을 선택적으로 브롬화할 수 있고 이후에 알킬 브로마이드를 주로 C2 내지 C4 올레핀 및 중질 생성물로 효율적이고도 선택적으로 반응시킬 수 있으며, 이때 C5+ 분획은 상당한 분지쇄 알칸 및 치환된 방향족을 함유한다. 브롬화 반응에 이은 반응탑(134)에서의 반응으로부터의 부산물인 브롬화수소산 증기는 수성 상에 용이하게 용해되고, 금속 브로마이드의 산화로부터 생성된 금속 수산화물 또는 금속 산화물 종에 의해 중화된다.

도 4A에 도시된 본 발명의 방법의 또 다른 양태에 따르면, 알킬 브롬화 및 알킬 브로마이드 전환 스테이지는 상기 도 2와 도 3에 대해 기재된 상응하는 스테이지와 실질적으로 유사한 방식으로 작동된다. 보다 특히, 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림은 약 1 내지 약 30bar의 압력에서 공급물 가스와 재순환 가스 스트림과의 혼합물로 구성되며, 각각 라인, 파이프 또는 도관(262 및 211)을 통해 수송 또는 이송되고, 라인(225)에서 무수 브롬 액체와 혼합한다. 생성된 혼합물은 펌프(224)를 통해 수송되고 열 교환기(226)를 통과하며, 여기서 액상 브롬이 증기화된다. 저분자량 알칸과 무수 브롬 증기와의 혼합물이 반응탑(230)에 공급된다. 바람직하게는, 반응탑(230)에 도입되는 혼합물 중의 저분자량 알칸 대 무수 브롬 증기의 몰 비는 2.5:1을 초과한다. 반응탑(230)은 유입구 예열기 영역(228)을 가지며, 여기서 혼합물이 250 내지 400℃의 반응 개시 온도로 가열된다. 제1 반응탑(230)에서, 저분자량 알칸은 약 250 내지 약 600℃의 비교적 낮은 온도 및 약 1 내지 약 30bar의 압력에서 무수 브롬 증기와 발열적으로 반응하여 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 증기를 생성한다. 상기 작동 온도 범위의 상한은 상기 공급 혼합물이 브롬화 반응의 발열성으로 인해 가열되는 온도인 반응 개시 온도 범위의 상한보다 높다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음 반응식에 따라 수행된다:

CH₄ (g) + Br₂ (g) → CH₃Br (g) + HBr (g)

상기 반응은 메틸 브로마이드에 대해 현저하게 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 메탄 대 브롬의 비를 4.5:1로 하여 브롬을 과몰량의 메탄과 반응시키는 경우, 모노할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도가 증가한다. 소량의 디브로모메탄 및 트리브로모메탄이 또한 상기 브롬화 반응에서 형성된다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 보다 고급 알칸이 또한 용이하게 브롬화되어 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 모노브롬화 또는 다중브롬화 종을 생성시킨다. 2.5 대 1보다 훨씬 낮은 알칸 대 브롬 비가 사용되는 경우, 메틸 브로마이드에 대한 선택도가 보다 낮아지고 바람직하지 않은 탄소 수트가 상당히 형성되는 것이 관찰된다. 추가로, 제1 반응탑(230) 속으로 공급되는 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 출원인은 제1 반응탑(230)에서 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 스팀을 제거하면 원치 않는 이산화탄소의 형성이 실질적으로 제거됨으로써 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화 반응의 선택도가 증가하고 알칸으로부터 이산화탄소 형성시 발생되는 다량의 폐열이 제거됨을 발견하였다.

알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 함유하는 유출물을 제1 반응탑(230)으로부터 라인(231)을 통해 배출하고, 열 교환기(232)에서 약 150 내지 약 450℃의 온도 범위로 부분적으로 냉각시킨 다음, 제2 반응탑(234)으로 유동시킨다. 제2 반응탑(234)에서, 알킬 브로마이드는 결정질 알루미노-실리케이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 가장 바람직하게는 X형 또는 Y형 제올라이트 촉매의 고정 상 위에서 약 250 내지 약 500℃의 온도 범위 및 약 1 내지 20ba의 압력 범위에서 발열적으로 반응한다. 바람직한 제올라이트는 10 X형 또는 Y형 제올라이트이지만, 알루미나 대 실리카 비를 변경시킴으로써 합성되는 공극 크기 및 산성이 상이한 다른 제올라이트가 본 발명의 방법에 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 제올라이트 촉매가 바람직하게는 양성자 형태, 나트륨 형태 또는 혼합된 양성자/나트륨 형태로 사용되지만, 상기 제올라이트는 Li, K 또는 Cs과 같은 다른 알칼리 금속 양이온, Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리 토금속 양이온 또는 Ni, Mn, V 또는 W과 같은 전이금속 양이온과의 이온 교환에 의해 개질되거나 수소 형태로 개질될 수 있다. 이러한 다양한 대체 양이온은 반응 선택도를 변화시키는 효과를 갖는다. 알루미나 대 실리카 비를 변경시킴으로써 합성되는 공극 크기 및 산성이 상이한 다른 제올라이트가 제2 반응탑(234)에 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 상기 반응탑에서, 알킬 브로마이드가 반응하여, 고분자량 탄화수소 생성물의 혼합물 및 추가의 브롬화수소산 증기를 생성한다.

제2 반응탑(234)이 작동되는 온도는 올레핀 및 각종 고분자량 액상 탄화수소에 대한 반응 선택도를 결정짓는 중요한 파라미터이다. 제2 반응탑(234)을 약 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 약 300 내지 450℃의 온도 범위에서 작동시키는 것이 바람직하다. 제2 반응탑에서의 온도가 약 450℃를 초과하면, 바람직하지 않은 메탄 및 탄소질 코크와 같은 경질 탄화수소의 수율이 증가하는 반면, 이보다 낮은 온도에서는 올레핀 및 이보다 분자량이 높은 탄화수소 생성물의 수율이 증가한다. 특히, 바람직한 10 X 제올라이트 촉매 상에서 알킬 브로마이드가 반응하는 경우, 폐환 반응이 일어나 생성된 C7+ 분획이 실질적으로 치환된 방향족을 함유한다. 온도를 400℃에 근접하게 증가시키면, 메틸 브로마이드 전환율이 90% 이상으로 증가하지만, C5+ 생성물에 대한 선택도는 감소하고, 경질 생성물, 특히 올레핀에 대한 선택도는 증가한다. 550℃를 초과하는 온도에서는, 메틸 브로마이드가 메탄 및 코크로 거의 완전하게 전환된다. 약 300 내지 450℃의 바람직한 작동 온도 범위에서, 반응 부산물로서 소량의 탄소가 작동 동안 시간 경과에 따라 촉매상에 축적되어, 반응 조건 및 공급물 가스 조성에 따라 수백 시간에 걸쳐 촉매 활성이 감소될 것이다. 약 400℃를 초과하는 보다 높은 반응 온도는 알킬 브로마이드의 열 분해 및 탄소의 형성을 촉진하므로 촉매의 불활성화율을 증가시키는 것이 관찰된다. 역으로, 상기 온도의 하한, 특히 약 300℃ 미만의 온도에서 작동시키면, 탄화수소 생성물의 탈착율 감소로 인해 코크 형성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 제2 반응탑(234)에서 약 250 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 450℃ 범위의 작동 온도는, 1회 통과시 보다 높은 전환율에 대해, 바람직한 올레핀 및 C5+ 생성물의 선택도 증가와 탄소 형성으로 인한 불활성화율의 감소가 균형을 이루게 하여, 요구되는 촉매량, 재순환율 및 장치 크기를 최소화시킨다.

상기 촉매는 반응탑(234)을 정상적인 공정 유동으로부터 분리시키고 라인(270)을 통해 약 1 내지 약 5bar의 압력 범위 및 약 400 내지 약 650℃의 승온에서 불활성 가스로 퍼징시켜 실용적인 한도에서 촉매 상에 흡착된 미반응 물질을 제거한 다음, 공기 또는 불활성 가스로 희석된 산소를 반응탑(234)에 라인(270)을 통해 약 1 내지 약 5bar의 압력 범위 및 약 400 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 첨가함으로써 침착된 탄소를 CO₂로 산화시킴으로써 동일계에서 주기적으로 재생시킬 수 있다. 이산화탄소 및 잔여 공기 또는 불활성 가스는 재생 기간 동안 반응탑(234)로부터 라인(275)를 통해 배기된다.

올레핀, 고분자량 탄화수소 및 브롬화수소산을 포함하는 유출물을 제2 반응탑(234)으로부터 라인(235)을 통해 배출하고, 교환기(236)에서 약 100 내지 약 600℃의 온도 범위로 냉각시킨다. 도 4A에 도시된 바와 같이, 냉각된 유출물을 개방된 위치에서는 밸브(238)을 사용하고 닫힌 위치에서는 밸브(239 및 243)을 사용하여 라인(235 및 241)을 통해 수송하여, 고체상 금속 산화물의 상(298)을 함유하는 용기 또는 반응탑(230)에 도입한다. 금속 산화물의 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Sn) 또는 주석(Sn)으로부터 선택된다. 금속은 바람직한 작동 온도에 대한 물리적 및 열역학적 특성의 영향 및 잠재적인 환경적 및 건강상의 영향 및 비용에 맞도록 선택된다. 바람직하게는, 마그네슘, 구리 및 철이 금속으로서 사용되며, 마그네슘이 가장 바람직하다. 이러한 금속들은 산화물 뿐만 아니라 브로마이드 염을 형성하는 성질을 가지며, 이때 반응은 약 500℃ 미만의 온도에서 가역적이다. 고체 금속 산화물은 바람직하게는 적당한 내마찰성 지지체, 예를 들면, 합성 무정형 실리카, 예를 들면, 다비캣 등급 57(Davicat Grade 57, 제조원; Davison Catalysts, 미국 매릴랜드주 콜롬비아 소재) 또는 보다 바람직하게는, 비표면적이 약 50 내지 200m²/g인 알루미나 지지체 위에 고정시킨다. 반응탑(240)에서, 브롬화수소산은 하기 반응식에 따라 약 600℃ 미만, 바람직하게는 약 100 내지 약 500℃의 온도에서 금속 산화물과 반응하며, 여기서 M은 금속이다:

2HBr + MO → MBr₂ + H₂O

상기 반응으로부터 생성된 스팀을 라인(244, 218 및 216)에서 개방된 밸브(219)를 통해 올레핀 및 고분자 탄화수소와 함께 열 교환기(220)로 수송하며, 여기서 혼합물은 약 0 내지 약 70℃의 온도로 냉각된다. 이러한 냉각된 혼합물은 탈수탑(250)으로 유동하여 가스 스트림으로부터 실질적으로 모든 물을 제거한다. 이어서, 물을 탈수탑(250)으로부터 라인(253)을 통해 제거한다. 올레핀 및 고분자량 탄화수소를 함유하는 건조된 가스 스트림은 추가로 라인(251)을 통해 생성물 회수 유니트(252)를 통과하여 올레핀 및 C5+ 분획을 라인(254) 중의 액상 생성물로서 회수한다. 당업자에게 명백한 바와 같이 천연 가스 또는 정제 가스 스트림을 가공하고 올레핀성 탄화수소를 회수하는 데 사용되는 통상적인 임의의 탈수 및 액체 회수 방법, 예를 들면, 고체-상 건조제 흡착에 이은 냉장 응축, 저온 팽창 또는 오일 또는 기타 용매 순환 흡수가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이어서, 생성물 회수 유니트(252)로부터의 잔여 증기 유출물을 퍼지 스트림(257)[이는, 상기 방법을 위한 연료로서 사용될 수 있다]과 재순환된 잔여 증기[이는, 압축기(258)를 통해 압축된다]로 분할한다. 압축기(258)로부터 배출되는 재순환된 잔여 증기는 2개의 분획으로 분할된다. 공급물 가스 용적의 1.5배 이상인 제1 분획을 라인(262)을 통해 수송하고 라인(225)에서 이송되는 액상 브롬 및 공급물 가스와 합하고, 교환기(226)를 통과시키며, 여기서 앞서 기재한 바와 같은 방식으로 액상 브롬이 증기화되고 제1 반응탑(230)에 공급된다. 제2 분획은 라인(262)으로부터 라인(263)을 통해 배출되고, 제어 밸브(260)에 의해 알킬 브로마이드 농도를 희석하기에 충분한 속도로 조절되어 반응탑(234)에 공급되어, 전환율 대 선택도를 최대화하고 탄소 침착으로 인한 촉매 불활성화율을 최소화하기 위해 반응탑(234)이 소정의 작동 온도, 바람직하게는 약 300 내지 약 450℃의 범위를 유지하도록 반응열을 흡수한다. 따라서, 재순환된 증기 유출물에 의해 이루어지는 희석은 제1 반응탑(230)에서의 브롬화 반응 선택도를 조절할 뿐 아니라 제2 반응탑(234)에서의 온도를 조절한다.

산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(210)를 취입기 또는 압축기(213)를 통해 대략 주변압 내지 약 10bar의 압력에서 브롬에 전달하고, 라인(214), 라인(215) 및 밸브(249)를 통해 열 교환기(215)를 거치면서 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기가 약 100 내지 약 500℃로 예열되어, 고체상 금속 브로마이드의 상(299)을 함유하는 제2 용기 또는 반응탑(246)으로 전달된다. 산소는 하기 반응식에 따라 금속 브로마이드와 반응하며, 여기서 M은 금속이다:

MBr₂ + 1/2O₂ → MO + Br₂

이러한 방식으로, 실질적으로 HBr를 함유하지 않는 무수 브롬 증기가 생성되므로 이후에 액상 브롬으로부터 물 또는 브롬화수소산을 분리할 필요가 없다. 반응탑(246)은 600℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 500℃에서 작동된다. 생성된 브롬 증기는 반응탑(246)으로부터 라인(247), 밸브(248) 및 라인(242)을 통해 열 교환기 또는 응축기(221)로 수송하며, 여기서 브롬은 액체로 응축된다. 액상 브롬은 라인(242)을 통해 분리탑(222)으로 수송하며, 여기서 액상 브롬은 라인(225)을 통해 제거되고 라인(225)을 통해 적당한 수단, 예를 들면, 펌프(224)에 의해 열 교환기(226) 및 제1 반응탑(230)으로 수송된다. 잔여 공기 또는 미반응 산소는 분리탑(222)으로부터 라인(227)을 통해 브롬 스크러빙 유니트(223), 예를 들면, 당업자에 의해 선택되는 바와 같은 적당한 용매 또는 적당한 고체 흡착제 매질을 함유하는 벤추리 스크러빙 시스템으로 수송하며, 여기서 잔여 브롬이 포획된다. 포획된 브롬은 가열 또는 기타의 적당한 수단에 의해 스크러빙 용매 또는 흡착제로부터 흡착되고, 이렇게 하여 회수된 브롬은 라인(212)을 통해 라인(225)로 수송한다. 스크러빙된 공기 또는 산소는 라인(229)를 통해 배기한다. 이러한 방식으로, 질소 및 임의의 다른 실질적으로 비반응성인 성분이 본 발명의 시스템으로부터 제거되므로, 탄화수소 함유 분획이 공정으로 도입되지 않으며 또한 주위 환경으로 브롬이 손실되는 것을 피할 수 있다.

간단한 물리적 용해도에 의해서가 아니라 상기 양태에 따라 화학적 반응에 의해 HBr을 제거하는 이점 중의 하나는 보다 높은 가공 온도에서 HBr이 낮은 수준으로 실질적으로 완전하게 소거된다는 것이다. 또 다른 뚜렷한 잇점은 제거되는 브롬으로부터 물이 제거되므로 브롬 상 및 물 상을 분리하고 물 상으로부터 잔여 브롬을 스트리핑할 필요가 없다는 것이다.

반응탑(240 및 246)은 사이클 방식으로 작동할 수 있다. 도 4A에 도시되어 있는 바와 같이, 밸브(238 및 219)를 개방 모드로 작동시키면 제2 반응탑(234)으로부터 배출된 유출물로부터 브롬화수소산을 제거할 수 있는 반면, 밸브(248 및 249)를 개방 모드로 작동시키면 공기, 산소 풍부 공기 또는 산소를 반응탑(246)을 통해 유동시켜 그 안에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시킬 수 있다. 각각 반응탑(240) 및 (246) 중의 금속 산화물 및 금속 브로마이드가 상당히 전환되면, 이들 밸브를 닫는다. 이 시점에서, 반응탑(246)에 있는 상(299)은 실질적으로 고체 금속 브로마이드의 상인데 반해, 반응탑(240)에 있는 상(298)은 실질적으로 고체 금속 산화물이다. 도 5A에 도시되어 있는 바와 같이, 이후에 밸브(245 및 243)를 개방하면 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기를 반응탑(240)을 통해 유동시켜 그 안에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시킬 수 있는 반면, 밸브(239 및 217)를 개방하면 제2 반응탑(234)으로부터 배출된 올레핀, 고분자량 탄화수소 및 브롬화수소산를 포함하는 유출물을 반응탑(246)에 도입할 수 있다. 반응탑들은 각각 반응탑(246) 및 (240) 중의 금속 산화물 및 금속 브로마이드가 상당히 전환될 때까지 이러한 방식으로 작동하며, 그후 상기한 바와 같이 밸브를 개폐함으로서 반응탑을 도 4A에 도시된 흐름도로 다시 순환시킨다.

산소가 라인(210)을 통해 반응탑으로 수송하여 그 안에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시키는 데 사용되는 산화 가스로서 이용되는 경우, 반응탑(246)(도 4B) 또는 반응탑(240)(도 5B)으로부터 생성된 브롬 증기가 라인(242 및 225)을 통해 직접 제1 반응탑(230)으로 수송되도록, 도 4A 및 도 5A에 도시되어 있는 본 발명의 방법의 양태를 개질시킬 수 있다. 산소는 반응성이고 시스템에서 축적되지 않기 때문에, 브롬 증기를 액체로 응축시켜 질소와 같은 미반응 성분을 제거할 필요가 없다. 실질적으로 모든 산소 시판 공급원, 예를 들면, 시판 공기 분리탑 유니트가 필요한 압력에서 라인(210)에 산소를 제공할 것이므로 압축기(213)는 도 4B 및 5B에 도시되어 있지 않다. 그렇지 않다면, 당업자에게 명백한 바와 같이 이러한 압력을 달성하기 위해 압축기(213)를 사용할 수 있다.

도 5A에 도시되어 있는 본 발명의 양태에서, 각각 반응탑(240) 및 (246)에 함유된 고체 금속 산화물 입자 및 고체 금속 브로마이드 입자의 상을 아래에 기재된 방식으로 유동시키고 결합시켜 상의 연속 작동을 위해 밸브와 같은 장치를 제공할 필요없이 각각의 반응탑 안밖으로 유동 방향을 변경한다. 당해 양태에 따르면, 올레핀, 고분자량 탄화수소 및 브롬화수소산을 포함하는 유출물을 제2 반응탑(234)으로부터 라인(235)을 통해 배출하고, 교환기(236)에서 약 100 내지 약 500℃의 온도로 냉각시키고, 고체 금속 산화물 입자의 상(298)을 함유하는 반응탑(240)의 탑저로 도입한다. 이렇게 도입된 유체의 유동으로, 도 4A와 관련하여 앞서 기재한 바와 같은 방식으로 브롬화수소산이 금속 산화물과 반응함에 따라, 상(298) 중의 입자가 반응탑(240) 내에서 위쪽으로 이동한다. 상(298)의 최상부 또는 거의 최상부에서, 반응탑(240)에서의 고체 금속 산화물과 브롬화수소산과의 실질적으로 완전한 반응으로 인해 내마찰성 지지체 위에 실질적으로 고체 금속 브로마이드를 함유하는 입자가 위어(weir) 또는 사이클론 또는 기타의 통상적인 고체/가스 분리 수단을 통해 배출되고, 중력에 의해 라인(259) 아래로 유동하며, 반응탑(246)에서 고체 금속 브로마이드 입자의 상(299)의 저부에 또는 거의 저부에 도입된다. 도 5A에 도시된 양태에서, 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(210)를 대략 주변압 내지 약 10bar의 압력에서 취입기 또는 압축기(213)를 통해 전달하고, 라인(214)을 통해 수송하며 열 교환기(215)를 거치면서 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기를 약 100 내지 약 500℃의 온도로 예열하여, 고체상 금속 브로마이드의 상(299) 아래의 제2 용기 또는 반응탑(246)에 도입한다. 산소는 도 4A에 대해 앞서 기재한 방식으로 금속 브로마이드와 반응하여 실질적으로 HBr을 함유하지 않는 무수 브롬 증기를 생성한다. 이렇게 도입된 가스의 유동으로, 산소가 금속 브로마이드와 반응함에 따라, 상(299) 중의 입자가 반응탑(246) 내에서 위쪽으로 유동한다. 상(298)의 최상부 또는 거의 최상부에서, 반응탑(246)에서의 고체 금속 브로마이드와 산소와의 실질적으로 완전한 반응으로 인해 내마찰성 지지체 위에 실질적으로 고체 금속 산화물을 함유하는 입자가 위어 또는 사이클론 또는 기타의 통상적인 고체/가스 분리 수단을 통해 배출되고, 중력에 의해 라인(264) 아래로 유동하며, 반응탑(240)에서 고체 금속 산화물 입자의 상(299)의 저부에 또는 거의 저부에 도입된다. 이러한 방식으로, 반응탑(240 및 246)은 작동 파라미터를 변화시키지 않고서 연속적으로 작동할 수 있다.

도 6B에 도시된 양태에서, 산소는 산화 가스로서 사용되고, 라인(210)을 통해 반응탑(246)으로 수송된다. 따라서, 반응탑(246)으로부터 생성된 브롬 증기가 라인(242 및 225)을 통해 직접 제1 반응탑(230)으로 수송되도록, 도 5A에 도시된 본 발명의 방법의 양태를 개질시킨다. 산소는 반응성이고 시스템에서 축적되지 않기 때문에, 브롬 증기를 액체로 응축시켜 질소와 같은 미반응 성분을 제거할 필요가 없다. 실질적으로 모든 산소 시판 공급원, 예를 들면, 시판 공기 분리탑 유니트가 필요한 압력에서 라인(210)에 산소를 제공할 것이므로 압축기(213)는 도 6B에 도시되어 있지 않다. 그렇지 않다면, 당업자에게 명백한 바와 같이 이러한 압력을 달성하기 위해 압축기(213)를 사용할 수 있다.

도 7에 도시되어 있는 본 발명의 방법의 또 다른 양태에 따르면, 알킬 브롬화 및 알킬 브로마이드 전환 스테이지는 아래에 논의되는 바를 제외하고는 상기 도 4A에 대해 상세하게 기재된 상응하는 스테이지와 실질적으로 유사한 방식으로 작동된다. 잔여 공기 또는 산소 및 반응탑(246)으로부터 나오는 브롬 증기를 라인(247), 밸브(248), 라인(242) 및 밸브(300)를 통해 열 교환기 또는 응축기(221)로 수송하고, 여기서 브롬 함유 가스가 약 30 내지 약 300℃로 냉각된다. 이어서, 브롬 함유 증기를 라인(242)를 통해, 환원된 원자가 상태로 고체상 금속 브로마이드의 상(322)을 함유하는 용기 또는 반응탑(320)으로 수송한다. 환원된 원자가 상태의 금속 브로마이드의 금속은 구리(Cu), 철(Fe) 또는 몰리브덴(Mo)으로부터 선택된다. 금속은 바람직한 작동 온도에 대한 물리적 및 열역학적 특성의 영향 및 잠재적인 환경적 및 건강상의 영향 및 비용에 맞도록 선택된다. 바람직하게는, 구리 또는 철이 금속으로서 사용되며, 구리가 가장 바람직하다. 고체 금속 브로마이드는 바람직하게는 적당한 내마찰성 지지체, 예를 들면, 합성 무정형 실리카, 예를 들면, 다비캣 등급 57(제조원; Davison Catalysts, 미국 매릴랜드주 콜롬비아 소재) 위에 고정시킨다. 보다 바람직하게는, 금속은 비표면적이 약 50 내지 200m²/g인 알루미나 지지체 위에 약 10 내지 20중량% 범위로 산화물 형태로 침착시킨다. 반응탑(320)에서, 브롬 증기는 하기 반응식에 따라 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 30℃ 미만의 온도에서 고체상 금속 산화물, 바람직하게는 적당한 내마찰성 지지체 위에 보유된 고체상 금속 산화물과 반응하며, 여기서 M²는 금속이다:

2M²Br_n + Br₂ → 2M²Br_{n +1}

이러한 방식으로, 브롬은 반응탑(320)에서 2차 금속 브로마이드, 즉 2M²Br_{n +1}로서 저장되는 반면, 잔여 공기 또는 산소를 함유하는 증기는 반응탑(32)으로부터 라인(324), 밸브(326) 및 라인(318)을 통해 배기된다.

저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림은 공급물 가스(라인 211)와 재순환 가스 스트림과의 혼합물로 구성되며, 라인(262), 열 교환기(352)(여기서, 가스 스트림은 약 150 내지 약 600℃의 온도로 예열된다), 밸브(304) 및 라인(304)을 통해, 산화된 원자가 상태로 고체상 금속 브로마이드의 상(312)을 함유하는 제2 용기 또는 반응탑(310)으로 수송 또는 이송된다. 산화된 원자가 상태의 금속 브로마이드의 금속은 구리(Cu), 철(Fe) 또는 몰리브덴(Mo)으로부터 선택된다. 금속은 바람직한 작동 온도에 대한 물리적 및 열역학적 특성의 영향 및 잠재적인 환경적 및 건강상의 영향 및 비용에 맞도록 선택된다. 바람직하게는, 구리 또는 철이 금속으로서 사용되며, 구리가 가장 바람직하다. 산화된 상태의 고체 금속 브로마이드는 바람직하게는 적당한 내마찰성 지지체, 예를 들면, 합성 무정형 실리카, 예를 들면, 다비캣 등급 57(제조원; Davison Catalysts, 미국 매릴랜드주 콜롬비아 소재) 위에 고정시킨다. 보다 바람직하게는, 금속은 비표면적이 약 50 내지 200m²/g인 알루미나 지지체 위에 약 10 내지 20중량% 범위로 산화물 형태로 침착시킨다. 가스 스트림의 온도는 약 150 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 450℃이다. 제2 반응탑(310)에서, 하기 반응식에 따라 가스 스트림의 온도는 산화된 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드를 열분해하여 원소상 브롬 증기 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성하며, 여기서 M²는 금속이다:

2M²Br_{n +1} → 2M²Br_n + Br₂

생성된 브롬 증기는 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림과 함께 라인(314, 315), 밸브(317), 라인(330), 열 교환기(226)를 통해 수송된 다음 알킬 브롬화 반응탑(230)으로 도입된다.

반응탑(310 및 320)은 사이클 방식으로 작동할 수 있다. 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 밸브(304)를 개방 모드로 작동시키면 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림을 제2 반응탑(310)로 수송할 수 있는 반면, 밸브(317)를 개방 모드로 작동시키면 이러한 가스 스트림을 반응탑(310)에서 발생된 브롬 증기와 함께 알킬 브롬화 반응탑(230)으로 수송할 수 있다. 마찬가지로, 밸브(306)를 개방 모드로 개방하면 반응탑(246)으로부터의 브롬 증기를 반응탑(320)으로 수송할 수 있는 반면, 밸브(326)를 개방 모드로 개방하면 잔여 공기 또는 산소를 반응탑(320)으로부터 배기시킬 수 있다. 각각 반응탑(320) 및 (310) 중의 환원된 금속 브로마이드 및 산화된 금속 브로마이드가 대응하는 산화된 상태 및 환원된 상태로 상당히 전환되면, 도 8에 도시된 바와 같이 이들 밸브를 닫는다. 이 시점에서, 반응탑(320)에 있는 상(322)은 산화된 상태의 실질적으로 금속 브로마이드의 상인데 반해, 반응탑(310)에 있는 상(312)은 환원된 상태의 실질적으로 금속 브로마이드이다. 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 밸브(304, 317, 306 및 326)를 닫은 다음, 밸브(308 및 332)를 개방하여 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림을 라인(262), 열 교환기(352)(여기서, 가스 스트림은 약 150 내지 약 600℃로 가열된다), 밸브(308) 및 라인(309)를 통해 반응탑(320)으로 수송 또는 이송하여 산화된 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드를 열분해하여 원자상 브롬 증기 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성한다. 또한, 밸브(332)를 개방하여, 생성된 브롬 증기를 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림과 함께 라인(324 및 330) 및 열 교환기(226)를 통해 수송한 다음 알킬 브롬화 반응탑(230)에 도입할 수 있다. 또한, 밸브(300)을 개방하여, 반응탑(246)으로부터 나오는 브롬 증기를 라인(242)를 통해 교환기(221)를 거쳐 반응탑(310)으로 수송할 수 있으며, 여기서 환원된 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드가 브롬과 반응하여 브롬을 금속 브로마이드로서 효과적으로 저장한다. 또한, 밸브(316)를 개방하여, 실질적으로 브롬이 없는 가스를 라인(314 및 318)을 통해 배기시킬 수 있다. 반응탑은 각각 반응탑(310 및 320) 중의 환원된 금속 브로마이드 및 산화된 금속 브로마이드의 상이 대응하는 산화된 상태 및 환원된 상태로 상당히 전환될 때까지 이러한 방식으로 작동하며, 그후 상기한 바와 같이 밸브를 개폐함으로서 반응탑을 도 7에 도시된 흐름도로 다시 순환시킨다.

도 9에 도시되어 있는 본 발명의 양태에서, 각각 반응탑(310) 및 (320)에 함유된 상(312) 및 (322)을 아래에 기재된 방식으로 유동시키고 결합시켜 상의 연속 작동을 위해 밸브와 같은 장치를 제공할 필요없이 각각의 반응탑 안밖으로 유동 방향을 변경한다. 당해 양태에 따르면, 반응탑(246)으로부터 라인(242)을 통해 배출된 브롬 함유 가스를 교환기(370 및 372)에서 약 30 내지 약 300℃의 온도로 냉각시키고, 이동성 고체 상(322)을 유동화 상태로 함유하는 반응탑(320)의 저부로 도입한다. 이렇게 도입된 유체의 유동으로, 도 7과 관련하여 앞서 기재한 바와 같은 방식으로 브롬 증기가 상(322)의 저부로 도입되는 환원된 금속 브로마이드와 반응함에 따라, 상(322) 중의 입자가 반응탑(320) 내에서 위쪽으로 유동한다. 상(322)의 최상부 또는 거의 최상부에서, 반응탑(320)에서의 환원된 금속 브로마이드와 브롬 증기와의 실질적으로 완전한 반응으로 인해 내마찰성 지지체 위에 실질적으로 산화된 금속 브로마이드를 함유하는 입자가 위어, 사이클론 또는 기타의 통상적인 고체/가스 분리 수단을 통해 배출되고, 중력에 의해 라인(359) 아래로 유동하며, 반응탑(310)에서 상(312)의 저부에 또는 거의 저부에 도입된다. 도 9에 도시된 양태에서, 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림은 공급물 가스(라인 211)와 재순환 가스 스트림과의 혼합물로 구성되며, 라인(262) 및 열 교환기(352)(여기서, 가스 스트림은 약 150 내지 약 600℃의 온도로 예열된다)를 통해 수송 또는 이송되어 반응탑(310)으로 도입된다. 가열된 가스 스트림은 상(312)의 저부 또는 거의 저부에 도입되는 존재하는 산화된 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드를 열분해하여 원소상 브롬 증기 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성한다 이렇게 도입된 가스의 유동으로, 산화된 금속 브로마이드가 열분해됨에 따라, 상(312) 중의 입자가 반응탑(310) 내에서 위쪽으로 유동한다. 상(312)의 최상부 또는 거의 최상부에서, 반응탑(310)에서의 실질적으로 완전한 열분해로 인해 내마찰성 지지체 위에 실질적으로 환원된 고체 금속 브로마이드를 함유하는 입자가 위어 또는 사이클론 또는 기타의 통상적인 고체/가스 분리 수단을 통해 배출되고, 중력에 의해 라인(364) 아래로 유동하며, 반응탑(310)에서 입자의 상(322)의 저부에 또는 거의 저부에 도입된다. 이러한 방식으로, 반응탑(310 및 320)은 작동 파라미터를 변화시키지 않고서 연속적으로 작동할 수 있다.

본 발명의 방법은 약 1 내지 약 30bar의 낮은 압력 및, 가스 상의 경우 약 20 내지 약 600℃ 및 바람직하게는, 액체 상의 경우, 약 20 내지 약 180℃의 비교적 낮은 온도에서 작동하기 때문에, 종래의 방법보다 비용이 덜 든다. 이러한 작동 조건은 가스 상의 경우에는 용이하게 사용할 수 있는 금속 합금 또는 유리-라이닝된 장치, 액체 상의 경우에는 중합체-라이닝되거나 유리-라이닝된 용기, 파이프 및 펌프로부터 구성된 비교적 간단한 설계의 저렴한 장치의 사용을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법은 작동시키는 데 에너지가 덜 필요하고 원치 않은 부산물로서의 과량의 이산화탄소의 생성이 최소화되기 때문에 보다 효율적이다. 당해 방법은 액화 석유 가스(LPG), 올레핀, 및 상당한 방향족 함량을 갖는 자동차 가솔린 연료에서 다양한 분자량의 성분을 함유하는 혼합된 탄화수소 생성물을 직접 생성할 수 있어, 가솔린 범위의 연료 성분의 옥탄가를 상당히 증가시킬 수 있다.

상기에 본 발명의 바람직한 양태들이 기재되고 제시되어 있지만, 제안된 것 및 그외의 대안 및 변형이 이루어질 수 있으며 이것도 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

Claims (20)

1. 저분자량 알칸을 갖는 가스상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 형성하는 단계 및

   상기 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 올레핀 및 브롬화수소산 증기를 형성하기에 충분한 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 브롬 증기가 실질적으로 무수 상태이고, 이로써 상기 알킬 브로마이드와 함께 유의한 양의 이산화탄소 형성을 피하는, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
3. 제1항에 있어서, 가스상 공급물이 천연 가스인, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 천연 가스를 상기 브롬 증기와 반응시키기 전에 상기 천연 가스로부터 이산화탄소 및 황 화합물의 거의 전부가 제거되도록 상기 천연 가스를 처리하는, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 온도가 약 250 내지 약 500℃의 범위인, 가스상 알칸 의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 온도가 약 300 내지 약 450℃의 범위인, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 결정질 알루미노-실리케이트 촉매가 제올라이트 촉매인, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매가 X형 또는 Y형 제올라이트 촉매인, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
9. 제8항에 있어서, 제올라이트 촉매가 10 X 제올라이트 촉매인, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
10. 제1항에 있어서, 금속 브로마이드 염(상기 금속 브로마이드 염의 금속은 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca 또는 Mg로부터 선택된다)을 함유하는 수용액을 산화시켜 수득한 반응 생성물을 함유하는 수용액을 사용한 중화반응에 의해 상기 올레핀으로부터 상기 브롬화수소산 증기를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 브롬 증기가, 금속 브로마이드 염 수용액(상기 금속 브로마이드 염의 금속은 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca 또는 Mg로부터 선택된다)을 산화시켜 제조되는, 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법.
12. 저분자량 알칸을 함유하는 가스상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 형성하는 단계,

    상기 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 반응시켜 올레핀 및 브롬화수소산을 형성하는 단계 및

    상기 브롬화수소산을 브롬으로 전환시키는 단계를 포함하는, 저분자량 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 올레핀을 탈수시키는 단계를 추가로 포함하는, 저분자량 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 브롬화수소산으로부터 전환된 브롬을 상기 가스상 공급물과의 반응 단계로 재순환시키는 단계(여기서, 상기 브롬은 증기로서 재순환된다)를 추가로 포함하는, 저분자량 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
15. 저분자량 알칸을 갖는 가스상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 형성하는 단계,

    상기 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 합성 결정질 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 올레핀 및 브롬화수소산 증기를 형성하기에 충분한 온도에서 반응시키는 단계 및

    상기 브롬화수소산 증기를 금속 산화물과 반응시킴으로써 상기 올레핀으로부터 브롬화수소산 증기를 제거하여 금속 브로마이드 및 스팀을 형성하는 단계를 포함하는, 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물의 금속이 마그네슘, 칼슘, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 주석인, 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물이 고체 캐리어 상에 지지되는, 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
18. 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물이 반응탑 속의 상(bed)에 함유되는, 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
19. 제15항에 있어서, 상기 금속 브로마이드를 산소 함유 가스와 반응시켜 금속 산화물 및 브롬 증기를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 브롬 증기가 저분자량 알칸을 갖는 상기 가스상 공급물을 반응시키는 단계에서 사용되는, 가스상 알칸의 올레핀으로의 전환방법.

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