KR102296293B1 - 반응성 접촉 고속 열분해 공정 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 압력에서 수소를 이용하는 반응성 접촉 고속 열분해(reactive catalytic fast pyrolysis: RCFP)의 발견에 관한 것이다.

Description

반응성 접촉 고속 열분해 공정 및 시스템{Reactive Catalytic Fast Pyrolysis Process and System}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 본 홀레 등(Von Holle et al.), RTI13003usv의 이름으로 2013년 9월 11일자 출원된 미국 가특허 출원 61/876,623의 우선권을 주장한다. 이 미국 가특허 출원은 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
본 발명은 일반적으로 낮은 압력에서 수소를 이용하는 반응성 접촉 고속 열분해(reactive catalytic fast pyrolysis: RCFP)의 발견에 관한 것이다.
서론
탄화수소 연료로 업그레이드될 수 있는 액체 중간체를 바이오매스로부터 생성하기 위하여 다양한 열분해 기술이 조사되고 있다. 전통적인 바이오매스 급속 열분해 공정(flash pyrolysis process)은 대략 70%의 액체 생성물 수율을 실증하였다; 그러나, 이 열분해 오일 생성물은 상당한 안정화 및 업그레이드 없이는 사용에 제한이 있었다. 불행하게도, 고속 바이오매스 열분해 오일의 물리화학적 성질은 이들이 현존하는 원유 정제소내로 통합되기에 부적당하게 만든다. 전통적인 열분해 오일의 바람직하지 않은 성질은 다음을 포함한다; 1) 열 불안정성 및 높은 파울링 경향(fouling tendency); 2) 높은 유기산 함량에 기인하는 침식(전형적으로 pH 2.2 내지 2.4); 3) 높은 물 및 함산소 화합물(oxygenate)에 기인하는 정제소 공급원료(refinery feedstock)와의 불혼화성; 및 4) 정제소 촉매를 오염(foul)시키거나 또는 불활성화하는 금속(K, Na, 및 Ca) 및 질소 함량
KiOR 기술(예를 들면, PCT 공개 번호 WO 2011/096912, O'Conner et al.)은 점토 또는 하이드로탈사이트와 같은 고체 염기 촉매(solid base catalyst)와 200 내지 350 ℃에서 반응한 미세하게 갈아진 바이오매스의 블렌드인 복합 재료를 생성하는 바이오매스 전처리 공정에 촛점을 맞춘다. 이들은 다음을 개시한다.
(i) 전처리 옵션; (ii) 고체 염기 촉매와 혼합되기 전에 상기 재료를 건조하고 갈기 위한 중간 온도 배소 단계(로우스팅 또는 토우스팅); (iii) 상기 바이오매스를 탄산 알칼리 수용액 중에 침지하여 상기 바이오매스내에 무기 염기 촉매를 부여하기; (iv) 바이오매스 접촉 분해(BCC)는 350 ℃ 내지 400 ℃에서의 산촉매화 분해 및 탈산소화 공정이다. (v) 고속 유동층 또는 분류층 반응기; 또는 유체 접촉 분해에서와 매우 유사한, 이송 반응기(transport reactor); (vi) 코크스를 제거하고 공정열을 제공하기 위하여 800 ℃ 이하의 온도에서 촉매를 재생하기; (vii) 얻어진 바이오원유를 가솔린 및 디젤로 업그레이드하고 공정열을 위하여 숯(char)및 코크스 부산물을 산화하기.
미국 특허 공개 번호 2009/0227823 (Huber et al.)는 조촉매로 촉진되지 않거나 또는 금속 조촉매로 촉진된 제올라이트를 이용하는 접촉 열분해를 기술한다. 상기 열분해는 500 내지 600 ℃의 온도 및 1 내지 4 atm (약 101 내지 405 KPa)의 압력에서 실시되어 분명하게 높은 코크스 수율 및 낮은 액체 수율을 갖는 고방향족 생성물을 생성하였다.
PCT 공개 번호 WO 2009/018531 (Agblevor)는 바이오매스의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 분획을 경질 가스(light gas)로 선택적으로 전환하고 열분해 리그닌을 남기기 위하여 접촉 열분해를 이용하는 것을 개시하였다. 이 방법은 유동층 반응기에서 H-ZSM-5 및 설페이트화 지르코니아 촉매을 사용하여 18-21%의 전체 바이오 오일 수율을 얻었다.
GTI의 IH2 공정(수소첨가 열분해(hydropyrolysis)에 이어서 수소첨가 전환(hydroconversion), 이어서 C1-C4 가스를 개질하여 수소를 공급) (예를 들면, 미국 특허 공개 번호 2010/0256428, Marker et al.)은 (수소첨가 열분해, 수소첨가 전환, 및 가스 개질을 위하여) 100-800 psig의 압력 범위를 갖는 고압 시스템에 관한 것이다.
특정한 비제한적인 구현예에서, 본 발명은 바이오매스와 수소를 낮은 압력(약 6 bar 그렇지만 선택적으로 대략 4.5 bar 이하의 어딘가의 압력인 시스템에서의 압력 강하를 극복할 수 있기에 꼭 충분히 높은 압력 또는 0.5 bar 정도의 낮은 압력)에서 촉매와 조합하여 전통적인 수소첨가 처리(hydroprocessing) 기술을 이용하여 완성된 연료 또는 블렌드 스톡(finished fuels or blend stocks)으로 업그레이드될 수 있는 탄화수소 부화 바이오 오일 중간체(hydrocarbon-rich bio-oil intermediate)를 생성하는 접촉 바이오매스 열분해 공정을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 바이오매스 출발 물질을 촉매의 존재하에 열분해 조건하에서 약 10 부피 % 내지 약 90 부피 %의 수소 가스의 열분해 반응기로의 가스 공급물과 약 6 bar 미만의 압력하에서 반응시켜 열분해 생성물을 포함하는 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 반응성 접촉 바이오매스 열분해 공정이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 바이오매스를 촉매 및 약 10 부피 % 내지 약 90 부피 %의 가스 스트림과 반응시키기 위한 반응기; (b) 상기 반응기와 연결되어 있으며 열분해 반응 스트림으로부터의 고형분 분획을 포함하는 제1 스트림 및 상기 열분해 반응 스트림으로부터의 증기 분획을 포함하는 제2 스트림을 형성하기 위한 분리 유닛; 및 (c) 상기 분리 유닛과 연통하며, 상기 제2 스트림에서의 증기로부터의 바이오 원유(bio-crude), 물 및/또는 다른 액체의 혼합물을 상기 제2 스트림의 가스 성분과 별도로 응축하기 위한 응축기를 포함하는 접촉 바이오매스 열분해 시스템에 관한 것이다.
도 1은 반응성 가스 접촉 바이오매스 고속 열분해 유닛 운전의 상세도이다.
도 2는 통합 접촉 고속 열분해(Integrated catalytic fast pyrolysis)이다.
도 3은 벤치 탑(bench-top) 1인치 직경 유동층 시스템의 공정 흐름도이다.
도 4는 고속 열분해 바이오 오일의 산소 함량을 감소시키기 위한 이론적인 탈산소화 메커니즘에 대비한 RTI-A9P를 가지고 하는 RCFP로부터의 바이오 오일의 실험적인 탄소 효율을 비교한 것이다.
도 5는 조사된 다양한 기술에 걸쳐서 다양한 바이오 원유 산소 함량에 따른 바이오 원유의 탄소 효율을 비교한 것이다.
도 6은 다양한 산소 함량을 갖는 바이오 원유에 대한 350℃에서의 재증기화 효율(revaporization efficiency)을 보인다.
본 발명은 바이오매스로부터 바이오 원유를 생산하기 위하여 낮은 총압력에서 수소를 이용하는 접촉 바이오매스 열분해 공정에서 백금화된, 금속 포스파이드 또는 전이 금속 조촉매로 촉진된 촉매 배합물로 이루어진 촉매(수소첨가 탈산소화(hydrodeoxygenation) 촉매를 포함함)를 이용하는 것에 관한 것이다. 이들 촉매 배합물은 과도 분해(over cracking) 및 코크스 형성을 최소화하면서 바이오 원유에서 낮은 산소 함량(10 중량 % 미만)을 생성하여 매력적인 탄소 효율(약 30% 내지 약 70%)을 낳는 매력적인 분리가능한 바이오 원유 수율(>21%)을 달성하는 것을 실증하였다. 이들 수율 및 탄소 효율은 다양한 촉매로 하는 접촉 고속 열분해에서의 그것들과 유사하지만 개선된 품질 바이오 원유를 생성하고 수성 스트림으로의 탄소 손실을 감소시킨다. 본 발명은 또한 Shen et al.의 2014년 7월 31일 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US 14/49007 및 2013년 7월 31일 출원된 미국 가출원번호 61/860,637에 기술된 촉매의 사용을 포함한다.
본 발명은 (i) 낮은 총 압력(압력은 반응기를 운전하기 위하여만 필요로 할 것이며, 이는 <75 psig (~6 bar)일 것이다)에서 >10 부피 퍼센트의 가스 공급물 입구에서 H2를 이용하기 위하여 조촉매를 포함하는 촉매 배합물; (ii) H2가 소비되어 증가된 물 생성(수소첨가 탈산소화)을 통하여 소망하는 유기 액체 생성물에서의 산소 함량을 감소시키는 접촉 공정(catalytic process); (iii) 외부적으로 발생한 수소의 이용; (iv) 리사이클된 생성물 가스 및 보충적인 수소를 이용하여 소망하는 수소 농도를 달성하는 것; (v) PCT/US 13/29379 (접촉 바이오매스 열분해 공정)에 기술된 것과 유사한 접촉 고속 열분해, 뿐만 아니라 KiOR의 바이오매스 접촉 분해 공정(PCT 공개 번호 WO 2011/096912, O'Conner et al.) 및 Ensyn의 RTP 기술(U.S. 특허번호 5,792,340, Freel et al.)와 같은, 다른 공정에 대한 개선과 같이 H2를 첨가하는 접촉 공정에서의 이용; (vi) PCT/US13/29379에 기술된 것과 유사한 변형된 접촉 열분해 공정에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법으로서, 바이오매스 출발 물질을 촉매의 존재하에 열분해 조건하에서 약 10 부피 % 내지 약 90 부피 % 수소 가스의 열분해 반응기로의 가스 공급물과 약 6 bar 미만의 압력하에서 반응시켜 열분해 생성물을 포함하는 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 열분해 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 상기 열분해 반응기로의 가스 공급물이 메탄으로부터 유도된 수소를 함유한다. 대안적으로, 상기 열분해 생성물이 수소 부화(hydrogen-rich) 열분해 가스를 포함하고, 상기 수소 부화 열분해 가스로부터의 수소는 상기 열분해 반응기로의 가스 공급물에 기부(contribute)하기 위하여 리사이클되며, 상기 열분해 반응기로의 가스 공급물은 추가적인 공급원으로부터의 수소와 혼합될 수 있거나 또는 혼합되지 않을 수 있다.
바람직한 구현예들에서, 상기 열분해 반응기로의 가스 공급물은 약 30 부피 % 내지 약 90 부피 %의 수소 가스, 더 바람직하게는 약 50 부피 % 내지 약 90 부피 %의 수소 가스이다.
상기 열분해 반응기로의 가스 공급물은 또한 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 알칸, 알켄, 헬륨, 아르곤, 또는 이들의 혼합물을 함유하거나 또는 상기 수소 부화 열분해 가스로부터의 추가적인 가스를 함유한다.
상기 바이오매스 출발 물질은 농업 잔류물, 산림 잔류물, 종이 슬러지, 폐지, 또는 도시 고체 폐기물(municipal solid waste)과 같은 리그노셀룰로오스 물질일 수 있다. 이는 약 25 mm 이하의 평균 입자 크기(average particle size), 약 0.1 mm 내지 약 8 mm의 평균 입자 크기를 갖도록 미립자화될 수 있다.
상기 촉매는 산성 지지체 상의 금속 또는 금속 산화물일 수 있고, 상기 금속 또는 금속 산화물은 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철, 루테늄, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 주석, 이들의 산화물, 또는 이들의 조합물이다.
상기 산성 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 텅스텐산화 지르코니아(tungstated zirconia), 설페이트화 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 제올라이트일 수 있다.
상기 촉매는 혼합 금속 산화물 지지체 상의 금속 또는 금속 산화물일 수 있고, 상기 금속 또는 금속 산화물은 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철, 루테늄, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 주석, 이들의 산화물, 또는 지지체 상의 CoMo, NiMo 또는 NiW와 같이 이들의 조합물이다. 여기에서, 상기 지지체는 산성 지지체일 수 있고, 상기 산성 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 텅스텐산화 지르코니아, 설페이트화 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 제올라이트로부터 선택된다.
상기 촉매는 또한 니켈 포스파이드, 철 포스파이드, 몰리브덴 포스파이드, 텅스텐 포스파이드, 구리 포스파이드, 코발트 포스파이드, 또는 크롬 포스파이드와 같이 산성 지지체 상의 금속 포스파이드(metal phosphide)일 수 있다. 상기 촉매는 혼합 금속 산화물 지지체 상의 금속 포스파이드일 수 있다.
상기 촉매는 또한 거대망상형 폴리머(macroreticulate polymer), 규조토(kieselguhr), 카올린, 벤토나이트, 점토 또는 이들의 조합물과 같은 바인더 물질을 함유할 수 있다.
상기 공정은 상기 열분해 생성물 스트림을 분리기(separator)로 이송하는 단계; 열분해 생성물 고형분 및 상기 촉매를 포함하는 고형분 분획으로부터 증기 및 가스 분획을 분리하는 단계; 및 상기 촉매를 재생하여 상기 열분해 공정으로 리사이클하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증기 및 가스 분획은 응축기로 이송될 수 있으며, 거기에서 액체 생성물이 가스성 분획으로부터 분리된다. 상기 액체 생성물이 수성상 및 바이오 오일로 분리될 수 있다.
상기 바이오 오일은 상기 바이오 오일의 전체 질량을 기준으로 건조 기준으로 약 0.5 질량% 내지 약 25 질량%의 산소 함량을 가질 수 있다. 상기 바이오 오일은 지방족 화합물, 방향족 화합물, 다중 방향족 화합물(polyaromatic compound), 페놀, 알데히드, 케톤, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 공정은 약 20 중량% 이상 또는 약 20 중량% 내지 약 65 중량%의 탄소 전환 효율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 바이오매스를 촉매 및 약 10 부피 % 내지 약 90 부피 %의 가스 스트림과 반응시키기 위한 반응기; (b) 상기 반응기와 연결되어 있으며 열분해 반응 스트림으로부터의 고형분 분획을 포함하는 제1 스트림 및 상기 열분해 반응 스트림으로부터의 증기 분획을 포함하는 제2 스트림을 형성하기 위한 분리 유닛; 및 (c) 상기 분리 유닛과 연통하며, 상기 제2 스트림에서의 증기로부터의 바이오 원유(bio-crude), 물 및/또는 다른 액체의 혼합물을 상기 제2 스트림의 가스 성분과 별도로 응축하기 위한 응축기를 포함하는 접촉 바이오매스 열분해 시스템에 관한 것이다.
상기 접촉 바이오매스 열분해 시스템은 (d) 상기 응축기 유닛과 유체 연통하며, 상기 바이오 원유로부터의 물 또는 다른 액체를 분리하기 위한 액체 분리기 유닛을 더 포함할 수 있다. 이는 또한 (e) 상기 분리 유닛과 유체 연통하며, 상기 제1 스트림에 존재하는 고체 촉매로부터의 비촉매 고형분을 제거하기 위한 촉매 재생 유닛을 더 포함할 수 있다. 이는 또한 (f) 재생된 촉매를 상기 촉매 재생 유닛으로부터 상기 반응기로 전달하기 위한 촉매 전달 스트림, 또는 (g) 상기 응축기 유닛과 연통하며, 상기 반응기로 도입하기 위하여 메탄 또는 다른 탄화수소로부터 수소를 발생하기 위한 수소 생성 유닛을 더 포함할 수 있다.
상기 접촉 바이오매스 열분해 시스템은 상기 액체 분리기로부터의 상기 바이오 원유가 더 처리되어 산소를 제거하고 상기 바이오 원유 물질의 수소 대 탄소 비율을 증가시키는 수소첨가 처리 유닛(hydroprocessing unit)을 더 포함할 수 있다.
상기 접촉 바이오매스 열분해 시스템은 상기 촉매 재생 유닛과 유체 연통하며, 상기 촉매 재생 유닛에 산화제를 전달하기 위한 산화제 스트림를 더 포함할 수 있거나 또는 상기 응축기 유닛은 상기 제2 스트림의 가스 성분의 일 부분을 상기 반응기에 전달하기 위한 가스 흐름 스트림을 통하여 상기 반응기와 유체 연통한다.
상기 접촉 바이오매스 열분해 시스템은 상기 응축기 유닛과 상기 반응기의 사이에 개재되어 있으며 상기 응축기 유닛과 상기 반응기와 유체 연통하는 송풍기 유닛(blower unit)을 더 포함할 수 있다.
상기 접촉 바이오매스 열분해 시스템은 상기 반응기와 유체 연통하며, 상기 반응기에 상기 바이오매스를 전달하기 위한 바이오매스 준비 유닛을 더 포함할 수 있다.
상기 접촉 바이오매스 열분해 시스템은 고체 바이오매스를 약 25 mm 이하의 크기로 입자화하는 바이오매스 준비 유닛을 더 포함할 수 있다.
상기 반응기는 상기 촉매 및 상기 바이오매스를 약 1:10 내지 약 1000:1의 질량비로 조합할 수 있다. 상기 반응기는 이송 반응기(transport reactor)일 수 있다.
상기 공정 또는 상기 시스템에서, 상기 공정 또는 상기 시스템은 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃ 또는 약 350 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.
상기 열분해 반응기에서 상기 촉매 및 상기 바이오매스 출발 물질은 약 1:10 내지 약 1000:1의 질량비 또는 약 1:5 내지 약 100:1의 질량비로 제공될 수 있다.
상기 공정은 약 4.5 bar 이하, 약 2.5 bar 이하의 압력 또는 주위 압력(ambient pressure)에서 실시될 수 있다.
정의
용어 "바이오 오일(bio-oil)" 및 "바이오 원유(bio-crude)"는 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 주위 조건에서 액체이며, 열분해 반응으로부터 얻어진 반응 생성물의 분획을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 액체상 생성물은 친수성 상 화합물(hydrophilic phase compounds), 소수성 상 화합물, 또는 친수성 및 소수성 상 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정한 구현예들에서, 바이오 오일은 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하기 때문에 바이오 오일은 현존하는 오일 정제소에서 전통적인 원유(crude oil)와 동시처리(co-processing)하기 적당하다. 따라서, 바이오 오일은 바람직하게는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하기 때문에 바이오 오일은 증류 및/또는 촉매적 처리와 같은 바이오 오일을 바이오연료, 예컨대 바이오 디젤, 바이오 가솔린, 바이오 제트 연료 등으로 변환하는 추가적인 반응을 겪기에 적당하다.
상기 바이오매스 출발 물질은 특히 광범위하게 다양한 셀룰로오스 물질 및 리그노셀룰로오스 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 초본(herbaceous) 및 목재 공급원(source) 둘 모두로부터 유래될 수 있다. 본 발명에 따라 유용한 초본 또는 목재 바이오매스 공급원의 비제한적 예는 목재(경목(hardwood) 및/또는 연목(softwood)), 담배, 옥수수, 옥수수 잔사, 옥수수 속대, 옥수수 껍질, 사탕수수 찌거기(sugarcane bagasse), 피마자유 식물(castor oil plant), 유채씨 식물, 수수, 대두 식물, 곡물 짚(cerial straw), 곡물 가공 부산물, 대나무, 대나무 펄프, 대나무 톱밥, 및 에너지 풀(energy grasses), 예컨대, 스위치그래스(switchgrass), 억새(miscanthus), 및 갈풀(reed canary grass)을 포함한다. 또한, 유용한 바이오매스는 옥수수 대, 볏짚, 종이 슬러지, 폐지, 도시 고체 폐기물 및 쓰레기 유래 물질과 같은 "폐기" 물질("waste" materials)을 포함할 수 있다. 상기 바이오매스는 또한 다양한 등급의 종이 및 펄프를 포함할 수 있으며, 이는 다양한 양의 리그닌을 포함하는 재생지, 재생펄프, 표백지 또는 표백 펄프, 반표백지 또는 반표백 펄프, 비표백지 또는 비표백 펄프를 포함한다.
상기 접촉 바이오매스 열분해 공정에 있어서, 바이오매스 준비는 바이오매스의 크기 감소 및 건조를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 바이오매스는 상기 바이오매스의 천연 상태일 수 있거나 또는 바이오매스 물질이 입자화된 형태로 전환되는 처리 단계로부터 유래될 수 있는 입자화된 특성을 가질 수 있다. 이상적으로는, 상기 반응기 내로 도입되는 바이오매스의 크기는 열전달 속도가 바이오 오일 생산을 최대화하기에 충분하게 하는 것일 수 있다. 크기 감소의 비용과 바이오 오일 수율은 바람직하게는 균형을 이룬다. 본 발명의 공정의 특정 구현예들에 있어서, 바이오매스 입자는 약 25㎜ 또는 그 이하, 약 15㎜ 또는 그 이하, 약 8㎜ 또는 그 이하, 약 5㎜ 또는 그 이하, 약 2㎜ 또는 그 이하, 약 1.5㎜ 또는 그 이하, 또는 약 1㎜ 또는 그 이하의 평균 크기를 가질 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 평균 입자 크기는 약 0.1㎜ 내지 약 25㎜, 약 0.1㎜ 내지 약 15㎜, 약 0.1㎜ 내지 약 8㎜, 약 0.1㎜ 내지 약 5㎜, 혹은 약 0.1㎜ 내지 약 2㎜, 또는 약 0.1㎜ 내지 약 1.5㎜ 일 수 있다.
상기 바이오매스의 수분 함량은 바람직하게는 가능한 한 0 질량%에 근접한다. 일부 예들에 있어서, 이는 과도한 비용이 들 수 있다. 상기 바이오매스의 수분 함량은 투입 바이오매스의 수분 함량을 약 15 질량% 또는 그 이하, 약 10 질량%, 약 7 질량%, 또는 약 5 질량% 또는 그 이하로 유지하도록 상기 공정에 대해 외부적으로 또는 열원이 통합함으로써 내부적으로 조절될 수 있다.
바이오매스 열분해는 다양한 상(phase)들의 화합물들의 칵테일을 형성할 수 있으며, 상기 열분해 생성물은 300 가지 이상의 범위의 화합물들을 함유할 수 있다. 바이오매스의 열분해를 위한 이전의 방법들에 있어서, 상기 출발 물질은 통상적으로 열분해 온도와 체류 시간에 의존하여 고체, 액체 및 가스 상태의 생성물들의 혼합물들 생성하도록 첨가된 산소의 부존재하에서 가열된다. 바이오매스가 낮은 온도에서 장시간 동안 가열될 때(즉, "저속 열분해(slow pyrolysis)"), 목탄(charcoal)이 주된 생성물이다. 바이오매스가 700 ℃ 초과의 온도에서 가열될 때에 기체들이 생성물의 80 중량% 이하가 된다. "고속 열분해(fast pyrolysis)" 또는 "급속 열분해(flash pyrolysis)"의 알려진 방법들에 있어서, 바이오매스는 낮은 체류 시간으로 400 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 온도로 빠르게 가열되며, 이러한 방법들은 공통적으로 건조 공급물 기준으로 75 질량% 이하의 유기 액체들인 생성물을 달성한다. 비록 급속 열분해의 알려진 방법들이 다양한 공급 원료로부터 바이오 오일을 생산할 수 있지만, 이들 오일은 전형적으로 산성이고, 화학적으로 불안정하며 업그레이드를 요구한다.
방법론 개요
본 선진의 바이오연료 기술은 신규한, 직접 바이오매스 액화 공정에서 수소 이용 및 탄소 회수를 개선한다. 이 개념의 블록 흐름도가 도 1에 보여진다. 이 개념의 주요 측면은 낮은 산소 함량에서 바이오매스 탄소 및 에너지 회수를 최대화하기 위하여 주위 압력에서 접촉 바이오매스 열분해 동안 수소를 이용하고, 열 안정성 바이오 원유 중간체가 완성된 바이오 연료로 효율적이고 용이하게 업그레이드될 수 있는 것이다.
접촉 바이오매스 열분해 동안 개선된 수소 이용은 바이오 원유 산소 함량을 동시에 감소시키면서 숯(char) 및 코크스 형성을 감소시킴으로써 바이오 원유 수율을 개선하는 잠재능력을 갖는다. 이는 높은 수소첨가 탈산소화(HDO) 활성을 갖지만 수소의 존재하에서 대기압 또는 대기압에 가까운 기압에서 작동하는 접촉 고속 열분해(CFP)를 위한 새로운 촉매를 개발함으로써 달성된다. 본 명세서에 기술된 기술을 이용하면, < 10 중량 %의 산소와 약 30%보다 큰 탄소 효율을 갖는 바이오 원유 중간체가 대기압에 가까운 기압에서 생산될 수 있으며, 이는 전통적인 고압(300 psig)에서의 수소첨가 열분해(hydropyrolysis)에 필적할만하다.
배경
바이오 오일의 물리 화학적 성질을 개선하기 위하여 촉매를 이용하는 것은 현재 활발히 연구, 개발, 및 실증되고 있는 영역이다. 촉매는 열분해 반응기의 하류에서 이용되어 열분해 증기를 업그레이드할 수 있거나 또는 촉매는 도 2에 보인 바와 같이 CFP 공정에서 1차 열분해 반응기 내의 바이오매스와 직접 접촉하도록 첨가될 수 있다.
이들 선진의 바이오 연료 공정의 목적은 현존하는 석유 정제 및 유통 기반 시설에서 자본 지출에 영향력이 있는 비용 경쟁력있는 가솔린, 디젤, 및 제트 연료를 생산하기 위하여 전통적인 정제 기술을 이용하여 업그레이드될 수 있는 탄화수소 부화 액체 중간체를 생산하는 것이다.
직접 바이오매스 액화 공정에서 촉매 역할은 숯, 경질 가스, 및 코크스로의 탄소 손실을 최소화하고 탈산소화를 제어하기 위하여 바이오매스 열분해 동안 화학반응을 제어하는 것이다. 직접 바이오매스 액화 동안 산소 제거는 탈수(H20의 손실), 탈카르복시화(C02의 손실), 및 탈카르보닐화(CO의 손실)에 의하여 일어날 수 있다. (촉매 존재하 또는 촉매 부존재하의) 바이오매스 열분해 동안 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 분획의 탈수는 물을 생성하며, 이는 액체상 생성물의 가장 풍부한 성분인 열분해수(water of pyrolysis)로 지칭된다. 바이오매스는 본래적으로 산소부화(oxygen-rich) 및 수소 결핍이며, 열분해 생성물은 탈수가 일어남에 따라 심지어 더 수소 결핍이 된다. 이는 방향족 생성을 위한 경향을 증가시키며 궁극적으로 숯(char) 생성으로 연결된다. CO 및 C02 제거(탈카르복시화 및 탈카르보닐화)에 의한 탈산소화뿐만 아니라 촉매상에서 코크스 형성으로 인한 탄소 손실은 바이오 원유 중간체에서 더 낮은 탄화수소 액체 수율 및 더 낮은 에너지 회수로 연결된다. 열 또는 접촉 분해는 가스상 생성물 및 탄소질 고형분(숯 및 코크스)을 생성하는 경향이 있다.
접촉 바이오매스 열분해 공정은 상기 개념을 입증하기 위하여 신규한 촉매를 갖는 1" 직경 유동층 반응기에서 실증되었다. 촉매 성질은 가스 및 코크스 생성을 최소화하고 접촉 탈산소화 및 바이오 원유 수율을 개선하기 위하여 최적화된다. 현재의 기술 수준에서, 고속 열분해로부터의 바이오 오일은 > 40 중량% 산소를 함유한다. 최근의 결과는 접촉 고속 열분해(CFP) 바이오 원유는 < 20 중량 % 산소를 함유하며 유기 분획이 최적화된 공정 조건하에서 12 중량% 산소와 같이 낮은 산소를 함유하는 것을 실증한다. 이들 산소 숫자들은 전통적인 고속 열분해 오일에 비하여 > 50% 더 낮다. 떡갈나무(white oak)로부터 생성된 고속 열분해 바이오 오일(베이스 라인), 수소첨가 열분해(hydropyrolysis) 및 CFP 바이오 원유의 비교가 표 1에 보여진다.
중량 % 베이스라인 RTI-CFP HYP
고형분 14.3 19.8 17.2
액체 67.8 53.5 64.5
가스 11.6 23.9 17.3
미결정 6.3 2.8 1.0
바이오 원유 조성 (중량%, 건조 기준)
C 56.6 72.8 86.5
H 5.8 7.2 9.3
O 37.7 19.9 4.2
N 0.09 0.07 .06
S 0.006 0.015 .01
가스 조성 (부피%)
H2 1.7 7.7 0.0
CO 28.1 37.1 6.1
CO2 46.5 32.6 11.5
CH4 3.8 10.6 47.1
C2+ 19.9 12.0 35.3
표 1: 떡갈나무 고속 열분해, CFP, 및 수소첨가 열분해로부터의 생성물 수율 및 스트림 조성.
수소첨가 열분해는 바이오매스와 촉매가 고온, 고압 및 높은 수소 분압에서 조합되어 바이오매스 열분해 증기를 수소첨가 탈산소화하고 낮은 산소를 함유하는 탄화수소 부화 액체 생성물을 생성하는 접촉 바이오매스 열분해 공정이다. 몇몇 그룹들은 수소첨가 열분해 조건에서 바이오매스로부터 탄화수소 액체를 생산하는 기술적 실행가능성을 실증하였다[14-18]. 이 경로는 매력적인 탄소 수율(> 30%)을 가지며 낮은 산소를 함유하는 중간체(건조 기준으로 5 중량% 미만)를 생산하는 잠재력을 보였다.
HDO는 수소첨가 열분해 동안 주도적인 산소 배제 경로인 것으로 믿어진다. 300 psig 총압력하 20% H2에서, 상업적인 수소첨가 처리(hydrotreating) 촉매로 하는 수소첨가 열분해 동안 측정된 수소 소비는 공급된 바이오매스 kg 당 20-25 g의 범위였다. 두 액체 생성물 분획으로부터의 총 물 수율은 35 내지 40 중량%의 범위였다. 더 높은 수소 농도에서, 물 수율에 있어서 상당한 증가는 측정되지 않았지만 수소 소비는 35-38 g/공급된 kg 바이오매스로 증가하였다. 이는 더 높은 수소 분압에서, 추가적인 탈산소화없이 추가적인 수소화 또는 수소 첨가 반응이 일어나고 있어서 생성물 스트림에서 더 높은 수소-탄소 비율을 낳는 것을 시사한다.
더 낮은 산소 함량 바이오 원유 중간체는 더 낮은 하류 H2 요구량을 가질 것이다. 그러나, 수소첨가 열분해는 압력 장벽을 가로질러 고형분을 공급하는 것이 필요해지는 고압 전환 공정이 되는 분명한 불이익을 갖는다. 이는 대기압 접촉 바이오매스 열분해 전환 공정에 비교하여 더 높은 비용의 건설 재료로 상기 공정을 잠재적으로 더 복잡하게 만든다. 바이오매스를 고압에서 공급하는 것이 필요한 상업적 공정은 대기압 공정보다 신뢰성 및 이용성이 더 낮고 유지 비용이 더 높다.
접촉 바이오매스 열분해 및 수소첨가 열분해를 위한 기술 개발에 관여하는 것이 낮은 산소 함량 바이오 원유의 더 높은 수율 및 개선된 탄소 효율을 갖는 혁신적인 새로운 바이오 오일 공정, RCFP,을 개발하는 데 독특한 통찰력을 가져왔다. 이 신규한 공정에 대한 열쇠는 대략 주위 압력에서 HDO를 위하여 수소를 효율적으로 이용하고 휘발성 생성물에서 H/C 비율을 증가시켜서 숯 및 코크스 형성을 억제하는 강건한 촉매를 개발하는 것이다.
Oyama 및 동료들에 의한 최근의 연구[23-25]는 대기압에서의 크레졸의 수소첨가 처리(hydroprocessing)를 실증하였으며 Lobo에 의한 유사한 연구[26-28]는 대기압에서 구아이아콜(guaiacol)의 HDO를 실증하였다. 비록 바이오 연료 처리에서 수소를 이용하는 것에 대한 이해는 증가하였지만, 직접 바이오매스 액화 경로에서 대략 대기압에서 수소의 효과적인 이용에 대하여는 거의 주의가 기울여지지 않았다.
고체 산 및 금속 산화물 CFP 촉매가 귀금속 또는 금속 포스파이드 조촉매로 촉진되었으며 개념 검증(proof-of-concept) 연구에서 시험되었다. RCFP에서 수소 이용은 바이오매스 전환 기술의 개발에서 상당한 영향력을 가질 잠재력을 보인다.
귀금속은 HDO 활성을 가지는 것으로 알려졌지만, 상업적인 바이오 연료 생산 공정에서 명백히 더 낮은 비용의 대안이 소망된다. 촉매 개발 노력은 Ni, Fe, 및 다른 전이 금속 산화물과 같이, 대기압 수소 첨가 및 HDO를 위한 귀금속에 대한 대안에 촛점을 맞추었다. 최근의 문헌도 역시 금속 포스파이드가 이러한 공정에 대하여 매력적인 후보일 수 있는 것을 시사한다[23-25].
표 2에 개요가 기재된 바와 같이 네 개의 촉매 종류가 확인되었다. 촉매 종류는 고려되는 물질의 종류(배합)에 기초하여 확인되었다.
표 2: RCFP를 위한 잠재력있는 촉매 종류의 요약
종류 설명 변수
1
귀금속 조촉매로 촉진된 고체 산

■ 1회 반복 : Pt 조촉매로 촉진된 텅스텐산화 지르코니아 및 알루미나
■ 추가 반복: 추가적인 지지체 (Ce02, Zr02, Ti02) 상의 대안적인 조촉매 (예를 들면, Pd 및 Au)
■ 귀금속 로딩
■ 산 강도
■ 표면적
2
귀금속 조촉매로 촉진된 혼합 금속 산화물

■ 1회 반복: Fe203/CuO 상의 Pt
■ 추가 반복: 대안적인 조촉매 (Pd, Au)와 추가적인 금속 산화물: NiO, Sn02, CoO
■ 귀금속 로딩
■ 금속 산화물 조성(높은 Fe 및 높은 Cu)
■ 표면적
■ 추가적인 조촉매 및 지지체
3
금속 포스파이드 조촉매로 촉진된 고체 산

■ 1회 반복: 텅스텐산화 지르코니아 및 알루미나 상의 Ni2P
■ 추가 반복: 대안적인 포스파이드 (Fe2P 및 Co2P) 및 지지체 (Ce02, Zr02, Ti02)
■ 포스파이드 로딩
■ 산 강도
■ 표면적
■ 추가적인 조촉매 및 지지체
4
금속 포스파이드 조촉매로 촉진된 혼합 금속 산화물

■ 1회 반복: Fe203/CuO 상의 Ni2P
■ 추가 반복: (Fe2P 및 Co2P)를 포함하는 대안적인 포스파이드 및 금속 산화물 (NiO, Sn02, CoO)
■ 포스파이드 로딩
■ 금속 산화물 조성(높은 Fe 및 높은 Cu)
■ 표면적
■ 추가적인 조촉매 및 지지체
종류 1 물질은 산 분해(acid-cracking) 활성을, 수소 첨가 활성을 제공하는 것으로 알려진 금속과 조합한다.
종류 2 물질은 두 개의 동시적인 단계를 통하여 선택적으로 산소를 제거하는 잠재력을 갖는 금속 산화물이다: 다양한 원자가 상태를 갖는, 지지된 금속 또는 환원된 금속 산화물 촉매 상에서 직접 탈산소화, 및 인-시튜 수소첨가 처리(hydrotreating)를 위하여 접촉 수소 생성을 이용하는 간접 탈산소화. 귀금속의 첨가는 촉매 표면 상에서 추가적인 수소 첨가 활성 및 수소 탈리(hydrogen dissociation)를 제공한다.
종류 3 물질은 수소 이용을 위하여 금속 포스파이드를 함유하며, 이는 종류 1 물질에서 귀금속을 대체한다. 종류 3 물질은 종류 1 물질과 비교할 때 유사한 기능성을 갖는다; 그러나, 최근의 금속 포스파이드의 연구는 수소첨가 처리(hydroprocessing)에서 수소 이용을 촉진하는 능력을 보였다.
유사하게, 종류 4 물질에서 수소 이용을 위한 금속 포스파이드는 종류 2 물질에서 귀금속을 대체한다.
본 기술분야의 통상의 기술자는 많은 단위가 압력을 특징짓기 위하여 자주 사용되는 것을 인식할 것이다. 명확하게 하기 위하여, 표 3은 psig을 bar로 그리고 대기압으로 전환하는 것을 보여준다.
psig bar atm
0 1.0 1.0
1 1.1 1.1
2 1.2 1.1
5 1.4 1.3
15 2.1 2.0
25 2.7 2.7
50 4.5 4.4
75 6.2 6.1
100 7.9 7.8
150 11.4 11.2
300 21.7 21.4
600 42.4 41.8
800 56.2 55.4
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 단수 형태는 상기 단수 형태의 문법적 대상물(들) 중 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭하는 데 사용된다. 예를 들어, "원소"는 하나 이상의 원소를 의미한다.
명세서 전체에 걸쳐 단어 "포함하는", 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하는 것을 의미할 뿐, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하는 것을 의미하는 것이 아님이 이해될 것이다. 본 발명은 적절하게 본 청구항에 기술된 단계들, 요소들 및/또는 시약들을 "포함하거나", "이들로 이루어지거나" 또는 "이들로 본질적으로 이루어질 수 있다".
청구항은 임의의 선택적 요소를 배제하도록 작성될 수 있음을 더욱 유의해야 한다. 이를테면, 이러한 진술은 청구항 요소들의 기재와 관련하여 "단독으로", "오직" 등과 같은 이러한 배타적인 용어의 사용, 또는 "부정적" 한정의 사용을 위한 선행사 기초(antecedent basis)를 제공하는 것으로 의도된다.
값들의 범위가 제공되는 경우, 그 범위의 상한 및 하한 사이의 중간에 개재하는 각각의 값이, 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 하한의 단위의 10분의 1까지, 또한 구체적으로 개시된 것으로 이해된다. 언급된 범위 내의 임의의 언급된 값 또는 중간에 개재하는 값과 그렇게 언급된 범위 내의 임의의 다른 언급된 값 또는 중간에 개재하는 값 사이의 각각의 더 작은 범위가 본 발명에 포함된다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한은 상기 범위 내에서 독립적으로 포함되거나 배제될 수 있고, 한계값(limit)들 중 하나 또는 둘 다가 상기 더 작은 범위 내에 포함되는 각각의 범위, 또는 한계값들 중 어느 것도 상기 더 작은 범위 내에 포함되지 않는 각각의 범위가 또한 본 발명에 포함되며, 단 상기 언급된 범위 내에서 구체적으로 배제된 한계값이 있을 수 있다. 상기 언급된 범위가 한계값들 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 경우, 이렇게 포함된 한계값들 중 하나 또는 둘 다를 배제한 범위 또한 본 발명에 포함된다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 설명하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 특히, 본 발명은 기술된 특정 구현예들로 제한되지 않음이 이해되어야 하며, 이러한 것은 물론 달라질 수 있기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 구현예들을 설명하기 위한 목적일 뿐, 제한하려는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 하며, 이는 본 발명의 범위가 오직 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문이다.
실시예
개념 검증 연구
수소첨가 분해(hydrocracking), 이성질체화, 및 나프타 개질과 같은 많은 공업적 정제 공정(refining process)은 수소를 이용하여 촉매 표면상에 코크스가 형성되는 것을 제어한다. 탄소 침적은 촉매 불활성화의 주요 원인이지만, 촉매 활성은 이 탄소를 산화함으로써 회복될 수 있다. 촉매 재생 동안 방출된 열은 또한 공정 온도를 유지한다. 정제소 유닛 운전에서 수소 첨가는 생성물 수율을 최적화하고 공정 열 수지(process heat balance)를 관리하기 위하여 조정될 수 있다.
이 개념은 CFP 공정에서 수소 첨가의 영향을 조사함으로써 확장되었다. 초기 목적은 대기압 CFP 공정에 수소를 첨가하여 현재 공정에서 탄소 손실의 주요 근원인 숯 및 코크스 형성을 제어하는 것이었다. 종래의 스크리닝 연구로부터의 몇 개의 촉매 및 조촉매로 촉진된 새로운 촉매(new promoted catalyst)가 1" 직경 유동층 CFP 반응기 시스템에서 시험되었다. 반응기 온도는 500℃로 고정되었으며 1-2 g/min의 일정한 바이오매스 공급속도가 모든 실험에서 유지되었다. 두 개의 주요 변수는 반응기내의 수소 농도 및 촉매 조성이었다.
1" 직경 유동층 반응기 시스템
접촉 바이오매스 열분해를 조사하기 위한 벤치 탑(bench-top) 유동층 반응기 시스템이 도 3에 도시되어 있다. RTI-CFP 촉매가 이 반응기 시스템에서 시험되었으며, 이 반응기 시스템에서 떡갈나무(white oak) 톱밥이 유동층 촉매층 내로 직접 공급되어 열분해가 상기 촉매의 존재하에서 일어난다. 상기 유동층 반응기는 노안에서 외부적으로 가열되는 1" 직경 석영 튜브 반응기이다. 탄화규소(silicon carbide)의 불활성 층이 촉매층(catalyst bed)을 위한 지지체로서 작용하며, 이를 통하여 1/4 인치 직경 튜브가 상기 고체 공급물을 촉매층의 하부 내로 분사한다. 상기 반응기의 출구는 고형분 수집을 위한 분리 구역(disengagement zone) 및 액체 수집을 위한 응축 트레인(condensation train)을 갖는다. 온라인 미세 GC(micro GC) 시스템이 영구 가스 조성(permanent gas composition)을 측정하기 위하여 이용된다.
상기 공급 시스템에서, 바이오매스는 어댑터로 변형된 주사기 내에 로딩되었으며, 어댑터는 스위프 가스(sweep-gas)를 분사하며 연행된(entrained) 바이오매스 스트림이 토출되도록 할 수 있다. 스위프 가스 공급 속도 및 주사기 내의 상부 공간 부분(head space)을 조정함으로써 바이오매스 공급 속도가 제어되었다. 반응기는 350 ℃ 내지 600 ℃의 온도, 1 내지 2 SLPM의 가스 공급 속도, 및 0.5 내지 1.5 g/min의 바이오매스 공급 속도에서 운전되었다. 반응기는 25 내지 60 g의 촉매를 유지하며, 이는 반응기에서 1 내지 2 초의 총 체류 시간을 제공한다. 바이오매스는 촉매층 내로 직접 공급되었으며 이곳에서 열분해가 촉매의 존재하에서 일어난다. 응축 시스템은 얼음 배스 내에서 냉각되며 다음의 정전식 침전기(electrostatic precipitator)와 연결된 임핀저(impinger) 및 드라이 아이스/아세톤 배스 내에서 냉각되는 제2 임핀저로 이루어진다. 질량 폐쇄(mass closure)는 이 시스템에서 일관하여 약 92 내지 95% 이다. 넓은 범위의 공정 조건에서 수많은 촉매로 하는 바이오매스 접촉 열분해에서의 생성물 수율은 이 시스템에서 측정되었다.
촉매 개발 및 시험
증가된 탈산소화 및 탄소 효율을 위한 촉매가 반응성 가스, 즉 수소의 존재하에서 접촉 고속 열분해(열 전달 매체로서 촉매의 존재하의 고속 열분해)를 위하여 스크리닝되었다. 코크스 형성은 탄소 손실 및 촉매 비활성화의 주요인이기 때문에 코크스 생성 경향이 더 낮은 촉매가 탄소 효율을 개선하고 바이오 오일 수율을 증가시키기 위하여 추구되었다. 수소첨가 분해, 이성질체화, 및 나프타 개질과 같은 많은 공업적 정제 공정은 수소를 이용하여 촉매 표면상에 코크스가 형성되는 것을 제어한다.
종래의 접촉 고속 열분해용 물질인 RTI-A9는 2012년 12월 4일 출원된 Dayton 등의 미국 가출원 번호 61/733,142의 이익을 주장하며 본 출원인이 소유하는 PCT 공개번호 WO/2014/089131에 개시되어 있다. RTI-A9는 우수한 전환을 갖지만 이의 강한 산성 특성 때문에 높은 코크스 형성(coking) 경향성을 갖는다. RTI-A9가 0.5 % 백금 조촉매로 촉진 (RTI-A9P)된 경우, 상기 높은 코크스 형성 경향성은 불활성 환경하에서 잘 일어난다. 그러나, 대기압에서 반응기 가스 내에 수소를 첨가하면, 조촉매로 촉진되지 않은 대응물과 비교하여 코크스 생성은 감소하고 바이오 원유 수율은 증가한다. 바이오 원유 산소 함량은 감소하며 바이오 원유 분획 내로의 탄소 효율은 증가한다. 이는 시스템 내로 백금과 수소를 모두 첨가하는 것으로부터의 코크스 생성 방지로 인하여 더 많은 수소첨가 탈산소화 또는 HDO로 이어지기 때문이다. 첨가된 수소의 효과는 탄소 효율 증가 및 산소 함량 감소(그래프를 보라)와 상관관계가 있다. 더 많은 수소가 첨가되어 탈산소화된 탄화수소가 유기 분획내로 더 쉽게 분리되기 때문에 수성 분획 내의 탄화수소 농도는 또한 감소한다. ~93% 수소에서, 수성 분획의 물 함량은 ~93%이며, 이와 비교하여 첨가된 수소가 없는 수성 상에서는 대략 ~80%이다. 더 좋은 탄화수소 분리는 더 쉬운 하류 프로세싱과 같으며 잠재적으로 더 쉬운 수성 분획 청소와 같다. 시험된 다른 촉매는 본 출원인이 소유하는 WO 2013/13438 (PCT/US13/29379) Catalytic Biomass Pyrolysis에 기술된 금속 산화물 레독스 촉매(RTI-A2) 및 백금 조촉매로 촉진된 RTI-A2를 포함한다. 이 RTI-A2 촉매가 환원된 형태인 경우 이는 열분해 증기를 대략 ~12% 산소로 잘 탈산소화하지만 코크스 형성 및 수성 분획 내에 용해된 탄화수소 때문에 수율이 나쁘다. 이 코크스 형성은 H2의 존재하에서 이 레독스 촉매로 감소되며, 반응기 분위기 중의 수소가 촉매를 더 환원된 상태로 유지하지 때문에 더 활성있게 유지된다. 백금화된 RTI-A2 촉매를 수소와 함께 사용하여 유기 바이오 원유 수율이 증가하였다. 코크스 형성이 감소되었기 때문에 상기 촉매의 수소첨가 탈산소화 활성은 높게 남아 있으며 바이오 원유의 더 낮은 산소 함량은 수성 분획내에서 용해하지 않는 더 소수성인 탄화수소 생성물을 함유한다.
표 4는 RTI-A9, RTI-A9P, RTI-A2, 및 RTI-A2P를 가지고 하는 접촉 바이오매스 열분해에서의 수소 농도의 영향을 종합한 것이다.
RTI-A9 RTI-A9P RTI-A2 RTI-A2P
부피%
수소		 0% 25% 60% 93% 0% 25% 60% 93% 60% 60%

수율 중량 % 바이오매스
가스 22.7 16.2 18.9 22.4 24.7 26.2 21.6 25.4 23.3 26.4
고체 21.8 20.7 18.6 20.2 22.4 26.9 18.5 17.1 23.0 12.9
수성 32.9 33.3 33.3 31.3 31.7 28.8 35.7 36.8 31.1 39.1
유기성 16.2 19.3 20.2 20.2 14.1 17.8 18.8 21.1 12.3 28.6
바이오
오일내의
중량%
산소		 18.8 18.5 16.2 16.5 22 16.5 11.1 4.24 11.0 12.7
바이오 오일
탄소효율		 23.7 28.3 25.4 28.0 19.8 24.8 31.1 36.9 19.2 35.6
표 4는 500 ℃에서 RTI-A9 산촉매와 다양한 H2 부피 퍼센트로 떡갈나무의 접촉 고속 열분해에 의하여 생성된 바이오 원유에 대한 질량 수지 및 탄소 효율 대 산소 함량을 보인다. 수소의 농도가 증가함에 따라, 산소 함량이 매우 약간 감소하고 탄소 효율이 매우 약간 증가하며 이와 함께 고형분(숯 + 촉매 코크스)이 약간 감소한다. 표 4는 또한 RTI-A9 촉매와 다양한 H2 부피 퍼센트에 의하여 생성된 바이오 원유에 대한 산소 함량을 보인다.
비교를 위하여, 500 ℃에서 RTI-A9P 상에서 떡갈나무의 상기 접촉 열분해에 대하여 바이오 원유에서 질량 수지 및 탄소 효율을 보인다. 수소의 분압/농도가 증가함에 따라, 바이오 오일 내로의 탄소 효율이 이에 상응하여 증가하는 것이 보인다. 수소 농도 증가가 백금화된 촉매를 사용함에 따라 탄소 효율이 증가한다. 이는 수소 농도가 증가함에 따라 수소의 존재하에서의 고형분 감소, 코크스 형성의 감소에 주로 기인한다. 수소 농가가 증가하면 개선된 수소첨가 탈산소화 활성으로부터 물 형성이 증가하기 때문에 바이오 오일내의 산소가 감소한다.
도 4는 세 개의 잠재적인 탈산소화 메커니즘인 수소첨가 탈산소화(HD0), 탈카르복시화(C02) 및 탈카르보닐화(CO) 중의 하나에 기초하여 소망하는 산소 함량으로 고속 열분해 바이오 오일을 탈산소화하는 것에 대한 탄소 효율을 나타낸다. 이들 이론적인 계산은 열분해로부터 유래하는 숯 및 영구 가스의 양은 고정되며 다른 탄소 부산물은 탈산소화에서 형성되지 않는 것을 가정한다. 고속 열분해 바이오 오일을 탈산소화하는 것은 경질 가스 및 코크스 생성으로의 상당한 손실 때문에 도전적이라고 알려져 있다. 이들 손실은 고속 열분해 바이오 오일을 탈산소화하는 것의 실제 탄소효율이 어떠한 이론적인 값보다 상당히 더 낮은 것을 의미한다. 그러나 상기 이론적인 계산은 탄소 효율에 대한 각각의 탈산소화 메커니즘의 효과를 실증한다. 이들 이론적인 수율을 RTI-A9P를 가지고 하는 RCFP의 실험적인 수율과 비교하면, 심지어 상기 생성물의 탈산소화가 증가하여도 바이오 오일 수율이 상승 추세이어서 증가한 수소첨가 탈산소화를 향한 이동을 볼 수 있다.
도 4는 고속 열분해 바이오 오일의 산소 함량을 감소시키기 위한 이론적인 탈산소화 메커니즘에 대비한 RTI-A9P를 가지고 하는 RCFP로부터의 바이오 오일의 실험적인 탄소 효율을 비교한 것을 보인다.
선택된 촉매들로, 반응기 분위기 중의 수소 농도가 증가하고 바이오 원유의 산소 함량이 이에 대응하여 감소함에 따라 바이오 원유에서의 탄소 효율이 증가한다. 촉매 상에서의 코크스 형성이 수소 존재하에서 감소함에 따라 이 더 높은 탄소 효율은 고형분 감소에 부합한다. 바이오 원유에서의 상기 더 낮은 산소 함량은 또한 HDO로부터의 물 생성 증가와 상호관련이 있다.
수소첨가 열분해(HYP) 및 두 CFP 실험에 대한 유기 바이오 원유 상(organic bio-crude phase)의 물질 수지(material balance) 및 산소 함량이 첨가된 수소를 가지고 하는 CFP와 비교된다; 이는 표 5에서 반응성 가스 CFP(RCFP)로 지칭되며, 다른 촉매를 사용한다. 표 5에 대표된 세 개의 바이오 오일 경로에 대한 물질 수지를 비교하면, 수소첨가 열분해는 명백하게 가장 많은 수성 상 생성물을 발생하지만 또한 가장 낮은 산소 함량을 갖는 바이오 원유를 생성한다. 이는 상기 바이오매스 수소첨가 열분해 생성물의 효율적인 HDO를 나타낸다. 대기압에서 첨가된 수소를 갖는 또는 갖지 않는 CFP 바이오 원유 수율은 수소첨가 열분해 바이오 원유에 필적할 수 있지만, 이들 생성물의 산소 함량이 더 높다. 그러나, RCFP 바이오 원유의 더 낮은 산소 함량은 CFP 바이오 원유와 비교된 것을 주목하라. RCFP 공정의 고형분 수율은 코크스 형성이 더 적기 때문에 CFP 공정으로부터 생성된 고형분보다 더 작다.
표 5는 CFP 및 수소첨가 열분해(HYP) 공정에 대한 실험적인 물질 수지를 선택된 촉매를 갖고 하는 신규 제안된 반응성 가스 CFP(RCFP) 공정과 비교한다.
HYP RCFP
촉매 1		 RCFP
촉매 2		 RCFP
촉매 3		 CFP
조건 1		 CFP
조건 2

중량 % 투입물 (바이오매스 + H2) 기준 수율
가스 17.61 18.84 25.53 21.22 21.66 21.01
고체 8.68 19.00 12.9 6.07 19.1 21.8
수성상 액체 45.95 31.44 33.33 33.00 32.62 32.95
바이오 원유 21.95 22.16 25.28 28.83 21.88 17.89

바이오 원유 산소 함량 (중량% - 건조 기준)
1.5 8.9 12.7 11.3 18 14.9
세 바이오 오일 경로로부터의 바이오 원유 수율이 표 6에 강조되어 있다. 세 상분리 바이오 원유 샘플의 물 함량은 칼-피셔 적정법을 사용하여 측정되었으며, 이 역시 나타나 있다. RCFP 바이오 원유 샘플은 더 많은 물을 함유하는 경향이 있으며, 반면 수소첨가 열분해 및 CFP 바이오 원유가 가장 효율적으로 상분리한다. 바이오 원유에서의 물 함량은 또한 산소 함량의 함수이다. 상기 수소첨가 열분해 바이오 원유의 밀도는 ~0.80 g/ml이며, 상기 낮은 산소 함량은 명백히 이를 더 소수성으로 만든다. CFP 바이오 원유는 반면에 ~1.1 g/ml의 밀도를 가지며 더 높은 산소 함량을 갖는다. 더 큰 밀도의 CFP 바이오 원유 및 수성상의 상분리는 효과적이다. RCFP 바이오 원유는 CFP 바이오 원유보다 더 낮은 산소 함량을 갖는다. RCFP 바이오 원유의 밀도는 1 g/ml보다 작지만 수소첨가 열분해 바이오 원유보다 덜 소수성이기 때문에, 유기상 및 수성상을 분리하는 것은 그렇게 쉽지 않다. RCFP에 의하여 생성된 바이오 원유의 산소 함량을 더 감소시킴으로써 상기 분리가 개선될 수 있다.
세 바이오 오일 경로로부터 수집된 수성상의 탄화수소 함량은 또한 상기 공정의 탈산소화 효율의 함수이다. CFP 수성상 생성물의 탄소 함량은 투입물 바이오매스에 기초하여 5-7 중량%의 범위이다. RCFP 수성상 생성물의 탄소 함량은 투입물 바이오매스의 2.5-5 중량%이며, 상기 수소첨가 열분해 수성상은 투입물 탄소의 0.5 중량%를 함유한다. 반응기 내의 수소 농도가 증가함에 따라 RCFP 수성상의 탄소 함량이 또한 감소한다.
표 6는 CFP 및 HYP 바이오 원유에 대한 실험적으로 결정된 수율 및 산소 함량을 RCFP 공정으로부터 생성된 바이오 원유와 비교한다.
HYP RCFP
촉매 1		 RCFP
촉매 2		 RCFP
촉매 3		 CFP
조건 1		 CFP
조건 2

바이오 원유 조성 - 공급된 바이오매스 중량 % 기준
바이오 원유, 건조 22.15 18.17 18.71 23.13 19.86 15.88
바이오 원유 내의 물 0.34 4 6.5 5.84 2 2
액체
유기성		 16.85 17.3 17.85 21.87 18.8 14.24
C4-C6 5.3 0.87 0.86 1.26 1.06 1.64

바이오 원유 산소 함량 - 건조 중량 % 기준
1.5 8.9 12.7 11.3 18 14.9
표 7은 세 바이오 오일 경로에 대한 바이오 연료 수율 및 수소 요구량을 종합한다.
CFP RCFP HYP
연료 수율 (gal/ton) 52 64 76
전환 H2 요구량
scf/bbl		 0 1264 5322
업그레이딩 H2 요구량
scf/bbl		 4200 3539 1980
이들 세 바이오 오일 경로의 상업성은 상대 수율, 수소 요구량, 및 탄소 회수 잠재력이 어떻게 각 공정의 예비적인 기술 경제학(techno-economics)에 영향을 미치는 가를 비교함으로써 평가될 수 있다. 바이오 연료 수율 및 수소 요구량은 표 7에 제시된 실험적인 물질 수지 및 표 6에 제시된 바이오 원유 산소 함량으로부터 계산된다. 표 7에 제시된 계산된 연료 수율은 수소첨가 처리(hydroprocessing) 단계에서 각 공정으로부터 생성된 바이오 원유를 업그레이드하는 것에 기초한다. 상기 계산은 수소첨가 처리 동안 탄소 손실이 없는 것을 가정한다. 표 7에 보인 각 전환 공정에 대하여 결정된 수소 요구량은 실험적으로 측정되었으며, 반면에 상기 업그레이드에 대한 수소 요구량은 바이오 원유 내에 잔류하는 산소는 물로서 제거되며 완성된 바이오 연료 내의 수소 대 탄소 비율은 2라고 가정함으로써 계산된다. 완성된 바이오 연료의 부피 수율(volumetric yield)은 디젤과 유사하게 0.8 g/ml의 밀도에 기초한 것이다.
생성된 중간체 바이오 연료를 탈산소화하고 업그레이드하기 위하여 더 많은 수소가 요구되기 때문에 각 공정에 대한 총 수소 요구량은 바이오 원유 수율과 효과적으로 상호관련된다. CFP 및 RCFP 공정은 업그레이딩에 대하여 거의 같은 수소 요구량을 갖지만, RCFP 공정은 전환 단계에서 수소를 사용하기 때문에 총 수소 요구량은 더 높다. 수소첨가 열분해 바이오 원유는 낮은 산소 함량을 갖기 때문에 수소첨가 열분해 바이오 원유를 탈산소화하는 데 더 적은 수소가 요구되지만, 탄소 효율이 더 높고 전환 단계에서 거의 완전한 HDO가 있기 때문에 수소첨가 열분해 동안 수소 요구량은 비교적 높다.
상기 제안된 RCFP 공정의 예비적인 결과는 높은 탄소 효율을 가지며 낮은 산소 함량 바이오 원유를 생성하기 위한 잠재력을 실증한다. 표 8은 CFP 및 수소첨가 열분해와 비교하여 이 신규 바이오 오일 경로의 강점 및 약점을 강조한다. 촉매 성능 및 공정 조건을 최적화하는 것은 폐수 처리 및 처분 비용을 감소시키면서 바이오 연료 수율을 최대화하고 공정의 전체적인 수소 요구량을 최소화하는 데 필수적이다.
공정 강점 약점




CFP
● 주위 압력 기술
● 분산된 독립형 시스템에 요구되는 수소가 없음
● 무수당(anhydrosugar) 및 카르복시산이 감소되어 바이오 원유는 더 낮은 TAN 및 개선된 열안정성을 가짐
● 수성 상으로부터 높은 CH4 잠재력
● 바이오 원유 산소 함량 > 10 중량%
● 바이오 원유는 여전히 상당한 분율의 카르복시산 및 PAH를 가짐
● 수성 상으로의 증가된 탄소 손실
● 완성된 연료로 업그레이딩하기 위한 수소 요구량
● 촉매에 코크스 생성





수소첨가
열분해
● 바이오 원유 산소 함량 < 5 중량%
● 바이오 원유에서 지방족 함량이 증가하고 케톤 및 산이 거의 완전히 감소함
● 높은 탄소 효율 및 수성 상으로의 낮은 탄소 손실
● 바이오 원유: 낮은 TAN 및 매우 우수한 열안정성
● HDO를 위하여 수소를 이용함
● 촉매에 코크스 생성이 낮음
● 바이오 원유 방향족 함량이 높음
● 가압 설비를 위한 더 높은 자본 비용
● 높은 수소 압력
● 압력 경계를 가로질러 바이오매스를 공급하는 것에 대한 상업적 신뢰성이 검증되지 않음





RCFP
● 주위 압력 기술
● CFP에 비교하여 탄소 효율이 더 높고 수소첨가 열분해의 그것에 거의 비슷함
● 바이오 원유가 CFP에 비교하여 TAN이 감소하고 열안정성이 더 높음
● CFP에 비교하여 PAH, 케톤 및 카르복시산이 더 낮음
● HDO를 증가시키기 위하여 수소를 이용함
● 수소 요구량이 증가됨
● 독립형 개념에 수소 공급원이 요구됨
● 수소첨가 열분해보다 수성 상으로의 탄소 손실이 더 높음
● 바이오 원유 페놀 함량이 높음
약어 : PAH (다중방향족 탄화수소), TAN (총 산가).
낮은 총 압력에서 수소를 이용하고 백금화 또는 전이 금속 조촉매로 촉진된 촉매를 가지고 하는 접촉 고속 열분해
배경
백금 조촉매로 촉진된, 금속 포스파이드 조촉매로 촉진된, 또는 전이 금속 촉매의 사용을 통하여 수소를 이용하는 접촉 고속 열분해 공정(RCFP). 상기 공정은 본 출원인이 소유하는 PCT/US13/29379 Catalytic Biomass Pyrolysis 및 본 출원인이 소유하는 2012년 12월 4일 출원된 Dayton 등의 미국 가출원 번호 61/733,142에 기술된 공정과 유사하나, 단 수소첨가 탈산소화 또는 HDO를 향상시키기 위하여 상기 공정에서 상기 접촉 열분해 단계 동안 최소량(유동화 가스 공급물의 >10 부피 퍼센트)으로 존재하는 수소가 있는 점을 제외한다.
상기 백금화된 촉매는 백금 조촉매로 촉진된 고체산 또는 금속 산화물 촉매이며 접촉 분해를 통하여 탈카르복시화, 탈카르보닐화, 및 탈수를 촉진하는 것으로 믿어진다. 산촉매는 접촉 분해 반응을 촉진하는 것으로 잘 알려져 있다. 산성, 고표면적 촉매가 탄화수소 분해에 사용되어 왔으며 상기 최근 문헌은 그러한 고체산이 C-C 및 C-O 결합 파괴를 모두 촉매화하는 것을 시사한다. 큰 유기 분자가 중간 분자량 탄화수소로 분해되기 때문에 ZSM-5와 같은 비교적 작은 기공의 제올라이트의 사용은 적당하지 않을 수 있다. 또한, 제올라이트는 많은 양의 코크스를 생성하여 비교적 빠르게 바이오 원유 수율을 감소시키는 경향이 있다. 유체 접촉 분해(FCC) 공정에서와 같이, 강산성 촉매는 촉매상에 탄소 침적으로 이어지는 코크스 전구체를 생성하는 경향이 있다. 산소/공기를 사용하여 표면 탄소를 산화함으로써 촉매 재생이 달성된다.
이들 백금 조촉매로 촉진된 또는 전이 금속 촉매는 과도 분해를 최소화하고 코크스 형성을 상당히 감소시키면서 바이오 원유에서 낮은 산소 함량(< 10 %)을 생성하여 매력적인 바이오 원유 수율(>21%) 및 액체 생성물에서 에너지 회수를 달성하는 것을 보여왔다.
표 9는 접촉 고속 열분해 기술을 비교한 것이다.
공정 바이오원유
수율
(중량% 공급된
바이오매스)		 바이오원유
물함량
(중량% 바이오원유)		 바이오원유
산소 함량
(중량% 바이오원유)		 바이오원유
탄소 수율
(중량% 공급된 C)		 수성
생성물
수율
(중량% 공급된 바이오매스)		 수성
생성물
-
물 함량
(중량% 수성
생성물)		 수성
생성물
탄소
수율
(중량% 공급된
C)		 이론
연료
수율 (gal/
건조 ton)		 전환
공정
H2
소비
(g/공급된 바이오 매스 kg)
접촉
고속
열분해		 18-22 9-11 15-18 27-32 30-33 79-87 5-7 47-57 0
RCFP
(60
부피% H2)		 23-29 18-25 9-11 33-40 31-33 85-91 2.6-4.6 57-71 5
수소
첨가
열분해		 22.5 1.5 1.5 43 47 95 0.5 76 25
위 표 9에 조사된 접촉 고속 열분해 기술을 비교한 것이 있다. 중요 사항 및 가정은 다음과 같다:
(i) 바이오 원유 수율은 수집된 유기 액체 이외에 모든 C4-6 가스 종을 포함하며, 수성 상으로 손실된 탄소를 포함하지 않는다; (ii) 이론 연료 수율은 2의 H/C 및 0.8 g/ml의 밀도에 기초한 것이며, 수소첨가 처리 동안 탄소 손실이 없는 것을 가정한다; (iii) 벤치 스케일에서 공급된 바이오매스는 전형적으로 7-9 중량%의 수분 함량을 갖는다; (iv) RCFP는 공정 조건 및 촉매에 기초하는 접촉 고속 열분해 공정이다.
도 5는 조사된 다양한 기술에 걸쳐서 다양한 바이오 원유 산소 함량에 따른 바이오 원유의 탄소 효율을 비교한 것이다.
현재 수소첨가 열분해, 또는 고압(300 psig)의 수소의 존재하에서의 열분해는 가장 우수한 바이오 원유 수율 및 이어서 가장 높은 이론 연료 수율로 이어진다. 그렇지만 이 고압 수소 공정은 건설 재료 및 큰 압력 장벽을 가로지르는 고형분 공급과 관련된 문제 때문에 큰 자본 비용을 수반한다. 저압 수소 분위기에서의 접촉 고속 열분해 또는 RCFP는 낮은 총 압력에서 따라서 자본 비용 및 압력하에서 공급하는 것과 관련된 문제는 감소하지만 수소첨가 열분해와 같은 바이오 원유 수율 및 품질을 달성하는 것을 목표로 한다. RCFP는 현재의 접촉 고속 열분해 기술보다는 더 좋지만 수소첨가 열분해 기술과 아주 같지는 않은 우수한 탈산소화를 가지며 우수한 바이오 원유 수율을 생성하는 것을 보였다.
경쟁 이점
KiOR 공정에서 수많은 그리고 다양한 바이오매스 준비 단계/선택과 비교하여 또는 표준 수소첨가 열분해 공정에서 요구되는 압력 장벽을 가로질러 고형분을 공급하는 도전과 비교하여 공급물 준비 및 취급 비용은 본 개시된 기술에서 훨씬 낮다.
바이오 원유 물리적 및 화학적 성질은 직접적으로 비교하기 어렵지만, 본 명세서에서 기술된 바이오 원유는 >80%가 350 ℃에서 20 중량%의 산소 함량에서 재증발하는 열 안정성이며; 이는 바이오 오일(비접촉(non-catalytic))과 비교하여 거의 두 배이다. 아래 도면을 보라.
도 6은 다양한 산소 함량을 갖는 바이오 원유에 대한 350℃에서의 재증기화 효율을 보인다.
본 발명의 하나의 비제한적인 적용은 수소를 이용하고 있으며 접촉 고속 열분해에서의 백금화 촉매는 PCT/US13/29379에 기술된 것과 유사할 것이다. 그러나, 본 기술은 경쟁하는 공정들에 적용될 수 있다고 기대하는 것이 합리적이다. KiOR의 공정들에서, 상기 백금화 촉매는 아마 바이오매스 접촉 분해 단계에서의 제올라이트 촉매에 대한 적절한 대체물일 것이며, 수소가 불활성 질소 캐리어를 대체하는 것이 필요할 것이다. 유사하게, 상기 백금화 촉매는 Ensyn의 RTP 기술에서의 모래를 대체할 수 있을 것이며 수소가 질소를 대체할 필요가 있을 것이다.
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본 발명이 본 발명의 상세한 설명과 함께 설명되었지만, 상술한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니라는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 다른 측면, 이점, 및 변형은 아래에 기재되는 청구범위의 범위내에 있다. 본 명세서에서 인용된 모든 문헌, 특허, 및 특허출원은 마치 각각의 문헌 또는 특허 출원이 참조에 의하여 구체적이고 개별적으로 통합된 것처럼 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.
CxHy : 탄화수소

Claims (57)

  1. 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법으로서,
    단일의 1차 접촉 반응기에서
    (i) 15 질량 % 이하의 수분 함량을 갖는 바이오매스 출발 물질을
    (ii) 상기 단일의 1차 접촉 반응기 내의 바이오매스와 직접 접촉하도록 첨가되는 수소첨가 탈산소화(hydrodeoxygenation: HDO) 촉매의 존재하에 열분해 조건하에서
    (iii) 10 부피 % 내지 90 부피 %의 수소 가스를 함유하는 상기 단일의 1차 접촉 반응기로의 외부 수소 가스 공급물과 6 bar 미만의 압력하에서 반응시켜 바이오 오일을 포함하는 열분해 생성물을 포함하는 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기로의 가스 공급물이 메탄으로부터 생성된 수소를 함유하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 생성물이 수소 함유 열분해 가스를 포함하고, 상기 수소 함유 열분해 가스로부터의 수소는 상기 단일의 1차 접촉 반응기로의 가스 공급물에 기부(contribute)하기 위하여 리사이클되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기로의 가스 공급물은 30 부피 % 내지 90 부피 %의 수소 가스인 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기로의 가스 공급물은 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 알칸, 알켄, 헬륨, 아르곤, 수소 함유 열분해 가스 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 출발 물질은 리그노셀룰로오스 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 출발 물질은 농업 잔류물, 산림 잔류물, 종이 슬러지, 폐지, 또는 도시 고체 폐기물(municipal solid waste)인 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 출발 물질이 25 mm 이하의 평균 입자 크기(average particle size)를 갖도록 미립자화된 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바이오매스 출발 물질이 0.1 mm 내지 8 mm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매가 산성 지지체 상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 또는 금속 산화물은 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철, 루테늄, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 주석, 이들의 산화물, 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산성 지지체가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 텅스텐산화 지르코니아(tungstated zirconia), 설페이트화 지르코니아(sulfated zirconia), 티타니아, 세리아, 제올라이트 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매는 바인더 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바인더 물질이 거대망상형 폴리머(macroreticulate polymer), 규조토(kieselguhr), 카올린, 벤토나이트, 점토 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기에서의 상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매 및 상기 바이오매스 출발 물질은 1:10 내지 1000:1의 질량비로 제공되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기에서의 상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매 및 상기 바이오매스 출발 물질은 1:5 내지 100:1의 질량비로 제공되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 4.5 bar 이하의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 반응 단계는 2.5 bar 이하의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 주위 압력(ambient pressure)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 생성물 스트림을 분리기(separator)로 이송하는 단계;
    열분해 생성물 고형분 및 상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매를 포함하는 고형분 분획으로부터 증기 및 가스 분획을 분리하는 단계; 및
    상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매를 재생하여 상기 열분해 방법으로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법
  22. 제1항에 있어서,
    상기 바이오 오일은 상기 바이오 오일의 전질량을 기준으로 건조 기준으로 0.5 질량 % 내지 25 질량 %의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 바이오 오일은 지방족 화합물, 방향족 화합물, 다중 방향족 화합물(polyaromatic compound), 페놀, 알데히드, 케톤, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 20 중량% 이상의 탄소 전환 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 20 중량% 내지 65 중량%의 탄소 전환 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 생성물로부터 바이오 오일 분획을 단리(isolation)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매는 환원된 금속 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기로의 상기 외부 수소 가스 공급물은 50 부피 % 내지 90 부피 %의 수소 가스인 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 바이오 오일은 5 중량 % 내지 15 중량 %의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 바이오 오일은 5 중량% 내지 15 중량%의 산소 함량을 갖고, 상기 바이오 오일 내에 회수되는 탄소량과 비교하여 투입물 바이오매스 내 탄소량을 기준으로 30 % 내지 40%의 탄소 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 통합 반응성 접촉 바이오매스 열분해 방법.
  31. 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템으로서,
    (a) 열분해 조건 하에서 6 bar 미만의 압력하에서 15 질량% 이하의 수분 함량을 갖는 바이오매스를 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매 및 10 부피 % 내지 90 부피 %의 수소 가스의 외부 수소 가스 스트림과 반응시켜 열분해 반응 스트림을 형성하기 위한 단일의 1차 접촉 반응기;
    (b) 상기 단일의 1차 접촉 반응기와 연결되어 있으며 상기 열분해 반응 스트림으로부터의 고형분 분획을 포함하는 제1 스트림 및 상기 열분해 반응 스트림으로부터의 증기 분획을 포함하는 제2 스트림을 형성하기 위한 분리 유닛; 및
    (c) 상기 분리 유닛과 연통(communication)하며, 상기 제2 스트림에서의 증기로부터의 바이오 원유(bio-crude), 물 및/또는 다른 액체의 혼합물을 상기 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템 내 상기 제2 스트림의 가스 성분과 별도로 응축하기 위한 응축기 유닛을 포함하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  32. 제31항에 있어서,
    (d) 상기 응축기 유닛과 유체 연통하며, 상기 바이오 원유로부터의 물 또는 다른 액체를 분리하기 위한 액체 분리기 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  33. 제32항에 있어서,
    (e) 상기 분리 유닛과 유체 연통하며, 상기 제1 스트림에 존재하는 고체 촉매로부터의 비촉매 고형분을 제거하기 위한 촉매 재생 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  34. 제33항에 있어서,
    (f) 재생된 촉매를 상기 촉매 재생 유닛으로부터 상기 단일의 1차 접촉 반응기로 전달하기 위한 촉매 전달 스트림을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  35. 제34항에 있어서,
    (g) 상기 응축기 유닛와 연통하며, 상기 단일의 1차 접촉 반응기로 도입하기 위하여 메탄 또는 다른 탄화수소로부터 수소를 발생하기 위한 수소 생성 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 액체 분리기로부터의 상기 바이오 원유가 더 처리되어 산소를 제거하고 상기 바이오 원유 물질의 수소 대 탄소 비율을 증가시키는 수소첨가 처리 유닛(hydroprocessing unit)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  37. 제31항에 있어서,
    상기 시스템은 4.5 bar 이하의 압력에서의 반응을 위한 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  38. 제31항에 있어서,
    상기 반응은 2.5 bar 이하의 압력에서의 반응을 위한 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  39. 제31항에 있어서,
    상기 반응은 주위 압력에서의 반응을 위한 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  40. 제33항에 있어서,
    상기 촉매 재생 유닛과 유체 연통하며, 상기 촉매 재생 유닛에 산화제를 전달하기 위한 산화제 스트림을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  41. 제31항에 있어서,
    상기 응축기 유닛은 상기 제2 스트림의 가스 성분의 일 부분을 상기 단일의 1차 접촉 반응기에 전달하기 위한 가스 흐름 스트림을 통하여 상기 단일의 1차 접촉 반응기와 유체 연통하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 응축기 유닛과 상기 단일의 1차 접촉 반응기의 사이에 개재되어 있으며 상기 응축기 유닛과 상기 단일의 1차 접촉 반응기와 유체 연통하는 송풍기 유닛(blower unit)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  43. 제31항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기와 유체 연통하며, 상기 단일의 1차 접촉 반응기에 상기 바이오매스를 전달하기 위한 바이오매스 준비 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 바이오매스 준비 유닛은 고체 바이오매스를 25 mm 이하의 크기로 입자화하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기는 상기 수소첨가 탈산소화(HDO) 촉매 및 상기 바이오매스를 1:10 내지 1000:1의 질량비로 조합하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  46. 제31항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기는 이송 반응기(transport reactor)인 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  47. 제31항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기는 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 기능하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
  48. 제31항에 있어서,
    상기 단일의 1차 접촉 반응기는 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 기능하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 통합 접촉 바이오매스 열분해 시스템.
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