CN101811060A - 一种馏分油加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂以θ氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，以碱金属或碱土金属和P为助剂；以催化剂质量百分比计各组分含量为：碱金属或碱土金属2～8％、MoO3 10～19％、NiO 4.5～7％、P 1.5～4％，余量为氧化铝载体，用于馏程＜220℃轻质馏分油加氢工艺催化剂，将硫脱除同时最大限度保留其中单烯烃；评价原料油为V∶V＝3(催化汽油)∶1(焦化汽油)，其中硫含量为520μg·g-1，溴价73.32gBr/100g Oil，反应条件为：温度200～260℃、压力4.0MPa、液体空速2.5h-1、氢油体积比250∶1，脱硫率最高93.2％，烯烃损失率≯10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂，特别适用于轻质馏分油选择性加氢脱除含硫化合物的同时最大限度保留组分中的单烯烃。
背景技术
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用油品中的硫含量。油品中硫化物的燃烧产物SOx是汽车尾气的主要有害物质之一，同时也是汽车尾气转化催化剂中毒因素之一。因此，世界各国纷纷立法，严格限制油品中的硫含量。采用传统的HDS方法虽然能有效的脱出其中的硫化物，但由于油品中支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和生成烷烃，所以采用传统的HDS方法，对于烯烃含量有特殊要求的馏分油加氢过程存在技术欠缺。
加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分，也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝-氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。而目前使用W-Mo-Ni-P/Al2O3催化剂以其高活性广泛应用于馏分油加氢精制的工业催化剂。
中国专利CN 1083476C公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助剂，采用浸渍的方法制备的。该专利采用水溶性不好的三氧化钼为原料，在制备共浸液时需要加热到70～120℃以便W、Mo主要以杂多酸阴离子形式存在于共浸液中，由于金属离子分布不均影响后续催化剂制备活性中心的形成。
中国专利CN 0012974.5公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，载体为镁铝尖晶石，其中加入碱金属或碱土金属类助剂，碱金属或碱土金属以其矿物结构的形式加入。活性组分通过等量浸渍法一次性负载到载体上。能够有效地减少烯烃饱和，脱硫效果好，但因载体中各组分机械混合不均匀影响催化剂性能。
美国专利US 5441630公开了一种用类一水滑块石作为载体组分加入r-Al2O3中，经焙烧的类一水滑块石具有大表面积、碱性，载体浸渍Co、Mo后显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低。但还是存在相当的烯烃损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性、稳定性和选择性均有所提高的加氢脱硫催化剂。
本发明所述的催化剂以θ氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，以碱金属或碱土金属和P为助剂组分；以催化剂的质量百分比计各组分的含量分别为：碱金属或碱土金属2～8％、MoO3 10～19％、NiO 4.5～7％、P 1.5～4％，余量为氧化铝载体。
θ氧化铝比表面为180～250m2/g，孔容为0.42～0.80ml/g，4～15nm直径的孔容占总孔容的80％。
交佳比表面为180～200m2/g，孔容为0.44～0.60ml/g，催化剂载体6～10nm的孔容占总孔容的63～75％。
根据实际需要可以是机械压片成型，也可以是三叶草或圆柱型等，载体颗粒形状不影响本发明的实施。
本发明催化剂同时含有碱金属或碱土金属Li、K、Mg中的一种和磷，并且确定了最佳的碱金属或碱土金属为锂，磷锂原子最佳配比为0.5～2∶1，两种助剂在理想的配比协调作用，磷对碱金属有束缚作用，可以有效防止碱金属的流失，使催化剂具有良好选择性的同时，还具有理想的稳定性。并且本发明催化剂对原料的适应性增强，对原料油的含水等杂质量具有较强的适应性。
本发明催化剂含有的助剂可以是在载体制备过程中引入，也可以通过浸渍手段添加到催化剂中，或者在两过程中依照单一助剂含量分步添加；用含有活性组份的盐溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥，在空气中焙烧即得氧化型催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中经过预硫化即可使用。本发明中碱金属能改变载体表面的酸性中心分布，有利于抑制烯烃在加氢过程中的聚合反应，降低加氢过程中胶质、炭质的产生和沉积，大而集中的孔分布可以减小内扩散阻力，综合催化剂的上述特征加氢精制催化剂适用于馏程＜220℃轻质馏分加氢工艺。在处理轻质馏分包括催化裂化、焦化馏分中的一种或几种混合组分或烯烃含量低的直馏馏分。
评价原料油为V∶V＝3(催化汽抽)∶1(焦化汽油)，其中硫含量为520μg·g-1，溴价73.32gBr/100gOil，反应条件为：温度200～260℃、压力4.0MPa、液体空速2.5h-1、氢油体积比250∶1，脱硫率最高93.2％，烯烃损失率≯10％。
本发明的优点：
1、本发明催化剂载体采用了含有助剂的改性载体，使催化剂在保持较高脱硫率的同时，能够最大限度地减少烯烃饱和，从而提高催化剂的选择性。
2、两种助剂协调作用，减少了助剂在使用过程中的流失，从而保持了催化剂的稳定性。
3、选择合适的孔径分布载体，活性金属负载量小，从而提高了活性金属的分散，以利于催化剂选择性的进一步提高。
具体实施方式
实施例1，
取拟薄水铝石干粉1000g，加入醋酸25g，柠檬酸21g、田菁粉25g及去离子水600ml，混捏后挤条成形。110℃干燥4h，850℃焙烧4h，制得载体z1。
实施例2
取拟薄水铝石1000g，加入醋酸25g，柠檬酸25g、田菁粉25g，正磷酸18g及去离子水700ml，混涅后挤条成形。110℃烘干4h，850℃焙烧4h，制得载体z2。
实施例3
取拟薄水铝石干粉800g，碳酸镁240g干混均匀后加入醋酸25g，柠檬酸21g、田菁粉25g及去离子水600ml，混涅后挤条成形。110℃干燥4h，960℃焙烧4h，制得载体z3。
实施例4
取钼酸铵20g，正磷酸9.5g和硝酸镍16g，依次加入到50ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L1。
实施例5
取钼酸酸按16.7g，正磷酸5.2g硝酸镍12.4g，碳酸锂7.4g依次加入到50ml，去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到100ml，制得共浸液L2。
实施例6
取钼酸酸按21g，正磷酸10.1g硝酸镍18.0g，碳酸钾8.6g依次加入到50ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L3。
实施例7
取钼酸酸按21g，正磷酸10.1g硝酸镍18.0g，硝酸镁4.2g依次加入到50ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L4。
实施例8
将载体z1在150℃烘干2h，冷却到室温后称取73.2g用共浸液L180ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后500℃焙烧3h，制得催化剂Cl。
实施例9
将载体z2在150℃烘干2h，冷却到室温后称取79g，用共浸液L2，80ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干4h，然后500℃焙烧4h制得催化剂C2。
实施例10
将载体z1在150℃烘干2h，冷却到室温后称取70g用共浸液L3，80ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，烘干150℃3h，然后500℃焙烧4h制得催化剂C3。
实施例11
将载体z3在150℃烘干2h，冷却到室温后称取75g用共浸液L480ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，，110℃烘干3h，然后650℃焙烧6h制得催化剂C4。
本实施例中制备催化剂C1、C2、C3、C4性质见表1所示
表1催化剂的主要物化性质
实施例8～11的各个催化剂体系均在高压微反上进行加氢脱硫试验。催化剂磨细成20～40目大小，将7ml催化剂装入反应器，在320℃下，用含3v％ CS2的石脑油预硫化8h。评价原料油为一种催化汽油与焦化汽油的混合油，混合比为V(催化汽油)∶V(焦化汽油)＝3∶1，其中硫含量为520μg·g-1，溴价73.32gBr/100Oil，反应进行10小时后取样分析。典型反应条件为：温度200～260℃、压力4.0MPa、液体空速2.5h-1、氢油体积250∶1。评价条件与结果见表2。
表2催化剂评价条件与产品分析结果
Claims (7)
1.一种馏分油加氢精制催化剂，其特征在于：该催化剂以θ氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，以碱金属或碱土金属和P为助剂组分；以催化剂的质量百分比计各组分的含量分别为：碱金属或碱土金属2～8％、MoO3 10～19％、NiO 4.5～7％、P 1.5～4％，余量为氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为180～250m2/g，孔容为0.42～0.80ml/g，催化剂载体4～15nm的孔容占总孔容的80％。
3.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为180～200m2/g，孔容为0.44～0.60ml/g，催化剂载体6～10nm的孔容占总孔容的63～75％。
4.按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于：所述的催化剂含碱金属、碱土金属为Li、K或Mg。
5.按照权利要求4所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于：所述的催化剂中所述的P/Li原子配比为0.5～2.0∶1。
6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于馏程＜220℃轻质馏分油加氢工艺。
7.根据权利要求6所述的加氢精制催化剂的应用，其特征在于：所述的轻质馏分包括催化裂化、焦化馏分中的一种或几种组分混合物或烯烃含量低的直馏馏分。
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