CN115160843A - 一种防腐涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能性重防腐涂层,包括:聚合物、溶剂、助剂及填料,其中聚合物的质量分数为5%~60%,溶剂的质量分数为5%~20%,助剂的质量分数为0.1%~20%,填料的质量分数为20%~60%。本发明的防腐涂层具有自修复性、耐高温性、防腐蚀性的性能。本发明的防腐涂层使用方便,易于涂覆。
Description
技术领域
本发明涉及防腐技术领域,尤其涉及一种防腐涂层及其制备方法,具体涉及一种功能性适用于苛刻环境的重防腐涂层材料及其制备方法。
背景技术
在石油开采过程中,油套管面临着严酷的腐蚀环境,包括高温高压条件下水、介质中溶解氧、硫化氢、二氧化碳和腐蚀性离子的共同作用。随着含水量的不断上升,如此恶劣的条件已经对油管和套管造成越来越严重的损坏,因此,各种有机涂层在石油套管保护中应用最为广泛,主要作为物理屏障将管道与腐蚀性介质隔离,起到减缓腐蚀的作用,但是在恶劣腐蚀环境中使用时,此类涂层通常需要频繁维修和更换。因此,在涂层设计时应同时具备物理屏蔽性能和化学活性修复的功能。
实现防腐涂层自主修复一般有两种方式:一是涂层内部存在微胶囊,微胶囊中容纳着一定量的成膜物质,当涂层在受到外力刺激时,成膜物质被胶囊释放,交联反应在缺陷出发生,恢复涂层的物理屏蔽性能,常见的用于自修复防腐涂层的成膜型修复剂包括环氧树脂,双环戊二烯,甲苯,异氰酸酯,聚二甲基硅氧烷等;二是以缓蚀剂作为修复剂,涂层破损处缓蚀剂吸附在金属基体,通过物理或化学作用抑制腐蚀电化学反应的继续进行,常见的无机缓蚀剂包括锡酸盐、钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐等,而有机缓蚀剂包括咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、有机胺、苯并三氮唑等。
防腐涂层的防腐性能还有待于进一步的提高,以适用于苛刻环境。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种方法涂层及其制备方法,本发明提供的防腐涂层具有较好的防腐性能。
本发明提供了一种防腐涂层,包括:
聚合物、溶剂、助剂及填料,
所述聚合物在防腐涂层中的质量分数为5~60%,
所述溶剂在防腐涂层中的质量分数为5~50%,
所述助剂在防腐涂层中的质量分数为0.1~20%,
所述填料在防腐涂层中的质量分数为20~60%。
优选的,所述聚合物选自丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂中的任意一种或两种以上的组合。
优选的,所述填料选自LDHs-MNX。
优选的,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、丙酮中的一种或几种。
优选的,所述助剂选自分散剂、消泡剂、流平剂、固化剂中的一种或几种。
优选的,所述防腐涂层的厚度为50~200μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的防腐涂层的制备方法,包括:
将聚合物和溶剂混合,得到聚合物溶液;
将填料、助剂和聚合物溶液混合,得到混合液;
将所述混合液涂覆,得到防腐涂层。
优选的,所述填料的制备方法包括:
将层状双氢氧化物、曼尼希碱和氢氧化钠溶解到溶剂中,调整pH值,通过共沉淀水热法合成LDHs-MNX。
优选的,所述层状双氢氧化物、曼尼希碱和氢氧化钠的质量比为(20~50):(20~70):(5~20)。
优选的,所述调整pH值为7~12。
本发明提供了一种功能性适用于苛刻环境的重防腐涂层材料及其制备方法,通过加入聚合物、溶剂、助剂、LDHs-MNX填料,使得重防腐涂层兼具物理屏蔽和化学活性修复功能,适用于井下苛刻的腐蚀环境中,降低油套管防腐成本;本发明所述涂层具有良好的自修复性、耐高温性、防腐蚀性;本发明所述涂层工艺简单、使用方便,可用于多种涂覆方式。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的自修复涂层的盐雾试验检测结果;
图2为本发明实施例1制备的自修复涂层的电化学检测结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种防腐涂层,包括:
聚合物、溶剂、助剂及填料。
在本发明中,所述聚合物在防腐涂层中的质量分数为5~60%,优选为10~50%,更优选为20~40%,最优选为30%。
在本发明中,所述聚合物优选选自丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。
在本发明中,所述溶剂在防腐涂层中的质量分数为5~50%,优选为10~40%,更优选为20~30%,最优选为25%。
在本发明中,所述溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、丙酮中的一种或几种;所述水优选为去离子水。
在本发明中,所述助剂在防腐涂层中的质量分数为0.1~20%,优选为0.5~15%,更优选为1~10%,更优选为2~8%,更优选为3~6%,最优选为4~5%。
在本发明中,所述助剂优选选自分散剂、消泡剂、流平剂、固化剂中的一种或几种。
在本发明中,所述分散剂优选选自离子型分散剂和高分子型分散剂中的一种或几种。
在本发明中,所述消泡剂优选选自有机硅消泡剂和聚合物消泡剂中的一种或几种。
在本发明中,所述流平剂优选选自有机硅类流平剂中的一种或几种。
在本发明中,所述固化剂优选为偏苯三酸酐。
在本发明中,所述填料在防腐涂层中的质量分数为20~60%,优选为30~50%,更优选为40%。
在本发明中,所述填料优选为LDHs-MNX,即负载曼尼希碱(MNX)的层状双氢氧化物(LDH)。
在本发明中,层状双氢氧化物(LDH)是一类离子型层状化合物,具有可插层、可离子交换的特点,可以作为一种理想的纳米容器应用于防腐领域;本发明利用层状双氢氧化物(LDH)的插层离子交换性来负载抑制剂离子,将其作为填料添加至涂层中,当涂层在服役中受到机械损伤等发生破环时,释放出负载的抑制剂离子,实现自修复,以降低油套管防腐成本,为油田的长期可持续发展提供必要的技术保障。
在本发明中,所述填料的制备方法优选包括:
将层状双氢氧化物、曼尼希碱和氢氧化钠溶解到溶剂中,调整pH值,通过共沉淀水热法合成LDHs-MNX。
在本发明中,所述层状双氢氧化物、曼尼希碱和氢氧化钠的质量优选为(20~50):(20~70):(5~20),更优选为(30~40):(30~60):(10~15),最优选为35:(40~50):(12~13)。
在本发明中,所述溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、丙酮中的一种或几种;所述水优选为去离子水。
在本发明中,所述调整pH值优选至7~12,更优选为8~11,最优选为9~10。
在本发明中,所述共沉淀水热法过程中的水浴温度优选为70~90℃,更优选为75~85℃,最优选为80℃;所述共沉淀过程中优选进行强力搅拌,优选在N2保护下,回流8~12h,更优选为10h;优选回流后在室温晶化10~15h,更优选为12h。
在本发明中,所述防腐涂层的厚度优选为50~200μm,更优选为100~150μm,最优选为120~130μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的防腐涂层的制备方法,包括:
将聚合物和溶剂混合,得到聚合物溶液;
将填料、助剂和聚合物溶液混合,得到混合液;
将所述混合液涂覆,得到防腐涂层。
在本发明中,所述聚合物、溶剂、填料和助剂的种类与用量与上述技术方案所述一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述混合的方法优选包括高速搅拌和/或超声分散,更优选为高能球磨搅拌,所述搅拌的速度优选为600~1000r/min,更优选为700~900r/min,最优选为800r/min;所述搅拌的时间优选为250~350min,更优选为280~320r/min,最优选为300r/min。
在本发明中,得到混合液后优选还包括:
将所述混合液去除气泡。
在本发明中,所述去除气泡的方法优选为置于真空烘箱中。
在本发明中,所述涂覆优选采用涂层制备器进行;所述涂覆的厚度优选为50~200μm,更优选为100~150μm,最优选为120~130μm。
在本发明中,所述涂覆完成后优选还包括:
将得到的涂层进行高温固化,得到防腐涂层。
在本发明中,所述高温固化的温度优选为120~180℃,更优选为130~170℃,更优选为140~160℃,最优选为150℃;所述高温固化的时间优选为4~6小时,更优选为5小时。
在本发明的实施例中,所述防腐涂层的制备方法优选包括:
将20~50重量份的层状双氢氧化物、20~70重量份的曼尼希碱、5~20重量份的NaOH溶解到20~80重量份的溶剂中,调节pH值为7~12的溶液,通过共沉淀水热法合成LDHs-MNX填料;
将5~50重量份的聚合物溶解在5~20重量份的溶剂中,得到聚合物溶液;
将0.1~20重量份的助剂加入到聚合物溶液中;
将上述制备得到的填料加入到上述加入助剂的聚合物溶液中,均匀混合,所述混合方法包括高速搅拌和超声分散,得到混合液;
将所述混合液涂覆,得到防腐涂层。
本发明提供的重防腐涂层中聚合物的质量分数为5~60%,溶剂的质量分数为5~20%,助剂的质量分数为0.1~20%,填料的质量分数为20~60%。本发明提供的防腐涂层具有自修复性、耐高温性、防腐蚀性的性能。本发明的防腐涂层使用方便,易于涂覆。
本发明以下实施例中所用的酚醛树脂为南通星辰合成材料有限公司提供的F51;环氧树脂为南通星辰合成材料有限公司提供的E51;丙烯酸聚氨酯为南通星辰合成材料有限公司提供;聚乙烯吡咯烷酮为光复精细化工提供;消泡剂为德国默克化学有限公司提供的mok6020型号的产品;流平剂为毕克化学技术咨询(上海)有限公司提供的BYK300型号的产品。
本发明以下实施例中所采用的LDHs-MNX填料的制备方法为:
将质量比为35:50:12层状双氢氧化物(阿拉丁购买)、曼尼希碱(阿拉丁购买)和氢氧化钠溶解到溶剂(去离子水)中转移至三口烧瓶水浴加热,调整pH=10,水浴温度80℃,强力搅拌,在N2保护下,回流10h,再室温晶化12h。
实施例1
以重量份计,取45份酚醛树脂溶于7份丙酮中,搅拌均匀;取15份LDHs-MNX填料、1份聚乙烯吡咯烷酮、30份偏苯三酸酐加入到上述树脂溶液中,高能球磨搅拌速度800r/min,搅拌时间300min,再加入1份消泡剂、1份流平剂,得到涂料。
将上述制备得到的涂料置于真空烘箱中去除气泡后,利用涂层制备器制备200μm厚度涂层,高温固化120℃,时间优选为4小时,得到防腐涂层。
将实施例1制备的涂层表面刻画至基体划痕并放置在中性盐雾(盐雾箱内的温度为(35±2)℃,试验溶液中氯化钠的质量浓度为(50±5)g/L,pH值应为6.5~7.2)。试验箱中30d,用金相显微镜观察实验前后划痕处形貌,如图1所示,图1中的(a)、(b)为实施例1制备的自修复涂层表面划痕盐雾试验30d前后的照片;(c)、(d)为空白涂层(与自修复涂层相比,仅不含LDHs-MNX填料)表面划痕盐雾试验30d前后的照片;由图1可知,盐雾试验30d后,自修复涂层表面划痕处几乎无腐蚀现象,表明缓蚀剂已成膜,起到防腐效果;而空白涂层划痕处出现明显腐蚀。
将本发明实施例1制备的防腐涂层在3.5wt%的NaCl溶液中进行28d电化学阻抗测试,检测方法为常温下三电极系统测试,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为带有实施例1的防腐涂层的金属基体(碳钢),碳棒为辅助电极;检测结果如图2所示,图2中的(a)、(b)为实施例1制备的自修复涂层和空白涂层28d电化学测试前后的照片,由图2可知,自修复涂层7d时模值上升,表明涂层具有自修复能力,空白涂层7d时模值已出现下降,表明涂层已发生腐蚀;而自修复涂层和空白涂层28d时两者模值均下降,表明两种涂层均已发生不同程度腐蚀。
本发明提供的重防腐涂层中聚合物的质量分数为5~60%,溶剂的质量分数为5~20%,助剂的质量分数为0.1~20%,填料的质量分数为20~60%。本发明提供的防腐涂层具有自修复性、耐高温性、防腐蚀性的性能。本发明的防腐涂层使用方便,易于涂覆。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明,但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解,在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下,可进行各种改变,以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法,但应理解,可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此,除非本文中特别指示,否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种防腐涂层,包括:
聚合物、溶剂、助剂及填料,
所述聚合物在防腐涂层中的质量分数为5~60%,
所述溶剂在防腐涂层中的质量分数为5~50%,
所述助剂在防腐涂层中的质量分数为0.1~20%,
所述填料在防腐涂层中的质量分数为20~60%。
2.根据权利要求1所述的防腐涂层,其特征在于,所述聚合物选自丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的防腐涂层,其特征在于,所述填料选自LDHs-MNX。
4.根据权利要求1所述的防腐涂层,其特征在于,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的防腐涂层,其特征在于,所述助剂选自分散剂、消泡剂、流平剂、固化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的防腐涂层,其特征在于,所述防腐涂层的厚度为50~200μm。
7.一种权利要求1所述的防腐涂层的制备方法,包括:
将聚合物和溶剂混合,得到聚合物溶液;
将填料、助剂和聚合物溶液混合,得到混合液;
将所述混合液涂覆,得到防腐涂层。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述填料的制备方法包括:
将层状双氢氧化物、曼尼希碱和氢氧化钠溶解到溶剂中,调整pH值,通过共沉淀水热法合成LDHs-MNX。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述层状双氢氧化物、曼尼希碱和氢氧化钠的质量比为(20~50):(20~70):(5~20)。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述调整pH值为7~12。
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