CN113631671A - 由异氰酸酯和胺制备的分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及由液态异氰酸酯化合物与聚氧亚烷基胺的反应获得的分散剂及其在水性或有机介质中分散各种颗粒固体的用途。

Description

由异氰酸酯和胺制备的分散剂

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年3月12日提交的美国临时专利申请No.62/817,001的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本发明主要涉及：由液态异氰酸酯化合物和聚氧亚烷基胺反应获得的分散剂；制备所述分散剂的方法；包含所述分散剂、颗粒固体和有机或水性介质的组合物；以及用所述分散剂涂覆的颗粒固体。本发明还提供可以与涂料、油墨、调色剂、塑料材料、发动机油、混凝土、洗涤剂、石膏墙板、探油钻井液、石油泄漏和农用活性成分一起应用的组合物和涂覆颗粒固体。

背景技术

为了将固体加入水性或有机介质，通常需要强的机械力。这种力通常在很大程度上取决于周围介质对固体的润湿性以及固体与这种介质的亲和性。为了降低分散力，通常采用分散剂来促进固体加入。这些分散剂主要是具有阴离子、阳离子和非离子结构且可以以相对较小量直接沉积在固体上或加入液体介质中的表面活性试剂(表面活性剂)。应用这些表面活性剂，固体分散所需要的能量可以明显降低。

另外已知的是固体在分散后可能重新聚集，造成之前分散固体应用的所有能量的浪费。这种现象可以用其中固体相互吸引的London/范德华力来解释。为了克服这些吸引力，必须在固体上沉积可通过应用上述表面活性剂而影响的吸附层。

但在利用表面活性剂分散固体的过程期间或之后，周围介质和固体颗粒之间存在相互作用，和表面活性剂与以更高浓度存在的周围介质交换而发生解吸。所述周围介质在大多数情况下不能形成稳定的吸收层，由此导致分散体系破坏。这种破坏例如通过增强塑料的粘度增加、光泽和/或颜色强度损失以及机械强度损失而变得明显。

一直有许多努力在致力于提供促进固体引入液体介质的有效分散剂，例如：

EP 0198519，其公开了由(a)对称的环脂族、芳脂族或芳族二异氰酸酯与(b)单或二醚胺反应形成的分散剂；

US 4,735,984，其公开了由(a)多异氰酸酯与(b)具有两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺反应形成的分散剂；

US 5,399,294，其公开了包含如下物质的反应产品的分散剂：(a)平均官能度为2.0-5的多异氰酸酯、(b)单羟基化合物和单氨基、单羧酸化合物的混合物，和(c)含一个碱性氮和异氰酸酯反应基团的化合物；

US 5,910,556，其公开了由(a)平均官能度为1.7-2.5的多异氰酸酯和如下物质中的一种或多种反应形成的分散剂：(b)单羟基聚醚醇、(c)一元醇、(d)分子量为88-260且包含至少一个叔胺的胺，和(e)数均分子量为32-5000且包含至少两个异氰酸酯反应基团的化合物；

US 8,653,222，其公开了由(a)聚环氧化合物和(b)脂族或芳脂族伯胺反应并随后与改性异氰酸酯反应形成的分散剂；和

美国专利申请公开No.2016/0083502，其公开了由如下物质反应形成的分散剂：(a)多异氰酸酯，(b)具有聚醚链和氨基的化合物，和(c)N-(3-氨基丙基)咪唑、苯并胍或N-(2-氨基乙基)哌嗪中的至少一种。

虽然现有技术的分散剂可能适用于特定的应用，但仍需要开发能够在多种液体介质中分散多种固体以形成组合物的替代分散剂，相比于包含现有技术分散剂的常规组合物，所述组合物至少具有类似甚至改进的物理和化学特性。

发明内容

本发明主要提供基本不含缩二脲基团且由基本不含异氰酸酯预聚物的液态异氰酸酯化合物和聚氧亚烷基胺反应获得的分散剂。

在另一个实施方案中，提供了一种组合物，其包含本发明的分散剂、颗粒固体和水性或有机介质。

在另一个实施方案中，提供了在水性或有机介质中分散颗粒固体的方法，包括使颗粒固体与本发明的分散剂接触。

具体实施方式

本发明主要涉及基本不含缩二脲基团的分散剂，所述分散剂由如下物质的反应获得：(i)基本不含异氰酸酯预聚物的液态异氰酸酯化合物，和(ii)选自聚氧亚烷基单胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺及它们的混合物的聚氧亚烷基胺。已经令人惊奇地发现，本发明的分散剂至少能够：改善含颜料组合物的颜色强度和/或其它着色性能；增加组合物中颗粒固体的负载量；形成具有改进亮度和/或分散稳定性的分散体系；和/或产生在环境储存条件和/或高温储存条件下粘度降低和稳定的组合物。

以下术语应具有以下含义：

术语“包含”及其变体不用于排除任何附加组分、步骤或过程的存在，不论它们是否在本文中公开。为避免任何疑问，除非有相反说明，本文使用术语“包含”要求保护的所有组合物均可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物。相反，术语“基本上由……组成”如果出现在本文中，则将任何其它组分、步骤或过程(那些对可操作性来说非必须的除外)排除在后续叙述的范围外，和术语“由……组成”(如果使用的话)则排除了没有具体描述或列出的所有组分、步骤或过程。除非另有说明，术语“或”单独地以及按任意组合指代所列各项。

冠词在本文中用于指代一个或多个(即至少一个)冠词的语法对象。例如，“胺”是指一种或多种胺。短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等一般指该短语之后的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，和也可以包括在本发明的多个实施方案中。重要的是，这些短语不一定指同一方面。如果说明书提到组分或特征“可能”或“可以”被包括或具有某种特性，则该特定组分或特征不是必须被包括或必须具有所述特性。

如本文所用，术语“约”可允许数值或范围有一定的变化程度，例如可在所述数值或所述范围边界±10％、±5％或±1％以内。

以范围形式表示的数值应以灵活的方式解释为不仅包括作为范围边界明确列举的数值，也包括所述范围内包含的所有单个数值或子范围，就像每个数值和子范围都已被明确列举一样。例如，范围如1-6应视为具体公开了子范围如1-3、2-4、3-6等，以及该范围中的单个数值如1、2、3、4、5和6。不论范围多宽，这都适用。

术语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些益处的实施方案。但在相同或其它情况下，其它实施方案也可能是优选的。此外，引述一个或多个优选的实施方案并不意味着其它实施方案不能用，也不打算将其它实施方案排除在本发明范围之外。

术语“基本不含”指组合物或化合物中特定化合物或部分的存在量不会明显影响所述组合物或化合物。在一些实施方案中，“基本不含”可以指基于组合物或化合物的总重量，特定化合物或部分在所述组合物或化合物中的存在量小于2wt％、或小于1wt％、或小于0.5wt％、或小于0.1wt％、或小于0.05wt％、或甚至小于0.01wt％，或者在所述组合物或化合物中，不存在特定化合物或部分。

当取代基由它们从左到右书写的常规化学式规定时，它们同等地包括从右到左书写结构会形成的化学上相同的取代基，例如，-CH₂O-等价于-OCH₂-。

正如这里所应用，术语“水性介质”指主要包含水但不排除其它组分的液体介质，如包含至少50wt％、或至少60wt％、或至少70％、或至少80wt％、或至少90wt％、或至少95wt％的水。可以存在其它组分，如盐、共溶剂、缓冲剂等。

术语“有机介质”指主要包含一种或多种有机溶剂但不排除其它组分的液体介质，如包含至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％、或至少95wt％的有机溶剂。可以存在其它组分，如水、缓冲剂等。

术语“脂族'指特征在于组分碳原子以取代或未取代直链、支链和/或环状链排列的有机化合物。脂族化合物不含芳环作为其分子结构部分。正如这里所应用，术语“环脂族”指特征在于碳原子以闭合环结构排布的有机化合物。环脂族化合物不包含芳环作为其分子结构部分。因此，环脂族化合物为脂族化合物的下位子集。

术语“任选的”或“任选地”指随后描述的事件或情况可能发生也可能不发生，所述描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。

按照一个实施方案，分散剂可以由液态异氰酸酯化合物和聚氧亚烷基胺的反应获得。所述液态异氰酸酯化合物可以为单异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物或它们的混合物。术语"单异氰酸酯化合物"指的是具有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语"多异氰酸酯化合物"指的是在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等。

按照一个实施方案，异氰酸酯化合物为单异氰酸酯化合物。在另一个实施方案中，单异氰酸酯化合物为脂族单异氰酸酯化合物、芳族单异氰酸酯化合物或它们的混合物。

单异氰酸酯化合物的实例包括但不限于甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、ω-氯亚己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、异-辛基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯,2-降冰片基甲基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、2,3,4-三甲基环己基异氰酸酯、3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十五烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、硬脂酰异氰酸酯、3-丁氧基丙基异氰酸酯、3-(2-乙基己氧基)-丙基异氰酸酯、6-氯己基异氰酸酯、苯甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、邻-、间-、对-甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯(技术混合物和单独的异构体)、4-戊基苯基异氰酸酯、4-环己基苯基异氰酸酯、4-十二烷基苯基异氰酸酯、邻-、间-、对-甲氧基苯基异氰酸酯、氯代苯基异氰酸酯(2,3,4-异构体)、不同的二氯代苯基异氰酸酯异构体、4-硝基苯基异氰酸酯、3-三氟乙基苯基异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯及它们的混合物。

按照另一个实施方案，异氰酸酯化合物为具有通式R_a-(NCO)_z的多异氰酸酯化合物，其中R_a为脂族或芳族基团，和z为至少2的整数。因此，多异氰酸酯化合物可以为脂族多异氰酸酯化合物、芳族多异氰酸酯化合物或它们的混合物。

多异氰酸酯化合物的非限定性实例包括亚己基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯物质或异构体混合物(例如含4,4'-MDI和不超过60wt％的2,2'-MDI和2,4'-MDI的混合物))、聚亚甲基二苯基二异氰酸酯、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-和甲基-2,6-二异氰酸酯(也称为甲苯二异氰酸酯)、氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯、环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯、双-(异氰酰基环己基)甲烷(例如4,4'-二异氰酰基二环己基甲烷(H12MDI))、2,4,6-三异氰酰基甲苯和2,4,4-三异氰酰基二苯基醚、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚己基二异氰酸酯、异氰酰基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和它们的任意组合。

按照另一个实施方案，所述异氰酸酯化合物可以为包含选自异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪、脲二酮、脲基甲酸酯以及它们的组合的官能团的多异氰酸酯化合物。

所述异氰脲酸酯可以通过多异氰酸酯化合物的环化三聚来制备。三聚例如可以通过使三当量的多异氰酸酯化合物反应以产生一当量的异氰脲酸酯环来实施。三当量多异氰酸酯可以包含三当量相同的多异氰酸酯化合物或者两种或三种不同的多异氰酸酯化合物的不同混合物。化合物如磷化氢、曼尼希碱和叔胺如1,4-重氮-双环[2.2.2]辛烷、二烷基哌嗪等可以用作三聚催化剂。亚氨基噁二嗪可通过多异氰酸酯化合物的不对称环化三聚来制备。脲二酮可以在加热下和任选在催化剂存在下通过多异氰酸酯化合物的二聚制备。脲基甲酸酯可通过多异氰酸酯化合物与氨基甲酸酯的反应制备。

可用于生产所述异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪-、脲二酮-和脲基甲酸酯改性的异氰酸酯的多异氰酸酯化合物可以包括上述多异氰酸酯化合物。在一些实施方案中，所述多异氰酸酯化合物可以为亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯；1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、亚辛基二异氰酸酯、亚癸基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-亚己基二异氰酸酯、1,12-亚十二烷基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酰基环己基)甲烷(HMDI)、双-(4-异氰酰基-3-甲基-环己基)甲烷、苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯(间-亚苯基二异氰酸酯)、1,4-亚苯基二异氰酸酯(对-亚苯基二异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2'-二异氰酰基二苯基甲烷(2,2-MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯(和其异构体)、氢化的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(联甲苯胺二异氰酸酯)、l-[(2,4-二异氰酰基苯基)甲基]-3-异氰酰基-2-甲基、2,4,6-三异丙基-间-亚苯基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酰基-环己基)甲烷(H12MDI)、1,3-和l,4-双-(2-异氰酰基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯2,4,6-三异氰酸酯、4,4′-二甲基二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯和它们的任意组合。

在一个特定实施方案中，异氰酸酯化合物为包含脲二酮基团的多异氰酸酯化合物。代表性的起始多异氰酸酯化合物可以包括上述的那些多异氰酸酯化合物。在一个特定实施方案中，起始多异氰酸酯化合物可以为2,4-TDI、2,6-TDI、4,4-MDI、2,4-MDI、2,2-MDI、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,2'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、α,α'-二甲苯二异氰酸酯、β,β'-二乙基苯二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基亚甲基三异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、亚癸基二异氰酸酯和它们的任意组合。在一个特定实施方案中，多异氰酸酯化合物为脂族多异氰酸酯化合物。在另一个特定实施方案中，多异氰酸酯化合物可以为4,4-MDI和/或2,4-MDI和/或2,2-MDI以及优选具有至少45wt％、或至少约50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％至约100wt％的4,4-MDI含量的混合物。含脲二酮基团的多异氰酸酯化合物的实例包括但不限于在商标名

(例如

1680和9225异氰酸酯)下由Huntsman International LLC市场化和出售的那些，以及由其它公司提供的包含脲二酮基团的类似多异氰酸酯化合物。

与异氰酸酯化合物反应以形成本发明分散剂的聚氧亚烷基胺可以为聚氧亚烷基单胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺和它们的任意组合。这些化合物由连接至聚醚骨架终端的氨基定义，并因此被认为是聚醚胺。所述氨基可为伯(-NH₂)或仲(-NH-)氨基。在一个优选的实施方案中，氨基是伯氨基。取决于聚氧亚烷基胺是否为单、二或三胺，每种化合物可分别含有一个、两个或三个氨基基团，每个氨基基团均与聚醚骨架的终端相连。因此，可能需要一个或多个聚醚骨架容纳多个终端氨基。如下文进一步讨论的，聚醚骨架基于环氧基基团，即进一步由环氧基基团定义，如环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷(BO)以及它们的混合物。在混合结构中，比率可为任何期望的比率和可以嵌段排列(例如重复或交替)或随机分布。在一个非限制性实例中，在混合的EO/PO结构中，EO:PO的比率可以为约1:1-1:50，反之亦然。因此，聚氧亚烷基胺可基本上确定聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷。聚氧亚烷基胺的分子量可变并可至多为约6,000。

此外，当本发明的分散剂制备用于强极性体系(如水性介质)中时，相比于非极性基团(即聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷)，用于形成分散剂的聚氧亚烷基胺可包括足够高比例(例如较高量)的极性基团(即聚环氧乙烷)，以达到足够用于特定使用领域的水溶性水平。例如，聚氧亚烷基胺可包含大于50wt％、或大于60wt％、或大于75wt％或大于90wt％的环氧乙烷。类似地，在形成用于非极性体系的分散剂的情况下，相比于极性基团，聚氧亚烷基胺可包含足够高比例(例如较高量)的非极性基团，例如大于50wt％、或大于60wt％、或大于75wt％、或大于90wt％的环氧丙烷和/或环氧丁烷。在形成用于其中宽泛相容性很重要的体系的分散剂的情况下，聚氧亚烷基胺可包括这些极性和非极性基团的平衡组合。

在一个实施方案中，所述聚氧亚烷基胺为聚氧亚烷基单胺。聚氧亚烷基单胺通常可通过单羟基引发剂如醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应来制备。该反应之后，将所形成的终端羟基转化为胺，从而提供包括环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷(BO)或它们的混合物以及终端氨基如终端伯氨基或终端仲氨基(优选伯氨基)的聚醚骨架。

根据一个特定实施方案，聚氧亚烷基单胺为具有下式的化合物：

其中R₁为氢、任选被一个或多个C₁至C₁₀烷基取代的C₁至C₂₀烷基或C₆芳基；w、x和y各自独立地为0至约100的整数，条件是w+x+y大于2；d为0或1；和R_b为C₁至C₁₀烷基。在一些实施方案中，w、x和y可为0至约50、或0至约20、或0至约10的整数，条件是w+x+y大于2。

上述结构可包括以下任何一种或多种(或单独，或以任意比例彼此混合)的均聚物和共聚物：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。根据一方面，聚氧亚烷基单胺的分子量可为约500-6000的任意分子量。在另一特定实施方案中，聚氧亚烷基单胺可具有约600-3000的分子量。在又一个特定实施方案中，聚氧亚烷基单胺可具有至少1000、或至少2000、或至少3000、或至少4000或甚至至少5000的分子量。

上述结构的聚氧亚烷基单胺的实例包括但不限于以商标

胺和

胺从Huntsman Petrochemical LLC获得的那些，以及由其它公司提供的包括聚氧亚烷基伯单胺的类似化合物。实例包括

B-和L-系列胺，它们具有如下主要结构：

其中R为甲基，a和b为整数，从而使化合物中PO/EO的摩尔比为约9/1-1/11。因此，在一些实施方案中，R为甲基和PO/EO的摩尔比范围为约9/1-1/1或约9/1-4.5/1。在另一个实施方案中，R为甲基和PO/EO的摩尔比范围为约1/1-1/11、或约1/3.3-1/11、或约1/6.3-1/11、或甚至约1/7-1/11。正如上文所述，PO和EO单元可以以嵌段形式(例如重复或交替形式)排布或随机分布。虽然这些化合物是甲氧基封端的，聚氧亚烷基单胺也可用其它基团封端，其中甲氧基的甲基被更高级的烃如乙基、丙基、丁基、苯基或苄基替换。

按照另一个实施方案，所述聚氧亚烷基胺为聚氧亚烷基二胺。制备聚氧亚烷基二胺的过程例如在US 3,654,370中有述，其内容在这里作为参考引用。

在一个实施方案中，所述聚氧亚烷基二胺为胺封端的聚氧亚烷基二醇。用于这种聚氧亚烷基二醇的聚醚骨架可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物，和因此聚氧亚烷基伯二胺可能具有如下通式：

其中m为2至约100的整数，和每个R₂独立地为氢、甲基或乙基。在一些实施方案中，每个R₂独立地为氢或甲基，和m为2至约70、或2至约35、或2至约7的整数。在其它实施方案中，每个R₂独立地为氢或甲基，和m为6至约70、或约6-35的整数。在其它实施方案中，每个R₂为甲基和m为2至约70的整数。这些化合物的实例包括可由Huntsman Petrochemical LLC获得的

D-系列胺，以及由其它公司提供的包括聚氧亚烷基伯二胺的类似化合物。

在另一个实施方案中，聚氧亚烷基二胺具有如下通式：

其中n和p分别独立地为约1-10的整数，和o为约2-40的整数。在一些实施方案中，o为约2-40、或约2-13、或约2-10的整数。在另一个实施方案中，o为约9-40、或约12-40、或约15-40、或甚至约25-40的整数。在其它实施方案中，n+p为约1-6、或约1-4、或约1-3的整数。在其它实施方案中，n+p为约2-6或约3-6的整数。这些化合物的实例包括可由HuntsmanPetrochemical LLC获得的

ED-系列胺，以及由其它公司提供的包括聚氧亚烷基伯二胺的类似化合物。

在另一个实施方案中，聚氧亚烷基二胺可以具有如下通式：

其中g为约2-3的整数。这些化合物的实例包括可由Huntsman Petrochemical LLC获得的

EDR-系列胺，以及由其它公司提供的包括聚氧亚烷基伯二胺的类似化合物。

在另一个实施方案中，所述聚氧亚烷基胺为聚氧亚烷基三胺。所述聚氧亚烷基三胺类似地可以基于环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷以及它们的混合物，和它们可以通过这些氧化物与三醇引发剂(例如甘油或三羟甲基丙烷)的反应、随后进行终端羟基胺化而制备。在一个实施方案中，所述聚氧亚烷基三胺可以具有如下通式：

其中每个R₃独立地为氢、甲基或乙基，R₄为氢、甲基或乙基，t为0或1，和h、i和j独立地为约1-100的整数。在一个实施方案中，R₄为氢或乙基。在另一个实施方案中，每个R₃独立地为氢或甲基，和在一些实施方案中每个R₃为甲基。在另一个实施方案中，h+i+j为约1-100或约5-85的整数。这些化合物的实例包括可由Huntsman Petrochemical LLC获得的

T-系列胺，以及由其它公司提供的包括聚氧亚烷基伯三胺的类似化合物。

本发明的分散剂可以通过使聚氧亚烷基胺与液态异氰酸酯化合物接触并允许它们反应直到所有异氰酸酯基团均已完全反应、且产品的NCO含量为零或可忽略而获得。在反应中，相对于化学计量量，聚氧亚烷基胺的量或异氰酸酯化合物的量可以过量，也可以等于化学计量量。例如，来自聚氧亚烷基胺的氨基基团的数量与来自异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的数量之比可以为约0.7-1.5、或约0.8-1.2、或约0.9-1.1、或约0.95-1.05、或甚至为约0.98-1.02。虽然反应优选在不存在溶剂下实施，但在一些实施方案中，可以在溶剂存在下实施反应。如果存在，溶剂应该基本不含能与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应的官能团。这种溶剂的实例包括但不限于酮如甲乙酮、甲丙酮和丙酮、酯如乙酸丁酯或丙酸戊酯、醚如二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃N-甲基吡咯烷酮、酮酯、芳烃、烷烃、环烷烃和它们的混合物。可以在反应过程中或完成反应后通过已知方法如精馏将溶剂除掉。

因为聚氧亚烷基胺与异氰酸酯化合物的反应性很强，因此不需要热和/或催化剂(或在优选实施方案中应用)来实施聚氧亚烷基胺与异氰酸酯化合物之间的反应。因此，所述反应可以在环境温度(虽然在有些实施方案中所述反应可以在环境温度至100℃的温度下实施)和/或在没有催化剂的存在下实施。这是有利的，因为一旦反应完成，很难脱除制备常规分散剂所必须的催化剂，并有可能造成所形成的反应产品随时间分解。因此，对于生产本发明的分散剂来说，避免这种催化剂在反应混合物中存在的能力将导致含本发明分散剂的分散体更稳定。

另外，由于聚氧亚烷基胺与异氰酸酯化合物间的反应迅速发生，可能必须提供混合方法，以在与发生反应一样快或更快的速率下促进均匀混合，以促进整个混合物的均匀混合和均匀反应。如果所应用的容器提供利用移动或静态机械搅拌器的混合，则搅拌速率应该提供均匀和快速的混合，从而反应在整个混合物中是均匀的。搅拌也可以通过本领域熟练技术人员已知的其它方法来实施，如冲击混合。在冲击混合中，两股或更多股物流高速碰撞，所造成的湍动可以提供非常迅速的充分混合。冲击混合对本领域熟练技术人员来说是已知的，且对于反应注塑领域的技术人员来说也是已知的，因为RIM机器头依赖于冲击混合使反应物一起混合。在一个实施方案中，通过RIM机器头或类似设备混合反应物，可以制备由聚氧亚烷基胺和异氰酸酯化合物形成的分散剂，然后不是如常规RIM方法中一样将这种材料注入模具，而是可以将所述混合物引入容器用于后续应用。取决于聚氧亚烷基胺的类型和异氰酸酯化合物的类型，提供均匀反应所必须的混合速度的大小将不同。例如，对于典型的脂族异氰酸酯化合物与聚氧亚烷基胺反应的情况，反应速率虽然快，但可能仍足够慢以允许应用机械混合设备如搅拌器(如果需要)。但当反应以非常快的速度发生时，通常的混合设备如搅拌器可能就不太适用了，因为它们不能足够快地混合两种组分，无法避免在最终产品中的非均相反应。在这种情况下，可以应用冲击混合技术或本领域熟练技术人员已知的与冲击混合至少一样快和彻底的混合技术，以确保合适的快速混合。

按照另一个实施方案，本发明的分散剂可用于将第一液体分散在第二液体中和/或将颗粒固体分散在液体中。因此，提供了一种用于将第一液体分散在第二液体中的方法，包括使第一液体和第二液体与有效量的本发明分散剂接触。

在另一个实施方案中，提供一种用于在水性或有机介质中分散颗粒固体的方法，包括使颗粒固体与有效量的本发明分散剂接触。以待分散的颗粒固体的总重量为基准，所应用的分散剂的量可以为约0.1-100wt％、或约0.5-40wt％、或甚至约1-15wt％。所述分散剂可以与待分散的颗粒固体预混合，或者在加入颗粒固体(例如颜料、填料等)之前或同时，直接溶解于水性或有机介质中。

在另一个实施方案中，提供一种含颗粒固体、本发明分散剂和有机介质的组合物。在一些实施方案中，所述有机介质为非极性有机介质或极性有机介质。

非极性有机介质可以为矿物油、脂族或芳族烃、塑料材料(例如热塑性或热固性树脂)、增塑剂或它们的混合物。特定实例可以包括但不限于非卤代芳烃(例如甲苯和二甲苯)、卤代芳烃(如氯代苯、二氯代苯、氯代甲苯)、非卤代脂族烃(如含6或更多个全部或部分饱和的碳原子的直链和支化脂族烃)和卤代脂族烃(如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、四氯乙烷)。非极性有机介质也可以包括天然的非极性有机物(如植物油、葵花籽油、菜籽油、亚麻籽油、萜烯和甘油酯)。

极性有机介质可以包括胺、醚(特别是低级烷基醚)、有机酸、酯、酮、二醇、二醇醚、二醇酯、烷醇、酰胺和它们的任意混合物。特定实例可以包括但不限于：丙酮、甲乙酮、二乙酮、二-异丙基酮、甲基异丁基酮、二-异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁酸乙酯、乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇(也称为2-甲基丙醇)、松油醇、二乙醚和四氢呋喃。

按照另一个实施方案，提供一种含颗粒固体、本发明分散剂、有机介质和粘结剂的组合物。在一些实施方案中，所述粘结剂可以为硝基纤维素树脂、聚环氧化合物树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂以及其它合成树脂和天然树脂。

按照另一个实施方案，提供一种含颗粒固体、本发明分散剂和水性介质的组合物。在另一个实施方案中，所述组合物还可以包含如上所述的粘结剂。

在另一个实施方案中，提供一种含颗粒固体和设置在颗粒固体上的涂层的组合物，所述涂层包含本发明的分散剂。正如这里所应用，“设置在固体颗粒上”包括“围绕颗粒固体设置”，也涵盖通过涂层部分或完全覆盖所述颗粒固体。设置在颗粒固体上的分散剂的量取决于颗粒固体的具体应用，但在有些实施方案中，基于100重量份颗粒固体，分散剂也可以以约0.001-50wt％、或约0.01-40wt％、或约0.1-30wt％的量设置在颗粒固体上。通过已知技术(包括但不限于混合、盘涂、流化床涂覆、共挤出、喷涂、原位形成涂层和旋转盘封装)使颗粒固体与分散剂接触可以形成涂覆颗粒固体。

上述实施方案中的颗粒固体可以是任何无机或有机固体材料，它们在相关温度下在有机介质中基本不溶和/或在水性介质中基本不溶，但希望在其中以细分散形式稳定。颗粒固体可以为为粒状材料、纤维、薄片形式或粉末形式，经常为吹塑粉末。

在一些实施方案中，颗粒固体由光散射测量的平均颗粒粒度为10纳米至10微米、或10纳米至1、2、3或5微米、或20纳米至1、2、3或5微米直径。

特定的颗粒固体的实例包括但不限于：颜料；增量剂；填料；发泡剂；油漆和塑料材料用的阻燃剂；染料，尤其是分散染料；光学增白剂和纺织助剂；油墨和调色剂用颜料；油基和反乳化钻井泥浆用固体；干洗液中的灰尘和固体颗粒；金属；用于陶瓷、压电陶瓷印刷、耐火材料、磨料、电容器、燃料电池、铁磁流体、导电油墨、磁记录介质、水处理和烃土壤修复的颗粒陶瓷材料和磁性材料；有机和无机纳米分散固体；电池电极用金属、金属氧化物和碳；复合材料用木材、纸张、玻璃、钢、碳和硼等纤维；以及在有机和/或水性介质中作为分散体应用的杀生物剂、农用化学品和药物。

在一个实施方案中，所述颗粒固体为有机颜料。有机颜料的实例包括但不限于偶氮、二偶氮、三偶氮、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、蒽嵌蒽醌、蒽酮嘧啶、蒽醌、苯并咪唑酮、咔唑、二酮吡咯并吡咯、黄烷士啉、靛蓝颜料、靛蒽醌、异二苯并蒽酮、异靛蒽醌、异吲哚啉酮、异吲哆啉、异蒽酮、金属络合物颜料、噁嗪、苝、紫环酮、吡喃酮、吡唑喹唑酮、喹吖啶酮、喹啉并二甲基苯甲酮、硫靛、三芳基碳鎓颜料、三苯二噁嗪、呫吨和酞菁系列，尤其是酞菁铜及其核卤代衍生物，以及酸、碱和腐蚀性染料淀。炭黑，虽然严格来说是无机的，但其分散特性更像有机颜料。在一个实施方案中，有机颜料为酞菁，尤其是酞菁铜、单偶氮、二偶氮、靛蒽醌、蒽酮、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、苝和炭黑。

按照另一个实施方案，所述颗粒固体为无机颜料。无机颜料的实例包括但不限于金属氧化物如二氧化钛、金红石型二氧化钛和表面涂层的二氧化钛、不同颜色的钛氧化物(如黄色和黑色)、不同颜色的铁氧化物(如黄色、红色、棕色和黑色)、氧化锌、氧化锆、氧化铝、含氧金属化合物(如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌和两种或更多种锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝的混合金属氧化物、普鲁士蓝、朱砂、群青、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钼酸盐和铬酸盐、金属效果颜料如铝片、铜和铜/锌合金、珠光片如碳酸铅和氯氧化铋。

按照另一个实施方案，所述颗粒固体为无机有机或有机固体。这种固体的实例包括但不限于增量剂和填料，如研磨和沉积的碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、天然氢氧化镁或水镁石、沉积的氢氧化镁、碳酸镁、白云石、氢氧化铝、氢过氧化铝或勃姆石、硅酸钙和硅酸镁、铝硅酸盐(包括纳米粘土、高岭土)、蒙脱石(包括膨润土、锂辉石和皂石)、球形粘土(包括天然、合成和可膨胀粘土)、云母、滑石(包括白云母)、金云母、锂云母和绿泥石、白垩、合成和沉积的二氧化硅、气相二氧化硅、金属纤维和粉末、锌、铝、玻璃纤维、耐火纤维、炭黑(包括单壁和多壁碳纳米管)、增强和非增强炭黑、石墨、Buckminsterfullerenes、沥青质、石墨烯、金刚石、氧化铝、石英、珍珠岩、伟晶岩、硅胶、木粉、木片(包括软木和硬木)、锯末、纸粉/纤维粉、纤维素纤维如红麻、大麻、剑麻、亚麻、棉花、棉短绒、黄麻、苎麻、稻壳或米糠、拉菲亚树叶纤维、香蒲芦苇、椰子纤维、椰皮、油棕榈纤维、木棉、香蕉叶、卡罗、卡罗阿叶、剑麻叶、哈拉克叶、蕉麻、甘蔗渣、稻草、竹条、小麦粉、MDF和类似物、蛭石、沸石、水滑石、电厂飞灰、焚烧的污泥灰、火山灰、高炉渣、石棉、温石棉、直闪石、青石棉、硅灰石、凹凸棒和类似物、颗粒陶瓷材料如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的硅-铝氮化物和金属钛酸盐；颗粒磁性材料如过渡金属(通常为铁和铬)的磁性氧化物，如γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、和钴掺杂的铁氧化物、铁氧体如钡铁氧体；以及金属颗粒，例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂以及它们的合金。

在另一个实施方案中，所述颗粒固体可以为阻燃剂，例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴环十二烷、多磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐或氧化锑或硼酸盐、杀生物剂、工业微生物剂或农用化学活性成分，如包括杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、植物生长调节剂或它们的混合物的杀害虫剂。

上述组合物也可以包含其它组分，如树脂(其中尚没有构成有机介质的那些)、交联剂、流化剂、润湿剂、防沉降剂、增塑剂、表面活性剂、除本发明化合物以外的分散剂、保湿剂、消泡剂、防缩孔剂、流变改性剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、光泽改进剂、防腐剂和它们的混合物。

以干颗粒固体重量为基准，在上述任意组合物中，分散剂的浓度可以为约0.001-100wt％。在另一个实施方案中，以干颗粒固体重量为基准，上述组合物中分散剂的浓度可以为约0.01-90wt％，或约0.05-75wt％，或约0.1-60wt％、或约0.5-50wt％。按照另一个实施方案，以干颗粒固体重量为基准，分散剂在上述组合物中以约0.75-30wt％的量存在。按照另一个方面，以干颗粒固体重量为基准，分散剂在上述组合物中以约1-15wt％的量存在。

下面将参照以下非限定性实施例进一步描述本发明。

实施例

实施例1本发明分散剂的制备

将69.9克(0.035摩尔、0.035当量)聚氧亚烷基单胺(

L-200胺)加热至50℃，并加入到250ml干燥容器中。然后在一段时间(约1分钟)内在搅拌下慢慢向容器中加入5.0克(0.017摩尔、0.35当量)含脲二酮基的多异氰酸酯化合物(

143L多异氰酸酯)。在已将所有多异氰酸酯化合物加入后，盖上容器并使反应混合物再混合30秒。然后将容器放置在60℃的烤箱中一段时间(14小时)。

其它聚氧亚烷基单胺和异氰酸酯化合物按如上所述进行反应以形成更多的本发明的分散剂。表1给出了对于每种分散剂来说所述单胺与异氰酸酯化合物的组合以及胺与异氰酸酯的当量比。通过应用IR色谱测定分散剂的胺值和异氰酸酯含量来验证反应。如下所示，所产生的每种分散剂都不含残余的异氰酸酯含量。

表2

实施例2分散剂的应用

A水性介质/分散剂的制备

将一定量的上述每种分散剂溶解在等量水中，以形成50wt％/50wt％的组合物。

B.着色剂的制备

应用加速混合器(FlackTek Speed Mixer)在3000rpm下使颜料(20wt％)、水性介质/分散剂A(5wt％)(或1:10活性分散剂颜料)和附加的水(75wt％)预混合30秒。然后将40克的这种混合物与10克2mm的玻璃珠混合，并在3000rpm下研磨3分钟。然后使玻璃珠与着色剂分离。

C.制备颜色可接受的油漆

应用上述加速混合器在3000rpm下使白色底漆(PPG Olympic One InteriorSemi-gloss Enamel(Base 1-356824))与1％的A中制备的共混物混合3分钟。

D.测试缩微膜

应用上述加速混合器在3000rpm下使颜色可接受油漆C和着色剂B混合3分钟，以形成含97wt％颜色可接受油漆C和3wt％着色剂B的组合物。然后应用4mm的移液棒制备缩微膜。使所述膜干燥过夜，应用颜色色谱仪分析光泽和着色强度。应用纯底漆(无任何分散剂)作对照。这些分散剂与四种不同颜料组合的结果示于下表3中，所述四种颜料为来自SUNChemical的

Green 7(PG7)、Clariant Hostaperm Violet BL 01(PV23)、BASFHeliogen Blue L7101F(PB15:4)和来自SUN Chemical的Quindo Magenta 122(PR122)。

表3

由以上结果可以清楚看出，包含本发明分散剂的缩微膜在着色和光泽方面具有优越性能。

尽管上面已经详细描述了本发明各种实施方案的实施和应用，但应当理解，本发明提供了可在很多特定情况下实施的许多适用的发明构思。在此讨论的具体实施方案仅用于描述实施和应用本发明的具体方式，并不限制本发明的范围。

Claims (18)

1.通过如下物质反应获得的基本不含缩二脲基团的分散剂：(i)基本不含异氰酸酯预聚物的液态异氰酸酯化合物；和(ii)选自聚氧亚烷基单胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺以及它们的组合的聚氧亚烷基胺。

2.权利要求1的分散剂，其中所述液态异氰酸酯化合物为具有通式R_a-(NCO)_z的多异氰酸酯化合物，其中R_a为脂族或芳族基团和z为至少2的整数。

3.权利要求1的分散剂，其中所述液态异氰酸酯化合物为包含选自异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪、脲二酮和脲基甲酸酯以及它们的组合的官能团的多异氰酸酯化合物。

4.权利要求3的分散剂，其中所述官能团为脲二酮基团。

5.权利要求2的分散剂，其中所述聚氧亚烷基胺为聚氧亚烷基单胺。

6.权利要求5的分散剂，其中所述聚氧亚烷基单胺为具有如下通式的化合物：

其中R₁为氢、任选被一个或多个C₁-C₁₀烷基取代的C₁-C₂₀烷基或C₆芳基；w、x和y分别独立地为0至约100的整数，条件是w+x+y大于2；d为0或1；和R_b为C₁-C₁₀烷基。

7.权利要求1的分散剂，其中所述聚氧亚烷基胺为具有如下通式的聚氧亚烷基单胺：

其中R为甲基，a和b为整数，从而使单胺中PO/EO的摩尔比为约9/1至约1/11。

8.包含权利要求1的分散剂、颗粒固体和有机介质的组合物。

9.权利要求8的组合物，其中所述有机介质为极性有机介质。

10.权利要求8的组合物，其中所述有机介质为非极性有机介质。

11.权利要求8的组合物，其中所述颗粒固体为颜料。

12.权利要求8的组合物，其中所述组合物还包含粘结剂。

13.权利要求8的组合物，其中在颗粒固体上设置涂层和所述涂层包含权利要求1的分散剂。

14.权利要求8的组合物，其中所述组合物包含水性介质。

15.权利要求14的组合物，其中所述颗粒固体为颜料。

16.形成分散剂的方法，包括使液态异氰酸酯化合物与聚氧亚烷基胺接触，和允许液态异氰酸酯化合物与聚氧亚烷基胺反应并形成分散剂。

17.权利要求16的方法，其中所述反应在环境温度和/或在没有催化剂的存在下实施。

18.权利要求16的方法，还包括在包含有效量的权利要求1的分散剂的水性或有机介质中分散颗粒固体，并使颗粒固体与分散剂接触。