DE10359604A1 - Elektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle und elektrochemische Zelle mit dem Elektrolyt - Google Patents

Elektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle und elektrochemische Zelle mit dem Elektrolyt Download PDF

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Abstract

Es wird ein Elektrolyt mit Lithiumbis(oxalato)borat gelöst in einem Lösungsmittel aus wenigstens einem Carbonat beschrieben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolyte zur Verwendung in elektrochemischen Zellen sowie den Elektrolyt enthaltende elektrochemische Zellen, insbesondere Lithiumzellen, Lithiumionenzellen und Lithiumionen-Polymerzellen aber auch Superkondensatoren.
  • Lithiumionenzellen bestehen im Wesentlichen aus einer Kathode, einer Anode und einem Separator, der mit Elektrolyt versehen ist. Die Kathode enthält ein elektrochemisch aktives Material, das reversibel Lithiumionen intercalieren und deintercalieren kann. Für dieses werden häufig Mischoxide sowie Übergangsmetallsulfide wie TiS2 und Phosphate wie Lithiumeisenphosphat und Lithiumvanadinphosphat eingesetzt. Von ihrer Kristallstruktur her handelt es sich bei den genannten Verbindungen meist um Schichteinlagerungsverbindungen, die den Ionentransport zwischen den Schichten ermöglichen, oder um Strukturen, welche die Ionenwanderung in drei Dimensionen erlauben, z.B. um Spinelle und Defektspinelle. Das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial kann an der Oberfläche auch mit einer schützenden Deckschicht belegt sein, um die Auflösung von Schwermetallionen zu unterbinden oder zu vermindern. Weiterhin enthält die Kathodenschicht einen Binder und optional einen leitfähigen Zusatz zur Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit. Die Anode besteht in der Regel aus Graphit, einem Binder und optional Ruß. Auch metallisches Lithium, LiTiO2, Silicium sowie verschiedene Legierungen können als Anodenmaterial verwendet werden. Die elektrochemisch aktiven Schichten werden in der Regel auf Trägerfolien aus Kupfer bzw. Aluminium aufgebracht. Auch Gitter aus Kupfer, Aluminium oder Nickel kommen zum Einsatz.
  • Zur elektrischen und mechanischen Anbindung der elektrochemisch aktiven Schichten an die Trägerfolien werden haftvermittelnde und elektrisch leitfähige Schichten, so genannte Primer, verwendet. Primer sind dünne Schichten, die auf den Stromkollektoren gut haften, einen guten elektrischen Kontakt zu diesen herstellen und eine hohe intrinsische Leitfähigkeit aufweisen. Die Anoden- bzw. Kathodenschichten müssen auf den Primern gut haften, elektrochemisch stabil und möglichst innert gegen alle Elektrolytkomponenten sein. Primer bestehen aus einem Binder, einem oder mehreren leitfähigen Pigmenten und optional Zusätzen. Als Binder werden meist Polymere, wie z.B. Fluorelastomere, Poly(vinylacetat), Poly(urethane), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure) und deren Derivate sowie Copolymere eingesetzt. Geeignete Verbindungen beschreibt z.B. die Patentschrift U.S.-5,824,120.
  • Der verwendete Binder sollte thermisch stabil sein, um eine Delamination der Elektroden bei höherer Temperatur zu verhindern. Die Patentschrift U.S.-5,589,297 offenbart den Einsatz von thermisch härtbaren Polymeren, Vernetzungsmitteln und optional strahlungshärtbaren Komponenten.
  • Als Pigment wird meist Ruß, Grafit oder eine Mischung dieser beiden Komponenten verwendet. Um den Durchtrittswiderstand der Aluminiumfolie möglichst klein zu halten, kann diese durch geeignete Ätzprozeduren in Ihrer Dicke reduziert werden, bevor der Primer aufgebracht wird.
  • Geeignete Verfahren sind in den Offenlegungsschriften U.S.-5,578,396 und U.S.-5,573,554 gezeigt. Eine weitere Möglichkeit, die Oxidschicht auf der Aluminiumfolie zu entfernen, besteht darin, eine alkalische Lösung von Lithiumpolysilikat zu verwenden. Diese löst Aluminiumoxid unter Bildung von Tetrahydroxoaluminat auf und dient gleichzeitig als Binder.
  • Für das elektrochemische Verhalten einer Lithiumionenzelle ist nicht nur die Wahl der elektrochemisch aktiven Materialien, sondern auch die Wahl des Elektrolyten von entscheidender Bedeutung. Man unterscheidet flüssige Elektrolyte, Polymerelektrolyte und Gelelektrolyte.
  • Ein flüssiger Elektrolyt besteht aus wenigstens einem Leitsalz, das in einem oder mehreren flüssigen Lösungsmitteln gelöst ist. Da der flüssige Elektrolyt die Elektroden nicht trennen kann, ist der Einsatz eines Separators zwingend nötig. Dazu wird meist eine poröse Folie aus Polyolefinen, wie Polypropylen oder Polyethylen verwendet. Als Leitsalze kommen anorganische Lithiumsalze, wie z.B. Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, aber auch organische Lithiumsalze wie Lithiumtetraalkylborate, Lithiumtetraarylborate, Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithiumtris(trifluormethylsulfon)methid und Lithiumbis(trifluormethylsulfon)amid zum Einsatz. Die Offenlegungsschrift EP 0 698 301 zeigt Spiroborate wie z.B. Lithiumbis(benzoldiolato)borat und Lithiumbis(salicylato)borat. Als Lösungsmittel werden z.B. lineare und zyklische Ether wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Dimethoxyethan verwendet. Von einem Polymerelektrolyten spricht man, wenn das Leitsalz in einem oder mehreren Polymeren gelöst vorliegt. Hierzu werden beispielsweise Polyether wie Poly(ethylenoxid), Vinylester und Phosphazine verwendet. Von einem Gelelektrolyten spricht man, wenn das Polymer neben dem Leitsalz auch noch eines oder mehrere Lösungsmittel aus der oben genannten Gruppe enthält. Bei geeigneter Wahl der Komponenten bildet der Gelelektrolyt einen freistehenden Film, der nicht nur den Ionentransport ermöglicht, sondern die Elektroden auch wirksam trennt, so dass er auch eine Separatorfunktion erfüllt. Der Einsatz eines Polyolefinseparators ist somit nicht mehr nötig. Geeignete Herstellungsverfahren für Separatoren sind dem durchschnittlichen Fachmann aus der Literatur bekannt.
  • Im großtechnischen Maßstab werden meist Elektrolyte eingesetzt, die Lithiumhexafluorophosphat als Leitsalz enthalten. Dieses ist thermisch instabil, weil es bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Phosphorpentafluorid und Lithiumfluorid dissoziiert. Weiterhin ergeben sich Sicherheitsprobleme durch die stark exotherme Reaktion des Lithiumhexafluorophosphats mit der Anode.
    •
  • Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Elektrolyten sowie eine verbesserte elektrochemische Zelle mit diesem Elektrolyt bereitzustellen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch einen Elektrolyten gemäß angefügtem Anspruch 1 sowie durch eine elektrochemische Zelle gemäß angefügtem Anspruch 13 gelöst. Jeweilige vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen definiert.
  • Dabei ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass der Elektrolyt chemisch, thermisch und elektrochemisch stabil ist und eine hohe Leitfähigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedriger Temperatur aufweist. Weiterhin ist der Elektrolyt preiswert und sicher.
  • Entsprechend dem Vorstehenden stellt die vorliegende Erfindung einen Elektrolyt mit Lithiumbis(oxalato)borat gelöst in einem Lösungsmittel aus wenigstens einem Carbonat bereit.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um eine Mischung aus einem ersten substituierten oder unsubstituierten (Di)alkyl- oder Alkylencarbonat, einem zweiten substituierten oder unsubstituierten (Di)alkyl- oder Alkylencarbonat und wenigstens einem weiteren Lösungsmittel aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten (Di)alkylcarbonate oder aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkylacetate. (Di)alkylcarbonat meint dabei ein Dialkylcarbonat oder ein Alkylcarbonat. Konkrete Beispiele sind organische Carbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat. Durch Verwendung einer derartigen Mischung kann die Leitfähigkeit unter Beibehaltung einer erhöhten Stabilität weiter gesteigert werden.
  • In diesem Zusammenhang können Substituenten gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte, aliphatische oder aromatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe sein, die optional funktionelle Gruppen wie Ether-, Ester-, Hydroxy-, Carbonyl-, Phosphonyl-, Sulfonyl-, Halogen- oder stickstoffhaltige Gruppen umfassen können.
  • Darüber hinaus können zusätzlich von den vorstehend genannten Lösungsmittelbestandteilen verschiedene weitere Verbindungen in dem Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein, wie z.B. die vorstehend genannten linearen und zyklischen Ether wie etwa Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan.
  • In einer weitergehend bevorzugten Ausführungsform hat der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung Lithiumbis(oxalato)borat gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylacetat. Wie nachstehend beispielhaft beschrieben ergibt eine derartige Kombination besonders gute Resultate im Bezug auf die elektrochemische Stabilität, eine verringerte Viskosität und daraus resultierende äußerst hohe Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur, aber auch bei niedriger Temperatur, während gleichzeitig eine hohe Löslichkeit beibehalten wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Konzentration von Lithiumbis(oxalatoborat) wenigstens 0,08 Mol pro Kilogramm Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelmischung beträgt, um eine zufriedenstellende Leitfähigkeit zu erzielen.
  • Bevorzugte Lösungsmittel für den Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen neben Propylencarbonat und Ethylencarbonat wenigstens noch eines von Ethylacetat und Dimethylcarbonat. Mehr bevorzugt enthält der Elektrolyt wenigstens Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylacetat. Eine derartige Mischung zeigt die vorstehend genannten Vorteile der Erfindung auf besonders signifikante Weise.
  • Für den Elektrolyt der vorliegenden Erfindung ist es hinsichtlich eines vorteilhaft niedrigen Schmelzpunkts sowie einer sehr guten Löslichkeit des Lithiumbis(oxalato)borats bevorzugt, dass der Anteil von Ethylacetat, wenn enthalten, am Lösungsmittel wenigstens 10 Massenprozent, mehr bevorzugt wenigstens 20 Massenprozent, weiter bevorzugt wenigstens 30 Massenprozent, insbesondere bevorzugt wenigstens 40 Massenprozent und am meisten bevorzugt wenigstens 50 Massenprozent beträgt.
  • Darüber hinaus beträgt für den Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich einer erhöhten Stabilität die Summe der Anteile von Ethylacetat und Dimethylcarbonat, wenn diese enthalten sind, am Lösungsmittel bevorzugt wenigstens 40 Massenprozent, mehr bevorzugt wenigstens 50 Massenprozent und am meisten bevorzugt wenigstens 60 Massenprozent. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere wünschenswert, dass die Summe der Anteile von Ethylacetat und Dimethylcarbonat am Lösungsmittel wenigstens 60 und höchstens 75 Massenprozent beträgt.
  • Wenn Ethylencarbonat in dem Elektrolyt der Erfindung enthalten ist, ist es bevorzugt, dass der Anteil von Ethylencarbonat am Lösungsmittel bzw. an der Lösungsmittelmischung wenigstens 8 Massenprozent, mehr bevorzugt wenigstens 8 und höchstens 35 Massenprozent beträgt. Hinsichtlich des Bereichs, in dem Ethylencarbonat wünschenswerter Weise vorliegen sollte, ist ein Anteil von Ethylencarbonat am Lösungsmittel von wenigstens 8 und höchstens 20 Massenprozent, insbesondere wenigstens 8 und höchstens 15 Massenprozent, spezieller wenigstens 8 und höchstens 12 Massenprozent noch weiter bevorzugt. Die vorstehend genannten bevorzugten Ethylencarbonatgehalte führen zu besonders erwünschten, entsprechend zunehmenden Leitfähigkeiten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt zudem eine elektrochemische Zelle mit einer Kathode, einer Anode, einem Separator und einem Elektrolyten gemäß der Erfindung bereit. Dabei umfasst die Kathode als einen elektrochemisch aktiven Bestandteil bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCoO2, LiNixCo1–xO2, LiMn2O4 und LixV6O13 oder eine Mischung von 2 oder mehr Komponenten aus dieser Gruppe, um an der Kathode die erhöhte Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyten besonders gut ausnutzen zu können.
  • Für die elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Kathode als Binder Poly(vinylidenfluorid) und/oder Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) umfasst. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Kathode als leitfähigen Zusatz wenigstens Ruß umfasst. Beide Bestandteile führen getrennt, insbesondere aber gemeinsam zu einer weiter verbesserten Nutzbarbarmachung der Leitfähigkeit des Elektrolyten in der Zelle.
  • Darüber hinaus umfasst die Anode der elektrochemischen Zelle als einen elektrochemisch aktiven Bestandteil bevorzugt Grafit. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Anode als Binder Poly(vinylidenfluorid) und/oder Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) umfasst. Hinsichtlich der sich aus der Verwendung jedes einzelnen Bestandteils, insbesondere aber aus der Verwendung beider Bestandteile zusammen ergebenden Vorteile sind diese dieselben wie bei der Kathode.
  • Bei der elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf den Stromkollektoren für die Kathode und/oder die Anode ein Primer verwendet, der als Binder bevorzugt ein Lithiumborsilikat der Zusammensetzung LiwBxSiyOz umfasst, wobei w, x, y, und z positive Zahlen und größer als 0 sind. Ein solcher Primer, insbesondere einer mit der vorstehenden Zusammensetzung, ermöglicht es, die Vorteile des verwendeten Elektrolyten gemäß der Erfindung besser auf die elektrochemische Zelle zu übertragen.
  • Lithiumbis(oxalato)borat ist zwar thermisch stabil, aber in vielen Lösungsmitteln gering löslich oder es werden nur mäßige Leitfähigkeiten erzielt. In Lösungsmitteln und Lösungsmittelmischungen, die cyclische und lineare Ether und Diether wie z.B. Dimethoxyethan umfassen, kann eine gewisse Leitfähigkeit erzielt werden. Die Leitfähigkeit einer 1 molaren Lösung von Lithiumbis(oxalato)borat in Dimethoxyethan beträgt z.B. 14,9 mS/cm bei 25°C. Ether sind elektrochemisch jedoch nicht mit den technisch üblicherweise eingesetzten Kathodenmaterialien kompatibel, weil sie oxidativ von diesen angegriffen werden.
  • Aus diesem Grund wird in der vorliegenden Erfindung Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) als Leitsalz einsetzt, und zwar in einem Lösungsmittel aus wenigstens einem Carbonat, vorzugsweise in einem gemischten Lösungsmittel aus einem Carbonat und wenigstens einer, mehr bevorzugt zwei weiteren Komponenten, das bevorzugt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei –25°C eine hohe Leitfähigkeit liefert, elektrochemisch stabil ist und eine so hohe Löslichkeit aufweist, dass eine Kristallisation bei niedriger Temperatur vermieden wird.
  • Um geeignete Lösungsmittel mit hoher elektrochemischer Stabilität in positiver und negativer Potentialrichtung auszuwählen, wurden cyclovoltammetrische Experimente durchgeführt, wobei sowohl inerte Edelmetallelektroden als auch Kathoden mit den vorstehend bereits genannten Kathodenmaterialien eingesetzt wurden. In den durchgeführten cyclovoltammetrischen Experimenten erwiesen sich insbesondere Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Essigsäureethylester (EA) als elektrochemisch stabil. Die elektrochemische Stabilität von Essigsäureethylester ist ein für den durchschnittlichen Fachmann besonders überraschender Effekt, weil dieses Lösungsmittel üblicherweise nicht in Lithiumzellen verwendet wird. Dieses ist daher als eine spezielle Komponente des verwendeten Lösungsmittels hervorragend geeignet.
  • Da das für eine Zyklisierung besonders gut geeignete EC einen Schmelzpunkt von 36,4°C aufweist, wird bevorzugt PC als zweites Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante eingesetzt. Dieses hat als Reinstoff einen Schmelzpunkt von –54°C. Durch den bevorzugten Einsatz von wenigstens einem Lösungsmittel mit niedriger Viskosität aus der Gruppe DMC, DEC, EMC und EA wird die Viskosität der gesamten Lösung soweit erniedrigt, dass sich sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedriger Temperatur hohe Leitfähigkeiten bei gleichzeitiger Erhaltung einer hohen Löslichkeit ergeben.
  • Besonders geeignet sind Mischungen, die Essigsäureethylester enthalten, weil dieses Lösungsmittel nicht nur einen extrem niedrigen Schmelzpunkt von –84°C hat, sondern auch noch über eine relativ hohe Löslichkeit für das Lithiumbis(oxalato)borat verfügt. Wie nachstehendes Ausführungsbeispiel 1 zeigt, lassen sich beispielsweise durch quarternäre Mischungen bei einer Konzentration des Leitsalzes von nur 0,7 Mol pro kg Lösungsmittel Leitfähigkeiten von mehr als 10 mS/cm bei Raumtemperatur und mehr als 3,5 mS/cm bei –25°C erreichen. Dies stellt einen für den durchschnittlichen Fachmann überraschenden und unerwarteten Effekt dar.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten und den bereits beschriebenen Kathoden- und Anodenmaterialien. Die Figur zeigt die Zyklenstabilität einer im Ausführungsbeispiel 4 mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten hergestellten elektrochemischen Zelle, einer so genannten Flachzelle.
  • Ein überraschend positiver Effekt stellte sich bei der Verwendung von Lithiummanganatspinell als Kathodenmaterial ein. Wie Ausführungsbeispiel 4 zeigt, verläuft die Zyklisierung wesentlich stabiler und mit einem wesentlich geringerem Fading, als bei der Verwendung von LiPF6-haltigen Elektrolyten (siehe auch die angefügte Figur). Weiterhin sind die Lithiummanganatspinell-Elektroden außerordentlich strombelastbar. Bei Raumtemperatur und entsprechend dünnen Schichten können bis zu 30-C-Raten erreicht werden.
  • Des Weiteren kann vorteilhaft als Binder ein Lithiumborsilikat zu verwenden. Dieses kann durch die allgemeine Summenformel LiwSixByOz dargestellt werden, wobei w, x, y, z positive Zahlen und größer als 0 sind.
    •
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Die Leitfähigkeit des Systems Lithiumbis(oxalato)borat, EC, PC, DMC, EA wurde optimiert. Da eine schrittweise Variation der Zusammensetzung bei einem solchen Fünfkomponentensystem zu einer unvertretbaren Zahl von Versuchen führen würde, wurde für die Optmierung das Simplexverfahren eingesetzt, um die Zahl der nötigen Versuche zu reduzieren. Für die Simplexoptierung wurde das Programm Multisimplex (Produktname) der Firma Grabitech eingesetzt. Die Methode und das Programm wurden zuvor bereits an LiPF6-Lösungen, deren Daten aus der Literatur bekannt waren, erprobt. Um mehrere Leitfähigkeitsmessungen gleichzeitig durchführen zu können, wurden ausgehend von zwei Startlösungen zwei Optimierungen gleichzeitig durchgeführt. Die Wahl besonders geeigneter Startlösungen wurde durch die Schmelzpunkte der verwendeten Lösungsmittel bestimmt. Propylencarbonat mit einem Schmelzpunkt von –54°C und Essigsäureethylester mit einem Schmelzpunkt von –84°C sind als Reinstoffe bei –25°C noch flüssig. EC und DMC besitzen einen Schmelzpunkt von 36,4°C und –4,6°C. Es wurden daher eine EA-reiche und eine PC-reiche Mischung als Startlösung gewählt, so dass bei –25°C die Elektrolytlösung noch flüssig ist. Die beiden anderen Lösungsmittel und das Lithiumbis(oxalato)borat bewirken dann noch aufgrund der Gefrierpunktserniedrigung eine Absenkung des Schmelzpunktes. In Tabelle 1 und 2 sind die durchgeführten Versuche und die gemessenen Leitfähigkeiten aufgeführt.
  • Ein Vergleich zwischen den beiden Mischungen zeigt, dass die höchsten Leitfähigkeiten, wohl aufgrund der geringen Viskosität, in Ethylacetat-reicheren Mischungen gefunden werden. Ein Vergleich der Lösungen untereinander zeigt eine Abnahme der Leitfähigkeit mit Zunahme des PC Anteils und somit der Viskosität.
  • Tabelle 1 EA-reiche Mischung
    Figure 00130001
  • Tabelle 2: PC-reiche Mischung
    Figure 00140001
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Ähnlich zu dem Ausführungsbeispiel 1 wurde die Leitfähigkeit des Systems Lithiumbis(oxalato)borat, EC, PC und DMC optimiert. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3: EC/PC/DMC Mischung
    Figure 00150001
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Ähnlich zu dem Ausführungsbeispiel 1 wurde die Leitfähigkeit des Systems Lithiumbis(oxalato)borat, EC, PC und DMC optimiert. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle: 4 EC/PC/DMC/EMC Mischung
    Figure 00160001
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Man bereitet einen Kathodenslurry aus Lithiummanganoxidspinell, Ruß, Poly(vinylidenfluorid) und NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) sowie einen Anodenslurry aus Grafit, Ruß, Poly(vinylidenfluorid) und NMP nach Methoden, wie sie dem durchschnittlichen Fachmann bekannt sind. Auf die mit Primer bedeckte Kupferfolie wird der Anodenslurry und auf die mit Primer bedeckte Aluminiumfolie der Kathodenslurry aufgerakelt. Man trocknet zunächst bei Raumtemperatur und dann kurzzeitig bei 120–150°C. Mit den so vorbereiteten Folien werden Flachzellen gebaut, welche aus einer quadratischen Kathode mit den Abmessungen 5 × 5 cm, einer Anode mit den Abmessungen 5,5 × 5,5 cm, einem porösen Polypropylenseparator, dem Elektrolyten und einer Umhüllung aus aluminisiertem Polypropylen bestehen. Als Elektrolyt wird eine 0,7 molale Lösung von Lithiumbis(oxalato)borat in einer Mischung aus 25 Massenprozent Ethylencarbonat, 25 Massenprozent Propylencarbonat, 25 Massenprozent Dimethylcarbonat und 25 Massenprozent Ethylacetat verwendet. Die Zelle wird mit einer 0,1 C-Rate formiert. Anschließend werden 20 Zyklen mit einer 0,2 C-Rate gefahren. Zur Ermittelung der Strombelastbarkeit wird die Zelle mit einer 0,8 C-Rate geladen und anschließend entladen, wobei der Entladestrom schrittweise nach jeweils 3 Zyklen erhöht wird. Anschließend wurde ein Zyklisierungsexperiment mit einer 0,8 C-Rate für die Ladung und Entladung durchgeführt. Die Zyklisierung verläuft außerordentlich stabil, wie die Figur zeigt.

Claims (19)

  1. Elektrolyt mit Lithiumbis(oxalato)borat gelöst in einem Lösungsmittel aus wenigstens einem Carbonat.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eine Mischung aus einem ersten substituierten oder unsubstituierten (Di)alkyl- oder Alkylencarbonat, einem zweiten substituierten oder unsubstituierten (Di)alkyl- oder Alkylencarbonat und wenigstens einem weiteren Lösungsmittel aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten (Di)alkylcarbonate oder aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkylacetate ist.
  3. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel eine Mischung aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylacetat ist.
  4. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Lithiumbis(oxalatoborat) wenigstens 0,08 Mol pro Kilogramm Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelmischung beträgt.
  5. Elektrolyt nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel wenigstens Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Ethylacetat umfasst.
  6. Elektrolyt nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel wenigstens Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat umfasst.
  7. Elektrolyt nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel wenigstens Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylacetat umfasst.
  8. Elektrolyt nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Ethylacetat am Lösungsmittel wenigstens 10 Massenprozent beträgt.
  9. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Anteile von Ethylacetat und Dimethylcarbonat am Lösungsmittel wenigstens 40 Massenprozent beträgt.
  10. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Anteile von Ethylacetat und Dimethylcarbonat am Lösungsmittel wenigstens 60 und höchstens 75 Massenprozent beträgt.
  11. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Ethylencarbonat am Lösungsmittel wenigstens 8 Massenprozent beträgt.
  12. Elektrolyt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Ethylencarbonat am Lösungsmittel wenigstens 8 und höchstens 35 Massenprozent beträgt.
  13. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode, einer Anode, einem Separator und einem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
  14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als einen elektrochemisch aktiven Bestandteil eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCoO2, LiNixCo1–xO2, LiMn2O4 und LixV6O13 oder eine Mischung von 2 oder mehr Verbindungen aus dieser Gruppe umfasst.
  15. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als Binder Poly(vinylidenfluorid) und/oder Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) umfasst.
  16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als leitfähigen Zusatz wenigstens Ruß umfasst.
  17. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode als elektrochemisch aktiven Bestandteil Grafit umfasst.
  18. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode als Binder Poly(vinylidenfluorid) und/oder Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) umfasst.
  19. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Stromkollektoren für die Kathode und/oder der Anode ein Primer verwendet wird, der als Binder ein Lithiumborsilikat der Zusammensetzung LiwBxSiyOz umfasst, wobei w, x, y, und z positive Zahlen und größer als 0 sind.
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