HU193228B - Eljárás 2-(diklór-metfl-)-2-metil-l3-dioxolán homobén katalitikus előállítására - Google Patents

Abstract

Az eljárás szerint 1,1-diklór-acetonból és etilénglikolból katalizátor jelenlétében 2-(diklór-metil)-2- -metil-13-dioxolánt állítanak elő. A technológia szerint a reakciót vagy toluolban vagy az 1,1-diklór-aceton fe'eslagében matán-szulfonsav vagy sztearinsav és metán-szulfonsav 1:1 arányú keverékének jelenlétében 1W és 170°C hőmérsékleten keverés közben játszatják la. A katalizátor menynyiséga a reakciópartnerek össztömegére számítva 0,1-3,5 tömag%. A reakció befejeztével a vizet azeotrop desztillációval távolítják el, a diklór-aceton feleslegét desztillációval nyerik vissza. A végterméket adott esetben desztillációval tisztítják.

Description

A találmány eljárás 2-{dlklór-metil)-2-metil-1,3-dloxolán előállítására homogén katalitikus úton.

Az acetálok és ketálok, így az 1,3-dioxolánok előállítása több úton lehetséges. Az Organikum (Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1967) szerint például 1 mái ketont vagy aldehidet 12 mól tiszta etilénglikollal és 0,1 g p-toluol-szulfonsawel vagy 85%-os foszforsawal oldószerben, benzolban vagy toluolban, xilolban, CHCIj-ban, triklór-etilénben, metilén kloridban vfzelválasztó berendezésben visszacsepegés közben forralnak, míg több víz már nem képződik. Ezután az elegyet lehűtik, híg lúggal gondosan kimossák, káliumkarbonáton szárítják és desztillálják. P-toluol-szulfonsav, illetve foszforsav helyett javasolják még katalizátorként a sósavat és a kénsavat.

Úgynevezett katalitikus dehidratáló szert alkalmazva ad meg V.J. Stenberg és D.A.Kubik (J. Org. Chem., 39, 2815 /1974/) egyszerű előállítási módszert acetálokra, illetve ketálokra. A katalitikus dehidratáló szer — ami gyorsítja a savkatalizálta egyensúlyi reakciókat — úgy definiálható, mint egy ioncserélő gyanta (szülfonált polimer) és egy szárítóanyag kombinációja. Szerkezeti hatások következtében ez az eljárás magasabb kitermelést ad acetálokra mint ketálokra.

Alkalmaztak még erősen savas kationcserélő (Varion KS)· műgyantákat is, többek között az Ambelitte 120 jelű erősen savas sztirol-divinil-benzol-szulfonsavval értek el jó eredményt.

Ismeretes acetálszintézis alifás aldehidekből, ketonokból, alkoholokból SO₂ katalizátor jelenlétében (J. Pract. Chem. 322 /1/, 173-176 /1980/, B. Burczyk).

Ugyancsak ismert módszer aldehidek vagy ketonok kondenzációja mono- és polialkoholokkal megfelelő szelektív katalizátor — pl. Lewis savak heterogén rendszerben ioncserélő gyanta H-formában vagy aktív formájú szintetikus zeolit — jelenlétében.

A reakció végrehajtható úgy is, hogy gáznemű SO₂-t folyamatosan átbuborékoltatnak a rendszeren. A kiindulási anyagtól függően választható meg a reakció hőmérséklete és a vízelválasztás módja. SO₂-t használva katalizátorként csökkenthető a reakcióidő. Ez u megoldás jól használható telítetlen aldehidek és ketonok reakcióiban és segítségével különösen magas kitermeléssel nyerhető 1,3-dioxolán.

Fázistranszfer katalízist ismertet hasonló célra K. Steinbeck cikke (Chem. Bér. 112, 2402-2412 /1979/). Eszerint 2-dihalogeno-metil-1,3-dioxolánok és 2-díhalogeno-metil-1,3-dioxánok szintézisében 2-szubsztituált 1,3-dioxolánokat reagáltatva fázistranszfer katalízis segítségével előállított diklóro-karbénnal szelektív C(2)H helyettesítéssel 2-diklóro-me111-1,3-dioxolánokat és 2-όΚ)Γοιτιο-ΐΐΐθΐΙΙ-1,3<ΙΙοχοΙόnokat kaptak.

Egy másik technológia az acetél funkciós csoportjának klórozása 1,3,5-trikloro-1,3,5-triazin-2,4,6-trionnal (Carbohyd. Rés. 35 /1/, 227-230 /1974/).

Számos szabadalom foglalkozik az 1,3-dioxolánok és származékaik előállításával, így az 1.549.063 számú francia szabadalmi leírás, mely szerint formaldehidből és etiléngfikolból cc. kénsav jelenlétében állítanak elő 1,3-dioxolánt 92 jB%-os kitermeléssel.

Hasonló módszert írnak le az 1.914209. számú Német Szövetségi Köztérsaság-beli közzétételi iratban. _r

Az α-klórozott aldehidek acetáljalnek és ketéljainak előállítását írja le a 3.784.612. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás.

A 3 J919.328. számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás szerint szekunder éterből, szerves oldószerben oldott klórgázzal szobahőmérsékleten, atmoszférikus nyomáson, szelektíven 'klórozott ketált kapnak.

Ciklusos ketálok előállítását ismerteti a/ 79.082. számú lengyel szabadalmi leírás, amely szerint a céltermékek előállíthatók alifás, cikloalifás vagy alkil-acil-ketonokból és alkilglikolokból Fe₂(SC>4)₃ jelenlétében. A képződött vizet azeotróp formájában eltávolítják a rendszerből. Hűtés, szűrés, oldószereltávolítás, vákuumdesztilláció után 60%-os kitermeléssel nyerik a ketálokat.

Nagyon tiszta acetálok előállítására alkalmas technológiáról olvashatunk a 7.357.908. számú japán szabadalmi leírásban. Folyamatos üzemben állítottak elő fluid rendszerben kationcserélő gyantán aldehidből és alkoholból acetált.

Mindezen eljárásoknak az a hátránya, hogy viszonylag kis hozammal állíthatók elő segítségükkel a herbicid antidotumként használt dioxolánok.

Célunk az volt, hogy olyan gazdaságos és egyszerű eljárást dolgozzunk ki, amellyel kedvező kitermeléssel, rövid reakcióidő alatt tudunk előállítani 2 (diklór-metil)-2-metil-1,3-dioxolánt.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az 1,1-diklór-acctont és az etilénglikolt toluolban reagáltatjuk, a reakcióban keletkező víz mennyisége ásványi sav katalizátorok alkalmazása esetén jóval nagyobb az elméletinél, ami azt jelenti, hogy felderítetlen mellékreakciók is lejátszódnak. Hasonló tapasztalataink voltak p-toluol-szulfonsav katalizátor használatakor is. Ezen katalizátorok alkalmazásakor a ketálképződés nem több 60%-nál.

Amennyiben katalizátorként karbonsavakat — ecetsavat, hangyasavat, oxálsavat, sztearinsavat, palmitinsavat — használtunk, úgy igen hosszú reakcióidők voltak szükségesek, de a keletkezett víz menynyisége jobban megközelítette az elméleti értéket.

Jobb eredményeket kaptunk mind a hozam, mind a reakcióidő tekintetében, ha katalizátor-elegyeket (pl. metán-szulfonsav és karbonsavak) használtunk a dioxolánok előállítása folyamán.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a legjobb konverziót és a legrövidebb reakcióidőt akkor kapjuk, ha metán-szulfonsav és sztearinsav 1:1 arányú keverékét használjuk katalizátorként az 1,1-diklór-aceton és etilénglikol reakciója során. Ez a megoldás minden esetben közel 98%-os ketálkonverziót biztosít, igen jó reakcióidő alatt, előnye még ennek'a katalizátor kombinációnak, hogy kifejtett hatását nem rontja, ha a diklór-aceton nem teljesen sósavmentes.

A termék előállításánál oldószer alkalmazása a víz azeotróp formában történő eltávolítását — az egyensúly jobbra történő eltolását — célozza, ezért kísérleteinket aromás oldószerben végeztük és megállapítottuk, hogy erre a célra legalkalmasabb a toluol, ugyanis benzol használata esetén hosszú a reakcióidő. Xilol alkalmazásakor pedig hármas azeotróp képződik, melynek szétválasztása komplikáltabb technológiát igényel. Munkánk folyamán rájöttünk arra, hogy a reakciót oldószer nélkül Is hatásosan letudjuk futtatni, mivel a kiindulási anyagként használt diklór-aceton és a víz Is azeotróp-efegyet képeznek, (gy szükségtelen bármilyen más oldószer alkalmazása.

További kísérleteink során megállapítottuk, hogy a reakció sebességet a kezdeti szakaszban alapvetően befolyásolja a fázisok érintkeztetése és így a reakcló-2193228 partnerek keverésével, csupán a diklór-aceton feleslegében a kívánt végtermék kiváló konverzióval és hozammal állítható elő.

A kővetkező lépésben tovább egyszerűsítve az eljárást, azt tapasztaltuk, hogy ha a katalizátor-keverék helyett csupán metán-szulfonsavat használunk, akkor Is a fentieknek megfelelő, tehát 98 t% körüli hozamok érhetők el.

Ezen kísérleteink során a termék előállításakor képződő víz a diklór-acetonnal azeotróp elegyet ad és így azeotróp desztillációval elválasztható, tehát szükségtelen más oldószer alkalmazása. Az 1,1-diktór-eceton és a keletkező 2-(diklór-metil)-2-metil-1,3-dioxolán homogén oldatot képez és együtt határozzák meg a reakcióelegy forráspontját, ezért az 1,1-diklór-aceton feleslegének megválasztásával tág határok között szabályozható a reakció hőmérséklete. A reakció hőmérséklete 120—170 °C között bizonyult a legmegfelelőbbnek.

Az alábbi példák során mutatjuk be eljárásunk előnyeit, összehasonlítva a korábban - elsősorban a katalizátorok szempontjából eltérő — alkalmazott eljárásokkal. A ketálozási reakció követésére gázkromatográfiás analitikai eljárást alkalmaztunk, amelynek segítségével mérni tudtuk a ketál felhalmozódását, illetve az 1,1 -diklór-aceton fogyását. A példákban a ketállá alakulás mértékét tekintjük irányadónak.

1. példa

Egy háromnyakú, hőmérővel és Marcusson-feltéttel ellátott gömblombikba bemértünk 100 g 1,1-diklór-acetont, 49 g etilénglikolt, 80 ml toluolt és a reakciópartnerek össztömegére vonatkoztatott 1,6% sztearinsavat, valamint 1,6 t% metán-szulfonsavat. A Marcusson-feltét szárába induláskor 25 ml toluolt adagoltunk (ebben az eszközben a reakció folyamán keletkező víz mennyiségét kívántuk ellenőrizni). A rekacióelegyet felmelegftettük 120 °C-ra és óránként meghatároztuk a konverzió értékét a kiindulási diklór-aceton mennyiségre vonatkoztatva. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg:

Reakcióidő (órában) 1 2 3 4 5

Konverzió {%) 50 74 90 97 97

A negyedik órától kezdve e hozam 63 g 2(diklór-metil)-2-metil-1,3-dioxolán (98 t%). Forráspont:

194 °C; törésmutató 20 °C-on = 1,465.

3. példa

500 mi térfogatú háromnyakú gömblombikba, amelyet az 1. példában leírt Marcusson-feftéttel láttunk el és bemértünk 100 g 1,1 -diklór-acetoht, 25 g atilénglíkolt és a reakciópartnerek össztömegére vonatkoztatott 1,5 t% sztearinsavat és 18 t% metánszulfonsavat, a reaktor belső hőmérsékletét mértük Is a reaktort egy csepegtető tölcsérre) láttuk el. A reaktort 120 °C hőmérsékletre fűtöttük — a reaktor belső hőmérséklete a reakció során mindig magasabb, mint 120 °C - és ekkor — várakozásunknak megfelelően — az 1,1-diklór-aceton és víz (kb. 3:1 arányban) azeotrópot képezve távozik a rendszerből, ahol a Marcusson-feltét szárában lehűlve a diklór-aceton és e viz szétválik. A csöpögtető tölcséren át folyamatosan adagoltunk a rendszerhez diklór-acetont annak megfelelően, ahogy távozott a rendszerből. Katalizátorként 08 t% metán-szulfonsavat és 0,8 t% sztear nsavat alkalmaztunk. Ekkor a ketálkonverzió értékek a következőképpen alakultak:

Óra' 12 3 4

Konverzió (%) 37 49 69 85

A negyedik órában a hozam 56 g/h (88 t%). Forráspont: 196 °C; törésmutató = 1,44.

4. példa

Ezt a kísérletet annak illusztrálására végeztük el, hogy bemutassuk hogyan játszódik le a ketálozási reakció az ásványi savak közül legjobbnak (télt sósav alkalmazása esetében.

Mindenben az 1. példában ismertetett módon jártunk el, csupán katalizátorként használtunk a reakciópartnerek össztömegére számolva 1,6 % sósavat. A kísérlet során a következő ketálkonverzió-értékeket kaptuk %-ban (a kiindulási diklór-acetonra számolva) az idő függvényében:

óra 1 2 3 4 5

Konverzió (%) 42 54 56 57 57

A keletkezett víz a reakció leállásáig - azaz 5 óráig - 16 ml volt, az elméletinél több, ami a kívánt -dioxclán előállításéra irányuló — reakció mellett más reakció lefutására is utal. Hozam a 4. órától 42 g/h (66 t%). Forráspont: 197 “C; törésmutató 20 ^oC-on * = 1,43.

2. példa

A reakciókörülmények mindenben megegyeztek az

1. példában leírtakkal, de megfeleztük a bevitt katalizátor mennyiségét, azaz metán-szulfonsavból 08 t%-ot és sztearinsavból 08 t%-ot használtunk. A kísérlet folyamán a ketálkonverzió értékei a következőképpen alakultak:

óra 1 2 3 4 5

Konverzió 1%) 51 72 91 96 96

A negyedik órától kezdve a termelés 638 β/h (97 8 t%). A fizikai paraméterek az 1. példa adataival megegyezőek.

5. példa

Mindenben az 1. példában megadott reakciókörülmények szerint dolgoztunk, katalizátorként azonban az e’terjedten alkalmazott p-toluol-szulfonsavat használtuk a reakcíópartnerek össztömegére vonatkoztatva 1.6 tömeg %-ban. Ekkor a ketálkonverzió értékek a következőképpen alakultak:

Óra 1 2 3 4 5 8 7

Konverzió <%) 41 47 47 47 46 47 48

Hozam a 4. órától 32 g/h (481%). A fizikai jellemzők a 4. példában megadottakkal megegyezőek.

-36. példa 10. példa

A reakció körülményei ugyanazok, a bemérések is megfeleltek az 1. példában megadott beméréseknek, a katalizátor azonban 2,4 g |1,6t%) sztearinsav. Ekkor a ketélkonverzió értékek a következőképpen alakultak:

Óra 1 2 3 4 5

Konverzió 1%) 38 44 58 65 66

Hozam a 4. órától 36,5 g/h (54 t%). Fizikai állandók a 4. példa szerintiek.

7. példa

A reakciókörülmények és a reakciópartnerek mennyiségei megfeleltek az 1. példában megadottaknak, a katalizátor azonban 1,6 t%, azaz 2,38 (98%-os) metánszulfonsav. Ekkor a konverzió értékek a következőképpen alakultak:

Óra 1 2 3 4 5

Konverzió (%) 54 69 78 84 83

Hozam a.4. órától 55,5 g/h (85 t%). Fizikai állandók a 3. példával megegyezőek.

< 8. példa

A reakció körülményei és a kiindulási anyagok mennyisége, valamint a bemérések is megfeleltek az

1. példában megadottaknak, a katalizátor azonban 5,4 ml (1,6 t%) HCI ♦ 2,43 g (1,61%, 98%-os) metán-szulfonsav. Ekkor a ketélkonverzió értékek a követ-

kezűképpen alakultak az Időben:
Óra 12	3	4	5
Konverzió (%) 43 59	72	78	77
Hozam a 4. órától 51 g/h (76 t%). 196,5 °C; törésmutató: 1,435.	Forráspont

9. példa

A reakciókörülmények mindenben megegyeztek az 1. példában leírtakkal és az összemért reakciópartnerek mennyiségei is, a katalizátor viszont 1,6 t% metánszulfonsav és 1.6 t% p-toluol-szulfonsav. Ekkor a ketál konverzióértékek az alábbiak szerint alakultak:

Óra 1 2 3 4 5

Konverzió (%) 52 70 77 79 83

Hozam a 4. órától 55,5 g/h (85 t%). Fizikai állandók a 3. példával egyezőek.

A 3000 literes zománcozott, keverővei, hőmárőc vei és páraelvezetővei ellátott, hűthető, fűthétő készülékbe bemértünk 1270 kg (10 kmól) 1,1-diklór-ecetont, 310 kg (5 kmól) etilénglikolt és 5 kg metán-szulfonsavat. A reaktor hőmérsékletét gőzfűtéssel folyamatosan emeltük, 120 °C elérésekor a reakcióelegy forrni kezdett és belőle 1,1-diklór-aceton és vízgőz távozott el. A gőzöket hűtőn kondenzáltattuk, a párlatot egy folyadék szeparátorba vezettük^hol az két fázisra különült el. A felső fázisban elhelyezkedő 90 kg (5 kmól) vizet elvezettük, az alul elhelyezkedő 1,1-diklór-acetont pedig folyamatosan visszatápláltuk a reakcióelegybe. A művelet végzése közben a reak15 cióelegy hőmérséklete kb. 150X-ra emelkedett. A reakció lejátszódása után — amit a víz keletkezésének megszűnése jelez — a reakcióelegyből kimostuk a vizoldható szennyezéseket és frakcionált desztillációval eltávolítottuk belőle az 1,1-diklór-acetont.

_. Ekkor 630 kg 1,1 -diklór-acetont nyertünk vissza, amit,további tisztítás nélkül alapanyagként alkalmaztunk a termék gyártásánál. Ilymódon 800 kg 2-metil-2 (diklór-metil)-1,3-dioxolánt nyertünk, melynek tartalmi értéke 98%, a hozam 97,39 t%. A termékből 100 kg-ot vákuumdesztillációval tisz25 títottunk. A nyert termék forráspontja 193 °C, törésmutató 20 °C-on = 1,4700.

Claims (2)

1. Eljárás 2-(diklór-metil)-2-metil-1,3-dioxolán előállítására 1,1 -diklór-acetonból és etiléngfikolból, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anya35 gokat a reakciópartnerek össztömegére vonatkoztatott 0,1—2 t% metán-szulfonsav jelenlétében keverés közben 110—170 °C-on reagáltatjuk, a vizet azeotrop desztillációval visszanyerjük és adott esetben a végterméket desztillációval tisztítjuk.

(Elsőbbség: 1987. március 9.)

2. Eljárás 2-(diklór-metil)-2-metil-1,3-dioxolán előállítására 1,1 -diklór-acetonból és étilénglikolból katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagokat adott esetben toluolban oldva, e reakclópertnerek össztömegére vonatkozta45 tott 0,8-3,5 tömeg % metán-szulfonsaí és sztearinsav 1:1 arányú keverékének jelenlétében legalább 120 °C-on reagáltatjuk, a vizet azeotrop desztillációval eltávolítjuk, a diklór-aceton feleslegét desztillációval visszanyerjük és adott esetben a terméket desztillációval tisztítjuk.