SU810694A1

SU810694A1 - Способ получени 4-фенил-1,3-ди-OKCAHA или 4-МЕТил-4-фЕНил-1,3-ди-OKCAHA

Info

Publication number: SU810694A1
Application number: SU792754145A
Authority: SU
Inventors: Дилюс Лутфуллич Рахманкулов; Дмитрий Михайлович Куковицкий; Семен Соломонович Злотский; Муртаза Губайдуллович Рахимов; Урал Булатович Имашев; Борис Борисович Кудрявцев; Эдуард Хаимович Кравец; Гильмитдин Фахреевич Махиянов; Игорь Владимирович Егоров
Original assignee: Уфимский Нефтяной Институт
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1981-03-07

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-фенил-1,3диоксана или 4-метил-4-фенил-1,3·диоксана, которые могут найти применение в ла кокрасочной промышленности.

Известен способ получения 4-фен'ил- и

4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов конденсацией стирола или α-метилстирола с формальдегидом при температуре кипения реакционной смеси (93—-94°С) в присутствии кислого катализатора — катионообменной смолы КУ-2 и гидрохинона [1].

Недостатками способа являются низкий выход целевых 1,3-диоксанов (46—89% на взятое и 75—91% на прореагировавшее количество олефина) и сложность выделения 1,3-диоксанов, связанная с образованием стойкой эмульсии.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Эта цель достигается тем, что стирол или α-метилстирол подвергают конденсации с водным раствором формальдегида при 60—90°С, в присутствии в качестве кислотного катализатора серной кислоты в количестве 5—50% (об.) в используемом водном растворе формальдегида и хлористого, натрия в количестве 1 — 10% (вес.) от веса водного раствора формальдегида.

Отличие этого способа от известного [1] состоит в том, что процесс проводяI в присутствии хлористого натрия, взятого в количестве 1 —10% (вес.) от веса водного раствора формальдегида, нагревание про5 водят при 60—90°С и в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту а количестве 5—50% (об.) в используемом водном растворе формальдегида.

Пример 1. 110 г стирола (1,06 моль), 10 174 мл формалина (66,9 г формальдегида),

10,65 мл 92,5%-ной серной кислоты (5,0 об. % в загружаемом формалине), 20 г хлористого натрия (10% от массы загружаемого формалина) помещают в 15 трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, конец которого находится в слое жидкости. После 6 ч нагревания при 90°С реакционную смесь охлаждают до 2о комнатной температуры и нейтрализуют 10%-ным раствором углекислого натрия, отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке. После вакуумной перегонки получают 25 123,6 г 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 88,6%, на взятый — 70,8%) с т. кип. 95°С/2 мм рт. ст., п™ = 1,5286; = 1,1091.

Найдено, %: С 73,16; Н 7,30.

C]oHi₂02.

Вычислено, %: С 73,17; Н 7,32.

Выделенный 4-фенил-1,3-диоксан хроматографически и спектрально идентичен заведомо синтезированному образцу.

Пример 2. Аналогично примеру 1 реакционную смесь нагревают 6 ч при 80^сС. Получают 119,3 г 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 92,2%, на взятый — 69,4%).

Пример 3. Аналогично примеру 1 реакционную смесь нагревают 6 ч при 60°С. Получают 100,0 г 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 98,2%, на взятый — 37,7%).

Пример 4. В прибор, описанный в примере 1, загружают НО г стирола (1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 г формальдегида), 17,70 мл 92,5%-ной серной кислоты (8,9 об. % в загружаемом формалине), 20 г хлористого натрия (10% от массы загружаемого формалина). После 6 ч нагревания при 80°С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10%-ным раствором углекислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке. После вакуумной перегонки получают 157,75 г 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 96,4%, на взятый — 91,0%).

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 110 г стирола (1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 г формальдегида), 238.5 мл 92,5%-ной серной кислоты (50 об. % в загружаемом формалине), 4,0 г хлористого натрия (1,0% от массы загружаемого формалина). После 6 ч нагревания при 80°С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10%-ным раствором углекислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке. После вакуумной перегонки получают 163,4 г 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 96,0%, на взятый — 94,2%).

Пример 6. В прибор, описанный в примере 1, загружают ПО г стирола (1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 г формальдегида), 60 мл 92,5%-ной серной кислоты (25 об. % в загружаемом формалине), 12 г хлористого натрия (5,0% от массы загружаемого формалина). После 6 ч нагревания при 80°С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10%-ным раствором углекислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке. После вакуумной перегонки получают 154,5 г 4-фенил-1,3-диоксана (вы4 ход на прореагировавший стирол 93,3%, на взятый — 89,1%.

Пример 7. 122 г а-метилстирола (1,03 моль), 174 мл формалина (66,9 г формальдегида), 288,48 мл 92,5%-ной серной кислоты (50 об. % в загружаемом формалине), 10 г хлористого натрия (2,5% от массы загружаемого формалина) помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, и термометром, конец которою находится в слое жидкости. После 6 ч нагревания при 60’С реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Получают

176,6 г 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший а-метилстирол 97%, на взятый — 96%) с т. кип. 105°С/ 4 мм рт. ст., т. пл. 42°С; = 1,5292;

d²⁰ = 1,1111.

Найдено, %; С 74,12; Н 7,84.

СцН]4О2.

Вычислено, %: С 74,15; Н 7,86.

Полученный 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан хроматографически и спектрально идентичен заведомо синтезированному образцу.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход 4-фенил-1,3-диоксана на взятое количество олефина на 5%, а на прореагировавшее количество на 7%; увеличить выход 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана на взятое количество олефина на 50% и на прореагировавшее количество на 22%; упростить технологию получения целевых соединений за счет сокращения времени разделения фаз и уменьшения объема отстойников за счет добавления хлористого натрия.

Claims

Формула изобрсгения

Способ получения 4-фенил-1,3-диоксана или 4-метил-4-фенил-1,3-диокса на кон денсацией стирола или α-метилстирола с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлористого натрия, взятого в количестве 1 — 10 вес. % от веса водного раствора формальдегида, нагревание проводят при 60—90°С и в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту в количестве 5—50 об. % в используемом водном растворе формальдегида.