WO2016012634A1 - Método para fabricar 2,3-butanodiol - Google Patents

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José Ramón OCHOA GÓMEZ
Silvia GIL RÍO
Francisca RÍO PÉREZ
Leire LORENZO BERRUETA
Cristina DIÑEIRO GARCÍA
Tomás RONCAL MARTÍNEZ
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    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing 2,3-butanediol by hydrogenation of acetoin using hydrogen and heterogeneous hydrogenation catalysts, both in the absence and in the presence of a solvent selected from water, a non-acidic solvent soluble in water, and mixtures thereof, especially heterogeneous catalysts based on supported noble metals.
  • 2,3-Butanediol is a chemical compound that has important current and potential industrial applications, e.g. As an antifreeze, as a raw material for the manufacture of methyl ethyl ketone and 1, 3- butadiene by dehydration, and even as a liquid fuel due to its calorific value of 27198 kJ.kg “1 (Flickinger, MC, Biotechnol. Bioeng. 1980, 22, 27) which is comparable to those of methanol (22081 kJ.kg "1 ) and ethanol (29055 kJ.kg " 1 ).
  • 2,3-BDO is synthesized from a mixture of an alcohol (e.g., methanol, ethanol, propanol and butanol) and mixed hydrocarbons of 4 carbon atoms by oxidation with hydrogen peroxide in presence of titanium silicalite modified with aluminum oxide as catalyst.
  • an alcohol e.g., methanol, ethanol, propanol and butanol
  • mixed hydrocarbons of 4 carbon atoms by oxidation with hydrogen peroxide in presence of titanium silicalite modified with aluminum oxide as catalyst.
  • JPH0441447 (A) 2,3-BDO is produced by means of a photocatalyst radiating ethanol with light resulting from a high intensity ultraviolet laser in the presence of hydrogen peroxide, a process that is not industrially viable.
  • the process of the present invention overcomes the above-mentioned drawbacks using as acetoin (3-hydroxybutanone), an oc-hydroxyketone, which is reduced with hydrogen to 2,3-BDO using a heterogeneous hydrogenation catalyst optionally in the presence of a solvent
  • acetoin 3-hydroxybutanone
  • an oc-hydroxyketone which is reduced with hydrogen to 2,3-BDO using a heterogeneous hydrogenation catalyst optionally in the presence of a solvent
  • EP 0405956A1 describes a process for catalytic hydrogenation of oc-hydroxy ketones.
  • the only oc-hydroxy ketones mentioned are dihydroxyacetone and erutrulose, which are reduced to the corresponding alcohols, e.g., glycerol if the starting oc-hydroxy ketone is dihydroxyacetone, in a heterogeneous liquid phase reaction medium which contains a carboxylic acid as a strong agent for the selectivity towards alcohol. If no carboxylic acid is added the selectivity is less than 75%.
  • the present invention relates to a process for manufacturing 2,3-butanediol by hydrogenation of acetoin using hydrogen and a heterogeneous hydrogenation catalyst in the absence of any carboxylic acid.
  • the process can be performed in the absence of any solvent or in the presence of a solvent selected from water, a water-soluble non-acid solvent, and mixtures thereof.
  • the process can be performed by mixing acetoin, hydrogen, a heterogeneous hydrogenation catalyst and, optionally, a solvent, under the appropriate reaction conditions of temperature, pressure and reaction time (or residence time for continuous operation).
  • a non-acid solvent water soluble means a water soluble organic solvent without any acidic groups, such as carboxylic, acidic, sulfinic, phosphoric, phosphonic, phenolic and boronic acid groups.
  • the water-soluble non-acid solvent is selected from the group of mono and polyhydric aliphatic and cycloaliphatic alcohols. Acetoin has an asymmetric carbon atom and, consequently, is a chiral molecule.
  • any one of the stereoisomers as well as mixtures thereof can be used. Accordingly, throughout the present invention the term acetoin encompasses its enantiomers as well as mixtures thereof in any proportion, such as a racemic mixture.
  • the hydrogenation of acetoin is carried out with heterogeneous hydrogenation catalysts, preferably a heterogeneous noble metal type supported catalyst.
  • heterogeneous catalysts catalysts comprising nickel, such as Raney nickel and nickel sponge, can also be used.
  • the noble metals can be selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, and Pt, and mixtures thereof. According to a preferred embodiment, the noble metal is ruthenium. According to another preferred embodiment, the noble metal is platinum.
  • inert supports include, but are not limited to, carbon, graphite, graphene, graphene oxide, alumina and silica. According to a preferred embodiment the support is carbon. According to another preferred embodiment the support is alumina. A preferred catalyst is ruthenium supported on carbon. Another preferred catalyst is carbon supported platinum. Another preferred catalyst is ruthenium supported on alumina. Still another preferred catalyst is platinum supported on alumina.
  • catalysts are palladium supported on carbon or palladium supported on alumina.
  • Another particular catalyst is ruthenium supported on graphene.
  • the catalyst concentration may vary within a wide range; however, it is typically adjusted in the range of 0.005% by weight to 0.5% by weight (based on the amount of active metal relative to that of acetoin), more preferably from 0.01% by weight to 0.5% by weight, and most preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight.
  • the catalyst concentration it should be noted that from the examples given in EP 0405956A1 it can be deduced that the catalysts are used in a high concentration between 0.62% by weight (Ru 5% / C) and 8% in weight (Ni 64% / AI 2 0 3 ) based on substrate concentration.
  • the catalyst concentration range may be much lower, as specified above preferably between 0.01 and 0.25% by weight on the same basis, which indicates the surprising superior efficacy of the process of the present invention.
  • the hydrogen partial pressure can also be adjusted over a wide range, which is typically from 1 MPa to 10 MPa, preferably from 2 MPa to 8 MPa, and more preferably from 2 MPa to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction is conveniently carried out at temperatures in the range of room temperature to 200 e C, preferably from 50 e C to 175 e C, more preferably from 50 e C to 125 e C.
  • the process is carried out without any solvent.
  • the process is carried out in the presence of a solvent selected from water, water-soluble non-acidic solvents and mixtures thereof.
  • the water-soluble non-acid solvent is selected from the group of mono or polyhydric aliphatic and cycloaliphatic alcohols, more particularly mono or polyhydric aliphatic and cycloaliphatic alcohols with a number of carbon atoms of up to 5.
  • the solvent is 2,3-BDO.
  • concentration of solvent may vary over a wide range of 1% by weight to 99% by weight relative to the total amount of solution, preferably the solvent is used in the smallest amount necessary to dissolve the acetoin at the reaction temperature.
  • the process of the present invention can be advantageously carried out without any solvent present in the reaction medium, while maintaining the selectivity greater than 90%, even greater than 98%, which is very surprising because in a chemical reaction an increase of the substrate concentration favors reactions secondary ones that result in lower selectivity, as is well known to those skilled in the art.
  • an acetoin concentration of 100% by weight can be used directly which, after the end of the reaction, leads to a mixture of heterogeneous catalyst and pure 2,3-butanediol. Consequently, the isolation of pure 2,3-butanediol is simply carried out by filtration of the heterogeneous catalyst.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in batch, semi-continuous or continuous, preferably, in semi-continuous or continuous.
  • the reaction time depends on the partial pressure of hydrogen, the temperature and the concentration of catalyst and, typically, can vary from 1 h to 45 h.
  • the person skilled in the art can determine the reaction time required under the selected reaction conditions by monitoring the progress of the reaction.
  • the person skilled in the art can easily determine for each particular case whether to carry out the hydrogenation reaction in discontinuous, semi-continuous or continuous mode, and can also determine the particular reaction parameters such as hydrogen partial pressure, temperature and catalyst concentration without the need. of no inventive stage.
  • a lower hydrogen pressure can be used by increasing the temperature, or the catalyst concentration, or both.
  • the same results can be achieved by increasing the hydrogen pressure, or the temperature, or both, or the reaction time, such that a lower catalyst concentration can be used.
  • the process of the invention is a simple, cost efficient, clean and sustainable process in which, after completion of the reaction, 2,3-BDO can be easily isolated with a purity greater than 98%.
  • the process of the present invention is illustrated below with reference to the examples, which are intended to be illustrative only and should not be construed as limiting the present invention in any way.
  • acetoin, water or 2,3-BDO were charged, if used, and a catalyst in the amounts specified in the examples.
  • the autoclave was sealed and pressurized and depressurized 3 times with hydrogen to a pressure of 0.5 MPa with stirring. Then, the reaction mixture was heated to the desired temperature, the hydrogen pressure was adjusted to the desired one and the reaction was carried out with stirring for the desired period of time.
  • the temperature was kept constant by recirculating running water through the reactor jacket when necessary by means of an automatic control valve.
  • the metal content in the reaction mixture after the completion of the reaction was analyzed by ICP.
  • Examples 11-16 These examples further illustrate the efficacy of ruthenium-based catalysts on alumina and carbon supports.
  • the reactions were carried out in semi-continuous mode using 50 g of a 20% aqueous solution of acetoin at 125 e C, a hydrogen pressure of 5 MPa, and varying catalyst concentrations (C cat ,% by weight based on the amount of metal active relative to that of acetoin).
  • the results are given in Table 2, the symbols having the same meaning as in Table 1.
  • Examples 17-20 These examples illustrate the influence of catalyst concentration.
  • the reactions were carried out with ruthenium (5% by weight) on carbon as a catalyst in semi-continuous mode using 50 g of a 20% aqueous solution of acetoin at a hydrogen pressure of 5 MPa and 125 e C for 2.5 h.
  • the results are given in Table 3, the symbols having the same meaning as before.
  • Influence of catalyst concentration (C cat ,% by weight based on the amount of active metal relative to that of acetoin).
  • Reaction conditions 20% by weight aqueous solution of acetoin; 125 e C; reaction time: 2.5 h; catalyst: Ru (5%) / C (paste, humidity 54%); P H2 : 5 MPa.
  • Example 34 clearly shows that the reaction can be performed with pure acetoin, without any solvent, which is a desired embodiment because pure 2,3-BDO is obtained cheaply and easily by filtration of the catalyst after the completion of the reaction.
  • This example illustrates the recyclability of the Ru (5%) / C catalyst.
  • the reactions were carried out in a semi-continuous mode under the experimental conditions given in Table 8. After the end of the reaction the catalyst was filtered off and recycled directly to the next reaction. 10 cycles were performed and the results obtained are given in Table 8. As can be seen, the activity of the catalyst remained constant throughout the 10 cycles with an average yield of ⁇ 100%.
  • the solutions of all reactions were mixed together and the ruthenium content was analyzed giving a metal concentration of less than 0.1 mg / L.
  • yields of ⁇ 100% were also obtained with a catalyst concentration of 0.01% by weight, which means that the catalyst could be recycled at least 1800 reactions according to the results obtained in the present example, which demonstrates the enormous stability of the ruthenium catalyst under these reaction conditions.
  • reaction can also be performed discontinuously.
  • the reaction was considered terminated when the decrease in hydrogen pressure ceased.
  • the experimental conditions and the results are given in Table 10, the symbols having the same meaning as before but, in this case, P H2 is the initial hydrogen pressure.
  • the catalyst was Ru (5%) / AI 2 0 3 .

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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar 2,3-butanodiol por hidrogenación de acetoína usando un catalizador de hidrogenación heterogéneo y en condiciones de reacción que dan lugar a una selectividad mayor que 90%. En una realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo sin ningún disolvente presente o en presencia de un disolvente como agua ó 2,3-butanodiol.

Description

MÉTODO PARA FABRICAR 2.3-BUTANODIOL
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con un procedimiento para fabricar 2,3- butanodiol por hidrogenación de acetoína usando hidrógeno y catalizadores de hidrogenación heterogéneos, tanto en ausencia como en presencia de un disolvente seleccionado de agua, un disolvente no ácido soluble en agua, y mezclas de los mismos, especialmente catalizadores heterogéneos basados en metales nobles soportados. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El 2,3-butanodiol (2,3-BDO) es un compuesto químico que tiene importantes aplicaciones industriales tanto actuales como potenciales, por ej. Como anticongelante, como materia prima para la fabricación de metil etil cetona y 1 ,3- butadieno por deshidratación, e incluso como combustible líquido debido a su poder calorífico de 27198 kJ.kg"1 (Flickinger, M.C., Biotechnol. Bioeng. 1980, 22, 27) que es comparable a los de metanol (22081 kJ.kg"1) y etanol (29055 kJ.kg"1). Otras aplicaciones potenciales incluyen la fabricación de tintas de impresión, perfumes, agentes fumigantes, humectantes y de reblandecimiento, explosivos y plastificantes, y como vehículo en composiciones farmacéuticas (Xiu, Z.L., Zeng, A.P., Present state and perspective of downstream processing of biologically produced 1 ,3-propanediol and 2,3-butanediol. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2008, 78, 917-926).
Casi la totalidad de los procedimientos de fabricación de 2,3-BDO descritos están basados en la fermentación de hidratos de carbono usando muchas especies bacterianas como se pone de manifiesto en la bibliografía académica (Xiao-Jun J., He H., Ping-Kai O., Microbial 2,3-butanediol production: A state-of-the-art review. Biotechnology Advances 2011 , 29, 351-364) y de patentes (por ej., los documentos WO 2014013330 A2, WO 2013076144 A2, US 8455224 B2, US 20130316418 A1 , WO 2009151342 A1 , EP 1897955 B1 , WO2009151342A1 , US 7968319 B2, US 2389263 A, KR20130091080 (A)). Todos estos métodos tienen en común como principales inconvenientes una muy baja productividad de 2,3-BDO, usualmente de 1 a 3 g/L/h, y una baja concentración de 2,3-BDO en el caldo de cultivo final, usualmente inferior a 120 g/L, y mucho más usualmente inferior a 100 g/L. El último hecho, junto con la muy compleja composición química del caldo de cultivo, dan lugar a métodos tediosos de aislamiento y purificación de 2,3-BDO con la correspondiente penalización económica.
También existen algunas rutas químicas para obtener 2,3-BDO. Así, en el documento CN 103193596A se sintetiza 2,3-BDO a partir de una mezcla de un alcohol (por ej., metanol, etanol, propanol y butanol) e hidrocarburos mixtos de 4 átomos de carbono por oxidación con peróxido de hidrógeno en presencia de silicalita de titanio modificada con óxido de aluminio como catalizador. Sin embargo, este procedimiento conduce a una baja selectividad de 2,3-BDO de 41 %. En el documento JPH0441447 (A) se produce 2,3-BDO por medio de un fotocatalizador irradiando etanol con luz resultante de un láser ultravioleta de alta intensidad en presencia de peróxido de hidrógeno, procedimiento que no es viable industrialmente.
El procedimiento de la presente invención supera los inconvenientes anteriormente mencionados usando como materia prima acetoína (3-hydroxibutanona), una oc- hidroxicetona, la cual es reducida con hidrógeno a 2,3-BDO usando un catalizador de hidrogenación heterogéneo opcionalmente en presencia de un disolvente. En Org. Lett, 2007, 9 (13), 2565-2567, T. Ohkuma et al describen la hidrogenación asimétrica de una serie de oc-hidroxi cetonas aromáticas en metanol, catalizada por Cp*lr(OTf)(MsDPEN) (MsDPEN = N-(metanosulfonilo)-1 ,2-difenilendiamina). Sin embargo, este procedimiento para la hidrogenación de oc-hidroxi cetonas aromáticas tiene algunos inconvenientes como el uso de un catalizador homogéneo, lo cual hace mucho más complejo el aislamiento del producto.
En el documento EP 0405956A1 se describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de oc-hidroxi cetonas. Las únicas oc-hidroxi cetonas mencionadas son dihidroxiacetona y erutrulosa, las cuales se reducen a los correspondientes alcoholes, por ej., glicerol si la oc-hidroxi cetona de partida es dihidroxiacetona, en un medio heterogéneo de reacción en fase líquida el cual contiene un ácido carboxílico como fuerte agente potenciador de la selectividad hacia el alcohol. Si no se añade ningún ácido carboxílico la selectividad es menor que 75%.
Sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado que en el procedimiento de la presente invención se consigue una selectividad mayor que 90% sin añadir ningún ácido carboxílico, lo cual no es evidente para una persona experta en la técnica. Esto conduce a una ventaja industrial adicional muy importante porque el aislamiento del compuesto químico diana, 2,3-butanodiol en la presente invención, puede realizarse de una manera mucho más fácil y más barata. Por otra parte, el uso de ácidos carboxílicos como agentes potenciadores de la selectividad como los usados en el documento EP 0405956A1 , los ácidos cítrico y acético, puede afectar negativamente a la estabilidad del catalizador metálico empleado, en particular a catalizadores que comprenden un metal del Grupo VIII como los usados en el documento EP 0405956A1 . Esto es debido a que los ácidos carboxílicos como, por ej., el ácido cítrico, actúan como agentes quelantes y, consecuentemente, pueden producirse fácilmente pérdidas de catalizador metálico del soporte por lixiviación. Este importante inconveniente También se evita en el procedimiento de la presente invención como se muestra en los ejemplos 37 y 38 en los cuales se recicló repetidamente un catalizador sin ninguna pérdida de su contenido de metal.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En un aspecto, la presente invención está relacionada con un procedimiento para fabricar 2,3-butanodiol por hidrogenación de acetoina usando hidrógeno y un catalizador de hidrogenación heterogéneo en ausencia de cualquier ácido carboxílico. El procedimiento puede realizarse en ausencia de cualquier disolvente o en presencia de un disolvente seleccionado de agua, un disolvente no ácido soluble en agua, y mezclas de los mismos.
The procedimiento puede realizarse mezclando acetoina, hidrógeno, un catalizador de hidrogenación heterogéneo y, opcionalmente, un disolvente, en las condiciones de reacción adecuadas de temperatura, presión y tiempo de reacción (o tiempo de residencia para la operación en continuo).
La reacción se lleva a cabo en discontinuo, semicontinuo o en continuo a presiones parciales de hidrógeno de 1 MPa a 10 MPa, y temperaturas de temperatura ambiente a 200eC. Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "un disolvente no ácido soluble en agua" quiere decir un disolvente orgánico soluble en agua sin ningún grupo ácido, como los grupos carboxílico, ácido, sulfínico, fosfórico, fosfónico, fenólicos y ácido borónico. Según una realización particular, el disolvente no ácido soluble en agua se selecciona del grupo de alcoholes alifáticos y cicloalifáticos mono y polihídricos. La acetoina tiene un átomo de carbono asimétrico y, consecuentemente, es una molécula quiral. Como materia prima en el procedimiento de la presente invención puede usarse uno cualquiera de los estereoisómeros así como sus mezclas. Por consiguiente, a lo largo de la presente invención el término acetoina engloba sus enantiomeros así como mezclas de los mismos en cualquier proporción, como una mezcla racémica.
Según la presente invención, la hidrogenación de acetoína se lleva a cabo con catalizadores de hidrogenación heterogéneos, preferiblemente un catalizador heterogéneo tipo metal noble soportado. Como catalizadores heterogéneos también pueden usarse catalizadores que comprenden níquel, tales como níquel Raney y esponja de níquel.
Los metales nobles pueden seleccionarse del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, y Pt, y sus mezclas. Según una realización preferida, el metal noble es rutenio. Según otra realización preferida, el metal noble es platino.
Ejemplos de soportes inertes incluyen, pero no se limitan a, carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno, alúmina y sílice. Según una realización preferida el soporte es carbono. Según otra realización preferida el soporte es alúmina. Un catalizador preferido es rutenio soportado sobre carbono. Otro catalizador preferido es platino soportado sobre carbono. Otro catalizador preferido is rutenio soportado sobre alúmina. Aún otro catalizador preferido es platino soportado sobre alúmina.
Otros catalizadores particulares son paladio soportado sobre carbono o paladio soportado sobre alúmina. Otro catalizador particular es rutenio soportado sobre grafeno.
La concentración de catalizador puede variar dentro de un amplio intervalo; sin embargo, se ajusta típicamente en el intervalo de 0,005% en peso a 0,5% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína), más preferiblemente de 0,01 % en peso a 0,5% en peso, y lo más preferiblemente de 0,01 % en peso a 0,25% en peso. En relación con la concentración de catalizador se ha de señalar que de los ejemplos dados en el documento EP 0405956A1 puede deducirse que los catalizadores se usan en una concentración alta entre 0,62% en peso (Ru 5%/C) y 8% en peso (Ni 64%/AI203) basada en la concentración de sustrato. Por el contrario, en el procedimiento de la presente invención, el intervalo de concentraciones de catalizador puede ser mucho más bajo, como se especificó anteriormente preferiblemente entre 0,01 y 0,25% en peso sobre la misma base, lo que indica la sorprendente superior eficacia del procedimiento de la presente invención. Como el catalizador es heterogéneo, después de finalizar la reacción el catalizador puede separarse fácilmente de la mezcla de reacción por filtración, y reciclarse repetidamente a la etapa de reacción de hidrogenación sin necesidad de ningún otro tratamiento. La presión parcial de hidrógeno también puede ajustarse en un amplio intervalo, el cual es típicamente de 1 MPa a 10 MPa, preferiblemente de 2 MPa a 8 MPa, y más preferiblemente de 2 MPa a 5 MPa.
La reacción de hidrogenación se realiza convenientemente a temperaturas en el intervalo de temperatura ambiente a 200eC, preferiblemente de 50eC a 175eC, más preferiblemente de 50eC a 125eC.
Según una realización particular de la invención, el procedimiento se lleva a cabo sin ningún disolvente.
En otra realización particular, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un disolvente seleccionado de agua, disolventes no ácidos solubles en agua y mezclas de los mismos. En una realización particular, el disolvente no ácido soluble en agua se selecciona del grupo de alcoholes alifáticos y cicloalifáticos mono o polihídricos, más particularmente alcoholes alifáticos y cicloalifáticos mono o polihídricos con un número de átomos de carbono de hasta 5. Según una realización preferida, el disolvente es 2,3-BDO. Aunque la concentración de disolvente puede variar en un amplio intervalo de 1 % en peso a 99% en peso relativa la cantidad total de disolución, preferiblemente el disolvente se usa en la menor cantidad necesaria para disolver la acetoina a la temperatura de reacción.
Cuando se usa agua como disolvente, ha de señalarse que mientras que en el procedimiento descrito en el documento EP 0405956A1 se usa una concentración de oc-hidroxi cetona menor que 40% en peso, en el procedimiento descrito en la presente memoria se usan concentraciones mayores que 40% en peso, incluso tan altas como 99% en peso, lo que conduce a un fuerte incremento de la productividad.
El procedimiento de la presente invención puede realizarse ventajosamente sin ningún disolvente presente en el medio de reacción, a la vez que se mantiene la selectividad mayor que 90%, incluso mayor que 98%, lo cual es muy sorprendente porque en una reacción química un aumento de la concentración de sustrato favorece reacciones secundarias que dan lugar a una menor selectividad, como es bien conocido por los expertos en la técnica. En el procedimiento de la presente invención puede usarse directamente una concentración de acetoina de 100% en peso lo que después de la finalización de la reacción conduce a una mezcla de catalizador heterogéneo y 2,3- butanodiol puro. Consecuentemente, el aislamiento de 2,3-butanodiol puro se lleva simplemente a cabo por filtración del catalizador heterogéneo.
La reacción de hidrogenación puede realizarse en discontinuo, semicontinuo o en continuo, preferiblemente, en semicontinuo o en continuo. Para los modos de operación en discontinuo y semicontinuo, el tiempo de reacción depende de la presión parcial de hidrógeno, de la temperatura y de la concentración de catalizador y, típicamente, puede variar de 1 h a 45 h. La persona experta en la técnica puede determinar el tiempo de reacción necesario en las condiciones de reacción seleccionadas monitorizando el progreso de la reacción.
La persona experta en la técnica puede determinar fácilmente para cada caso particular si realizar la reacción de hidrogenación en modo discontinuo, semicontinuo o continuo, y también puede determinar los parámetros de reacción particulares como la presión parcial de hidrógeno, temperatura y concentración de catalizador sin necesidad de ninguna etapa inventiva.
Por ejemplo, como la velocidad de reacción aumenta con la temperatura, la presión parcial de hidrógeno y la concentración de catalizador, puede usarse una menor presión de hidrógeno aumentando la temperatura, o la concentración de catalizador, o ambas. Asimismo, pueden conseguirse los mismos resultados aumentando la presión de hidrógeno, o la temperatura, o ambas, o el tiempo de reacción, de tal manera que puede usarse una menor concentración de catalizador. Según la presente invención, se obtienen una conversión de acetoina de al menos 40%, preferiblemente de al menos 75%, más preferiblemente de al menos 90%, mucho más preferiblemente de al menos 95% e incluso lo más preferiblemente de 100% y una selectividad de 2,3-BDO (la relación entre rendimiento y conversión) mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95%, y más preferiblemente mayor que 98%.
El procedimiento de la invención es un procedimiento simple, eficiente en costes, limpio y sostenible en el cual, después de la finalización de la reacción, puede aislarse 2,3-BDO fácilmente con una pureza mayor que 98%. El procedimiento de la presente invención se ilustra a continuación con referencia a los ejemplos, los cuales se pretende sean sólo ilustrativos y no deben interpretarse como que de ninguna forma limiten la presente invención.
Ejemplos Procedimiento sintético general
En un autoclave encamisado de acero inoxidable de 100 mL se cargaron acetoína, agua ó 2,3-BDO, de usarlo, y un catalizador en las cantidades especificadas en los ejemplos. El autoclave se selló y se presurizó y despresurizó 3 veces con hidrógeno hasta una presión de 0,5 MPa con agitación. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a la temperatura deseada, la presión de hidrógeno se ajustó a la deseada y la reacción se llevó a cabo con agitación durante el período de tiempo deseado. La temperatura se mantuvo constante recirculando agua corriente por la camisa del reactor cuando era necesario por medio de una válvula de control automática. Se estudiaron dos modos de operación: a) discontinuo, en el que la tubería de hidrógeno entre el reactor y la botella de hidrógeno se cerró una vez se alcanzó la presión de hidrógeno deseada y, por lo tanto, la presión de hidrógeno dentro del reactor fue disminuyendo continuamente conforme la reacción transcurría; y, b) semicontinuo, en el que el reactor estaba continuamente conectado con la botella de hidrógeno a través de su tubería de alimentación de tal forma que la presión de hidrógeno del reactor se mantuvo siempre constante a lo largo de la reacción.
Todas las reacciones se realizaron en un equipo Autoclave Engineers Min ¡reactor Assembly Model M010SS60210-E128D-2 que consistía en 5 mini reactores de 100 mL capaces de trabajar a 20 MPa y 300eC.
Después de la finalización de la reacción, se paró el calentamiento/agitación y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla líquida se analizó por HPLC usando un equipo Varían modelo 920-LC equipado con un detector de índice de refracción, un detector UV y una columna Aminex HPX-87 de 30 cm x 0,78 cm x 9 μηι. Como fase móvil se usó una disolución acuosa de H2S04 0,01 N y el caudal fue 0,5 mL/min. Las temperaturas de la columna y del detector de índice de refracción fueron 35eC y 40eC, respectivamente. El volumen de inyección fue 10 μΐ. Como patrón interno se usó ácido cítrico y el tiempo de análisis fue 40 min. Para analizar la acetoína se usó un detector UV a 210 nm porque fue el único compuesto químico detectado a dicha longitud de onda. El 2,3-BDO se analizó usando el detector de índice de refracción. Los tiempos de retención fueron los siguientes: ácido cítrico, 9,43 min; 2,3- BDO: dos picos a 20,66 y 21 ,98 min, el primero justificando más que 90% del área total de ambos picos; acetoina, 21 ,35 min. Las líneas de calibrado de la acetoina y el 2,3-BDO se obtuvieron usando disoluciones patrón de ambos compuesto químicos en la fase móvil que contenía 250 mg/L de patrón interno. Los intervalos de concentración estándar fueron 300 mg/L - 1500 mg/L para la acetoina, y 150 mg/L - 1500 mg/L para el 2,3-BDO.
El contenido de metales en la mezcla de reacción después de la finalización de la reacción se analizó por ICP.
Ejemplos 1 -10
Estos ejemplos ilustran la muy nuena eficacia de diferentes catalizadores basados en Ni y Ru, Pt y Pd soportado sobre alúmina, carbono y grafeno, según esta invención. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoina en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 1 , donde también se dan las conversiones de acetoina (C, %) y rendimientos de 2,3-BDO (Y, %).
Tabla 1 . Eficacia de diferentes catalizadores sobre la conversión de acetoina (C, %) y el rendimiento de 2,3-BDO (Y, %) en disoluciones acuosas de acetoina. PH2: presión parcial de hidrógeno, MPa; T: temperatura de reacción, eC; Ccat: concentración de catalizador, % en peso basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoina; CACT: concentración de acetoina en agua, % en peso; tR: tiempo de reacción (h).
Figure imgf000009_0001
1 De Degussa tipo H213 R/D
2 De Nanolnnova Technologies
3 De Johnson Matthey, Tipo 600 pasta, humedad 54%
4 De Merck
5 De Alfa Aesar
6 De Johnson Matthey
Como puede verse en la Tabla 1 , todos los catalizadores conducen a buenos resultados con selectividades mayores que 93%.
Ejemplos 11-16 Estos ejemplos ilustran adicionalmente la eficacia de catalizadores basados en rutenio sobre soportes de alúmina y carbono. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoina al 20% a 125eC, una presión de hidrógeno de 5 MPa, y concentraciones variables de catalizador (Ccat, % en peso basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoina). Los resultados se dan en la Tabla 2, teniendo los símbolos el mismo significado que en la Tabla 1 .
Tabla 2. Eficacia de catalizadores basados en rutenio. Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoina al 20% en peso a 125eC y 5 MPa.
Figure imgf000010_0001
Los resultados de la Tabla 2 indican que el rutenio soportado sobre carbono y alúmina son ambos buenos catalizadores según la invención, teniendo el rutenio soportado sobre carbono una mejor eficacia que el soportado sobre alúmina, dando lugar a conversiones y rendimientos de prácticamente 100% incluso a una concentración de catalizador tan baja como 0,012% en peso. Asimismo, las concentraciones de rutenio en la mezcla de reacción estuvieron en todos los casos por debajo de 0,1 mg/L tal y como se determinó por ICP, indicando que los catalizadores son estables en las condiciones de reacción.
Ejemplos 17-20 Estos ejemplos ilustran la influencia de la concentración de catalizador. Las reacciones se realizaron con rutenio (5% en peso) sobre carbono como catalizador en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoína al 20% a una presión de hidrógeno de 5 MPa y 125eC durante 2,5 h. Los resultados se dan en la Tabla 3, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente. Tabla 3. Influencia de la concentración de catalizador (Ccat, % en peso basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína). Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoína al 20% en peso; 125eC; tiempo de reacción: 2,5 h; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54%); PH2: 5 MPa.
Figure imgf000011_0001
Como puede verse a partir de los resultados de la Tabla 3, Ru(5%)/C mantiene su alta eficacia a concentraciones tan bajas como 0,012% en peso, dando lugar a conversiones y rendimientos de 100% y 98%, respectivamente.
Ejemplos 22-25
Estos ejemplos ilustran la influencia de la presión de hidrógeno. Las reacciones se realizaron con rutenio (5% en peso) sobre carbono como catalizador en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoína al 20% en las condiciones experimentales dadas en la tabla 4, donde también se dan las conversiones y los rendimientos. Como puede verse, se obtienen una conversión de 100% y un rendimiento de 99% incluso a una presión de hidrógeno tan baja como 2 MPa y a una suave temperatura de 75eC.
Tabla 4. Influencia de la presión de hidrógeno (PH2)- Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoina al 20% en peso; catalizador humedad 54%). Significado de los símbolos como en la Tabla 1
Figure imgf000012_0001
Ejemplos 26-29 Estos ejemplos ilustran la influencia de temperatura. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 5. Los resultados también se dan en la Tabla 5, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente. Como puede verse, se obtuvieron conversiones y rendimientos de 100% incluso a una temperatura tan baja como 50eC, indicando la muy buena eficacia del procedimiento de la invención.
Tabla 5. Influencia de la temperatura. Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoina al 20% en peso; tiempo de reacción: 4 h; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54%); PH2: 5 MPa; concentración de catalizador: 0,012% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoina).
Figure imgf000012_0002
Ejemplo 30
Este ejemplo muestra que la hidrogenación de acetoina a 2,3-BDO también transcurre con buenos rendimientos y selectividad a temperatura ambiente. La reacción se llevó a cabo con rutenio (5% en peso) sobre carbono como catalizador en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoina al 20% a 25eC y una concentración de catalizador de 0,25% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoina) y una presión parcial de hidrógeno de 5 MPa. Se obtuvieron una conversión de acetoína de 100% y un rendimiento de 2,3-BDO de 90% en 34 h. Ejemplos 31-34
Estos ejemplos ilustran la influencia de la concentración de acetoína (CACT, % en peso) en agua. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 6. Los resultados también se dan en la Tabla 6, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente. Independientemente de la concentración se obtuvieron conversiones de 100% y rendimientos mayores que 95%.
El Ejemplo 34 muestra claramente que la reacción puede realizarse con acetoína pura, sin ningún disolvente, el cual es una realización deseada porque se obtiene 2,3-BDO puro de forma barata y fácil por filtración del catalizador después de la finalización de la reacción.
Tabla 6. Influencia de la concentración de acetoína (CACT, % en peso) usando agua como disolvente. Condiciones de reacción: 125eC; tiempo de reacción: 4 h; PH2: 5 MPa; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54%); concentración de catalizador: 0,10% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína).
Figure imgf000013_0001
Ejemplos 35-36
Estos ejemplos muestran que puede usarse 2,3-BDO como disolvente de reacción en la hidrogenación de acetoína a 2,3-BDO. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 7. Los resultados también se dan en la Tabla 7, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente. Como puede verse, se obtuvieron conversiones de 100% y rendimientos de 98-99% incluso a una concentración de catalizador tan baja como 0,01 % en peso. A continuación, el aislamiento de 2,3-BDO puro de la mezcla de reacción después de la finalización de la reacción puede realizarse muy fácilmente por filtración del catalizador. Tabla 7. Hidrogenación de acetoína a 2,3-BDO en 2,3-BDO como disolvente. Condiciones de reacción: concentración de acetoína en 2,3-BDO igual a 75% en peso; PH2: 2 MPa; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54%).
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 37
Este ejemplo ilustra la reciclabilidad del catalizador de Ru(5%)/C. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 8. Después de finalizar la reacción el catalizador se separó por filtración y se recicló directamente a la siguiente reacción. Se realizaron 10 ciclos y los resultados obtenidos se dan en la Tabla 8. Como puede verse, la actividad del catalizador se mantuvo constante a lo largo de los 10 ciclos con un rendimiento medio de ~ 100%. Las disoluciones de todas las reacciones se mezclaron conjuntamente y se analizó el contenido de rutenio dando una concentración de metal menor que 0,1 mg/L. Como se mostró en los anteriores ejemplos, también se obtuvieron rendimientos de ~ 100% con una concentración de catalizador de 0,01 % en peso, lo cual significa que el catalizador podría reciclarse al menos 1800 reacciones según los resultados obtenidos en el presente ejemplo, lo cual demuestra la enorme estabilidad del catalizador de rutenio en estas condiciones de reacción.
Tabla 8. Reciclado del catalizador de Ru(5%)/C. Condiciones experimentales: 50 g de disolución acuosa de acetoína al 20%; 125eC; tiempo de reacción: 2,5 h; PH2: 5 MPa; concentración de catalizador: 0,10% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína).
Figure imgf000014_0002
Ejemplo 38
Este ejemplo se realizó en las mismas condiciones experimentales que en el Ejemplo 37 pero usando como materia prima acetoina pura en lugar de una disolución acuosa de acetoina al 20%. Los resultados se dan en la Tabla 9. Como puede verse, la actividad del catalizador se mantuvo constante a lo largo de los 8 ciclos con un rendimiento medio de ~ 99%. Las disoluciones de todas las reacciones se mezclaron conjuntamente y se analizó el contenido de rutenio dando una concentración de metal menor que 0,02 mg/L, el límite de detección, indicando la enorme estabilidad del catalizador de rutenio en estas condiciones de reacción. Tabla 9. Reciclado del catalizador de Ru(5%)/C. Condiciones experimentales: 30 g of acetoina pura; 125eC; tiempo de reacción: 4 h; PH2: 5 MPa; concentración de catalizador: 0,10% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoina).
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Ejemplos 39-44
Estos ejemplos ilustran que la reacción también puede realizarse en modo discontinuo. La reacción se consideró finalizada cuando cesó la disminución de la presión de hidrógeno. Las condiciones experimentales y los resultados se dan en la Tabla 10, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente pero, en este caso, PH2 es la presión inicial de hidrógeno. El catalizador fue Ru(5%)/AI203.
Tabla 10. Modo de operación discontinuo. Condiciones experimentales: 50 g de una disolución acuosa de acetoina pura; tiempo de reacción: 4 h; catalizador: Ru(5%)/AI203; concentración de catalizador: 0,25% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoina). CACT (wt%): concentración de acetoina Ejemplo CACT (% en peso) T (eC) PH2 (MPa) C (%) Y (%)
39 5 175 22 97 89
40 5 175 25 98 88
41 5 175 35 100 94
42 5 175 45 100 96
43 20 125 50 94 90
44 20 125 60 100 99

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para fabricar 2,3-butanodiol por hidrogenación de acetoína con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo, en (i) presencia de un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua, un disolvente no ácido soluble en agua y mezclas de los mismos, o (ii) en ausencia de cualquier disolvente, y en ausencia de cualquier ácido carboxílico.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1 , donde el catalizador heterogéneo de hidrogenación comprende Ni.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 , donde el catalizador heterogéneo de hidrogenación es un catalizador heterogéneo tipo metal noble soportado.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, donde el metal noble se selecciona del grupo que consiste en Ru, Pt, Rh, Pd, y sus mezclas, preferiblemente Ru o Pt.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, donde el soporte se selecciona del grupo que consiste en carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno, alúmina, sílice y sus mezclas, preferiblemente carbono o alúmina.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, donde el catalizador heterogéneo se selecciona del grupo que consiste en rutenio soportado sobre carbono, platino soportado sobre carbono, rutenio soportado sobre alúmina, y platino soportado sobre alúmina.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 5, donde el catalizador heterogéneo tipo metal noble soportado es paladio soportado sobre carbono y paladio soportado sobre alúmina.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la hidrogenación se lleva a cabo sin ningún disolvente presente.
9. Un procedimiento según las reivindicaciones 1 to 7, donde la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua, un disolvente no ácido soluble en agua y mezclas de los mismos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, donde disolvente no ácido soluble en agua se selecciona del grupo de alcoholes alifáticos y cicloalifáticos mono o polihídricos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, donde el disolvente es 2,3-butanodiol.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la hidrogenación se lleva a cabo a una presión parcial de hidrógeno de 1 a 10 MPa, preferiblemente de 2 a 8 MPa, más preferiblemente de 2 a 5 MPa.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la concentración de catalizador es de 0,005% en peso a 0,5% en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína), más preferiblemente de 0,01 % en peso a 0,5% en peso, y lo más preferiblemente de 0,01 % en peso a 0,25% en peso.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la reacción de hidrogenación se realiza a temperaturas en el intervalo de temperatura ambiente a 200eC, preferiblemente de 50eC a 175eC, lo más preferiblemente de 50eC a 125eC.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende además una etapa de filtración del catalizador de hidrogenación heterogéneo.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3483138A1 (en) 2017-11-09 2019-05-15 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for continuous production of 2,3-butanediol

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107915579B (zh) * 2016-10-09 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丁二烯合成1,4-丁二醇的方法
JPWO2019240009A1 (ja) * 2018-06-12 2021-06-24 Jnc株式会社 １，３−ブチレングリコールの製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2389263A (en) 1943-07-09 1945-11-20 Schenley Distillers Corp Method of producing 2:3 butanediol
EP0405956A1 (en) 1989-06-29 1991-01-02 BP Chemicals Limited Hydrogenation of alpha-hydroxy ketones
US5684215A (en) * 1989-09-28 1997-11-04 Hoechst Aktiengesellschaft One stage process for the preparation of alcohols
WO2009151342A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Lanzatech New Zealand Limited Production of butanediol by anaerobic microbial fermentation
US7968319B2 (en) 2005-06-17 2011-06-28 Tsinghua University Method for producing 1,3-propanediol and 2,3-butanediol from raw starch material
WO2013076144A2 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Metabolic Explorer Microorganism strains for the production of 2,3-butanediol
US8455224B2 (en) 2008-09-29 2013-06-04 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Enhanced pyruvate to 2,3-butanediol conversion in lactic acid bacteria
CN103193596A (zh) 2013-04-15 2013-07-10 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种合成2,3-丁二醇的方法
KR20130091080A (ko) 2012-02-07 2013-08-16 서강대학교산학협력단 ｍｅｓｏ-2,3-부탄다이올 제조방법
US20130316418A1 (en) 2011-01-31 2013-11-28 Wacker Chemie Ag Method for producing 2,3-butanediol by fermentation
WO2014013330A2 (es) 2012-07-17 2014-01-23 Biopolis. S.L. Proceso para la producción de 2,3-butanodiol mediante cepas mejoradas de raoultella planticola

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2831659A1 (de) * 1978-07-19 1980-02-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyalkoholen
JPH02111735A (ja) * 1988-10-20 1990-04-24 New Japan Chem Co Ltd １，４−ブタンジオールの製造方法
SG74602A1 (en) * 1996-12-20 2000-08-22 Standard Oil Co Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
KR100774629B1 (ko) * 2002-06-11 2007-11-08 에스케이 주식회사 순수한 2,3-디하이드로벤조퓨란의 연속제조방법
JP2004250428A (ja) * 2002-07-02 2004-09-09 Solvias Ag １，３−ヒドロキシケトンのジアステレオ選択的水素化
JP4324569B2 (ja) * 2004-01-27 2009-09-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素２，４−ジオール類およびその誘導体の製造方法
EP1833779B1 (en) * 2005-01-07 2014-05-07 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of 2-butene-1,4-diol
JP2010126509A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Central Glass Co Ltd 含フッ素アルコールの製造方法
JP5861024B2 (ja) * 2011-01-13 2016-02-16 Jnc株式会社 多価アルコールからのグリコールの製造方法
KR101881747B1 (ko) * 2011-05-09 2018-08-24 시므라이즈 아게 1,2-펜탄디올의 제조 방법
JP6486020B2 (ja) * 2014-05-30 2019-03-20 三菱ケミカル株式会社 ２，３−ブタンジオールの製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2389263A (en) 1943-07-09 1945-11-20 Schenley Distillers Corp Method of producing 2:3 butanediol
EP0405956A1 (en) 1989-06-29 1991-01-02 BP Chemicals Limited Hydrogenation of alpha-hydroxy ketones
US5684215A (en) * 1989-09-28 1997-11-04 Hoechst Aktiengesellschaft One stage process for the preparation of alcohols
US7968319B2 (en) 2005-06-17 2011-06-28 Tsinghua University Method for producing 1,3-propanediol and 2,3-butanediol from raw starch material
EP1897955B1 (en) 2005-06-17 2011-12-21 Tsinghua University Method for preparing 1,3-propanediol and 2,3-butanediol from raw starch
WO2009151342A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Lanzatech New Zealand Limited Production of butanediol by anaerobic microbial fermentation
US8455224B2 (en) 2008-09-29 2013-06-04 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Enhanced pyruvate to 2,3-butanediol conversion in lactic acid bacteria
US20130316418A1 (en) 2011-01-31 2013-11-28 Wacker Chemie Ag Method for producing 2,3-butanediol by fermentation
WO2013076144A2 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Metabolic Explorer Microorganism strains for the production of 2,3-butanediol
KR20130091080A (ko) 2012-02-07 2013-08-16 서강대학교산학협력단 ｍｅｓｏ-2,3-부탄다이올 제조방법
WO2014013330A2 (es) 2012-07-17 2014-01-23 Biopolis. S.L. Proceso para la producción de 2,3-butanodiol mediante cepas mejoradas de raoultella planticola
CN103193596A (zh) 2013-04-15 2013-07-10 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种合成2,3-丁二醇的方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLICKINGER, M.C., BIOTECHNOL. BIOENG., vol. 22, 1980, pages 27
GRIVSKY, E.: "Oxydation des deux formes diastéréoisomères du butanediol-2.3 par la Bactérie du Sorbose et le Mycoderma aceti", BULLETIN DE LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE BELGIQUE, vol. 51, 1942, pages 63 - 112, XP009183157, ISSN: 0374-6585 *
MARGITFALVI, J.L. ET AL.: "60. Influence of Achiral Tertiary Amines on the Enantioselective Hydrogenation of [alpha],[beta]- diketones Over Cinchonidine-Pt/Al2O3 Catalyst", CHEMICAL INDUSTRIES, vol. 104, 2005, US, pages 535 - 540, XP055175952, ISSN: 0737-8025 *
REPPE, M. ET AL.: "Äthinylierung IV", JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 596, no. 1, 1955, pages 38 - 79, XP055175794, ISSN: 0075-4617, DOI: 10.1002/jlac.19555960107 *
SLIPSZENKO, J.A. ET AL.: "Enantioselective Hydrogenation - V. Hydrogenation of Butane-2,3-dione and of 3-Hydroxybutan-2-one Catalysed by Cinchona-Modified Platinum", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 179, no. 1, 1998, pages 267 - 276, XP004447330, ISSN: 0021-9517, DOI: 10.1006/JCAT.1998.2204 *
T. OHKUMA, ORG. LETT., vol. 9, no. 13, 2007, pages 2565 - 2567
XIAO-JUN J.; HE H.; PING-KAI O.: "Microbial 2,3-butanediol production: A state-of-the-art review", BIOTECHNOLOGY ADVANCES, vol. 29, 2011, pages 351 - 364, XP028368784, DOI: doi:10.1016/j.biotechadv.2011.01.007
XIU, Z.L.; ZENG, A.P.: "Present state and perspective of downstream processing of biologically produced 1,3-propanediol and 2,3-butanediol", APPL. MICROBIOL. BIOTECHNOL., vol. 78, 2008, pages 917 - 926, XP019586363

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3483138A1 (en) 2017-11-09 2019-05-15 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for continuous production of 2,3-butanediol
WO2019092112A1 (en) 2017-11-09 2019-05-16 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for continuous production of 2,3-butanediol
US11407701B2 (en) 2017-11-09 2022-08-09 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for continuous production of 2,3-butanediol

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