KR100752442B1 - 포화 ｃ3-ｃ20 알콜의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 함유 가스의 존재 하에 1 종 이상의 C3-C20 알데히드를 함유하는 액상 수소화 반응 첨가제를 수소화 촉매층에 통과시키는 것을 특징으로 하는 포화 C3-C20 알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 용해되어 균질한 혼합물을 생성하는 염기를 수소화 반응 첨가제에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상기 염기의 첨가는 아세탈화, 알돌화, 티쉬첸코 반응 또는 에테르의 형성과 같은 부반응을 감소시킬 수 있다.
포화 C3-C20 알콜, C3-C20 알데히드, 수소화 반응

Description

포화 Ｃ3-Ｃ20 알콜의 제조 방법 {Method of Producing Saturated C3-C20 Alcohols}
본 발명은 1 종 이상의 C3-C20 알데히드를 포함하는 액상 수소화 반응 공급물을 수소 함유 가스의 존재 하에 수소화 촉매층에 통과시키는 것을 특징으로 하는, 포화 C3-C20 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
알콜을 얻기 위한 알데히드의 촉매적 수소화는 지난 수십년간 산업적 규모로 수행되어온 방법으로서, 일반적으로 주기율표의 VI 내지 VIII 및 I 아족 원소, 특히 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및(또는) 구리로 이루어진 다중 촉매를 사용한다. 이러한 촉매는 예를 들어 DE-A 32 28 881, DE-A 26 28 987 및 DE-A 24 45 303에 기술되어 있다. 이러한 방법으로 제조한 알콜은 용매 또는 가소제 알콜로서 다양한 용도를 갖는다.
수소화, 특히 고온 수소화의 경우, 알데히드로부터 알콜로의 목적하는 수소화 외에 목적하지 않은 부반응, 예컨대 아세탈화 또는 알돌화, 티쉬첸코 (Tischtschenko) 반응 또는 에테르의 형성이 일어난다. 이러한 부반응은 생성물 수율의 감소를 초래하며, 목적하는 순도의 관련 알콜을 수득하기 위해 수소화 반응 생성물을 정제함에 따라 증가된 노력을 필요로 한다.
이러한 유형의 부반응을 방지하기 위해, DE-A 26 28 897은 수소화 반응 공급 물에 물을 첨가하는 것을 제안하였다. 그러나, 이러한 방법은 많은 단점을 갖는데, 예를 들어 생성된 알콜의 증류에 의한 정제에 필요한 에너지가 상당히 증가한다.
부산물의 형성을 감소시키기 위한 다른 가능성은 수소화 반응 중 수소압을 증가시켜 수소화 반응 속도를 증가시키는 것으로서, 수소압과는 독립적인 부반응의 반응 속도는 여전히 같다. 전체적으로 목적하는 수소화 반응 생성물에 대한 선택성이 따라서 증가한다.
그러나, 수소압의 증가는 안전의 이유로 두꺼운 벽을 갖는 가압 반응기가 사용되어야 하고, 추가의 안전 예방책을 취해야 하므로 매우 복잡한 장치를 필요로 한다.
독일 특허 제16 43 856호는 알칼리 금속 수산화물로 처리하여 표면의 pH를 6 내지 10으로 조정한 구리 및(또는) 니켈 함유 촉매를 사용한 알데히드의 수소화를 기술하고 있다. 상기 특허는 특히 기상 수소화 반응에서 상기 방법으로 전처리된 촉매의 용도에 관한 것이다. 액상 수소화 반응에서의 이들의 용도는 한정된 범위에서만 가능하다. 알칼리 금속 수산화물은 통상 액상 수소화 반응 공급물 또는 액상 수소화 반응 생성물에 의해 씻겨나가 반응계로부터 제거되며, 결과적으로 촉매를 표면 처리하여 얻은 이점은 오래 지속되지 않는다.
JP 172 838 A는 3차 지방족 아민의 존재 하에 니켈/크롬 촉매상 C5- 및 고급 알데히드의 수소화 반응에 관한 것이다.
JP 171 447 A는 3차 지방족 아민의 존재 하에 니켈/크롬 촉매상 C4-알데히드의 부탄올로의 수소화 반응에 관한 것이다. 상술한 두 방법 모두에 있어서, 첨가된 아민은 후속하는 증류에 의해 수소화 반응 생성물로부터 분리되어 제거되며 유리하게는 수소화 반응으로 다시 공급된다. 그러나, 증류 중 순수한 아민이 회수되지 않고, 대신 아민과 소위 고비점 물질, 즉 목적하는 알콜보다 더 높은 온도에서 비등하며 알데히드의 수소화 반응 중 형성되는 부산물의 혼합물이 수득된다. 아민/고비점 혼합물의 재순환은 기저부의 고비점 물질이 항상 수소화 반응 및 증류 공정으로 순환되는 것을 필요로 한다. 농도의 증가를 방지하기 위해, 고비점 물질의 형성 속도에 상응하는 고비점 물질의 일부가 회로로부터 항상 제거되어야 하기 때문에 아민의 손실은 불가피하며 공정에 있어서 추가의 경제적 부담이 된다.
WO 96/26173은 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 증류를 수행하는 것을 특징으로 하는, 증류에 의한 C3-C10 알콜의 정제 방법에 관한 것이다. 상기 공보는 염-유사 염기 (salt-like base)를 액상 수소화 반응 공급물에 첨가하는 것에 대해 언급하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 특히 150 ℃ 이상의 수소화 반응 온도에서 목적하지 않은 부산물의 형성을 억제하고, 공지된 수소화 반응법의 단점을 갖지 않는, 액상 수소화 반응에 의한 알데히드로부터 포화 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 수소 함유 가스의 존재 하에 수소화 촉매층에 1 종 이상의 C3-C20 알데히드를 포함하는 액상 수소화 반응 공급물을 통과시키며, 수소화 반응 공 급물에 균질하게 용해될 수 있는 양의 염-유사 염기 [M+]n[An-] (식 중, [M+]은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 등가물이며, [An-]은 pKs 값이 2보다 큰 산의 음이온이며, n은 음이온의 원자가임)을 수소화 반응 공급물에 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법으로 상기 목적을 달성할 수 있음을 드디어 발견하였다.
수소화 반응 공급물에 대한 염기의 첨가 효과는 서두에서 지적한 바와 같은 부반응이 심지어는 150 ℃ 이상의 수소화 반응 온도에서도 실질적으로 억제되며 이러한 수소화 반응 온도에서도 매우 순수한 알콜이 수득된다는 것이다.
사용된 염-유사 염기의 종류는 일반적으로 이것이 적어도 낮은 농도 이상으로 수소화 반응 공급물에 균질하게 용해될 수 있고 알데히드와 목적하지 않은 부반응을 일으키지 않는 것이라면 중요하지 않다. 따라서, 다수의 염-유사 염기를 본 발명에 따른 방법에 성공적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 염기는 염과 유사한 것으로서, 즉 양이온과 음이온으로부터 생성되고 1 종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 이온 및 염기성 음이온을 포함한다. 염기성 음이온의 상응하는 산의 pKa 값은 2 초과, 바람직하게는 4 초과, 특히 8 초과이다. 상응하는 산의 강도를 특정하는데 사용되는 pKa 값은 희석된 수용액 중 산의 해리 상수의 음의 십진 대수이다. 많은 산의 pKa 값이 목록화되었으며 예를 들어 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edn., 1995, CRC Press; Organikum, various authors, 16th Edn., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986, p. 138; Sykes P., Reaktionsmechanismen der Org. Chemie, 8th Edn. 1982, p. 307]에 기술되어 있다.
적합한 염기성 음이온은 히드록시드 (14), 카보네이트 (10.33), 히드로겐카보네이트 (6.35), 포스페이트 (12.35), 아미드 (35), 하이드라이드 (39); 알콕시드, 특히 C1-C4 알콕시드, 예컨대 메톡시드 (16), 에톡시드, n- 및 이소프로폭시드 및 부톡시드; 페녹시드 (10), 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 (4.76) 또는 벤조에이트 (4.21); 카르바니온, 예컨대 부틸 (50), 시클로펜타디에닐 또는 페닐 (40)이다. 괄호 안의 숫자는 각각의 상응하는 산의 pKs 값을 나타낸다. 하이드라이드 이온 자체 외에도 수소화 착물 또한 적합하며, 이들은 하이드라이드 이온의 부가물로서 간주될 수 있으며 이들의 염기도는 실질적으로 하이드라이드 이온, 예를 들어 [BH4]- 또는 [BHR3]- (식 중 R = C1-C4 알킬, 예컨대 s-부틸임)와 같은 수소화 착물에 기인한 것이다.
일반적으로, 히드록시드 또는 카보네이트가 바람직하다.
유리한 염-유사 염기는 특히 알칼리 금속 수산화물 및(또는) 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 일반적으로 수산화나트륨 및(또는) 수산화칼륨이 바람직하다. 그러나, 나트륨 알콕시드 및(또는) 칼륨 알콕시드, 예컨대 메톡시드 또는 에톡시드, 또는 수소화 반 응 공급물 중에 존재하는 알데히드의 수소화 반응 생성물인 알콜의 알콕시드 또한 특히 유리하게 사용할 수 있다.
염-유사 염기는 일반적으로 중화 당량 기준으로 0.1 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량 ppm, 특히 0.1 내지 100 중량 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 중량 ppm, 및 수소화 반응 공급물에 존재하는 알데히드를 기준으로 특히 1 내지 20 중량 ppm의 수산화칼륨에 상응하는 양으로 수소화 반응 공급물에 첨가된다. 1가 염기성 음이온의 경우, 상술한 양의 수산화칼륨에 상응하는 염-유사 염기의 몰량이 사용되며, 2가 염기성 음이온의 경우 몰량의 절반이 사용된다. 상이한 염기의 혼합물을 첨가하는 것도 가능하다.
사용된 염-유사 염기의 농도가 낮고, 일반적으로 상기 염기들의 값이 싸기 때문에 이들을 회수하는 것은 필요하지 않거나 유리하지 않다.
액상 수소화 반응 공급물은 1 종 이상의 희석되지 않은 알데히드로 구성될 수 있다. 그러나, 알데히드는 불활성 희석제 중 용액으로서 바람직하게 사용된다. 적합한 불활성 희석제의 예로는 탄화수소, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 알콜이 있다. 희석제는 특히 바람직하게는 알콜, 특히 수소화시킬 알데히드의 수소화 반응 생성물인 알콜이다. 바람직한 실시 양태에서, 수소화 반응 생성물의 일부량이 상기 목적으로 재순환되어 수소화시킬 알데히드와 혼합된다. 사용되는 경우 불활성 희석제는 사용된 알데히드 1 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 특히 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 수소화 반응이 단열 하에, 즉 반응 생성물에 의한 반응열을 제거하면서 수 행되는 경우, 사용된 불활성 희석제의 양은 유리하게는 입상 촉매층의 온도 변화도가 40 ℃를 넘지 않도록 하는 양이다. 반대로 수소화 반응기를 등온 하에 작동시키는 경우, 수소화 반응 공급물 중 불활성 희석제의 비율을 실질적으로 희망하는 바에 따라 선택할 수 있다.
수소화 반응 공급물은 일반적으로 이전 합성 단계 중 출발 물질로서 도입되거나 축합 반응으로 생성된 미량의 물을 예를 들어 1 중량 ppm 내지 1 중량％ 정도 함유한다. 상기 미량의 물은 본 발명에 따른 방법에 있어서 중요하지 않다. 히드록시드가 아닌 염-유사 염기를 사용하는 경우, 본 발명에 따라 양성자 전이 및(또는) 가수 분해에 의해 그로부터 히드록시드 이온이 생성된다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 관형 반응기 또는 일련의 반응기의 보조로 수행될 수 있다. 촉매층은 일반적으로 반응기 중 적합한 체류 요소 위에 놓인다. 수소화 반응기는 풀 (pool) 또는 트리클 (trickle) 방법으로 작동될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 특히 2 내지 5 개의 반응기를 포함하는 일련의 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
염-유사 염기는 고체 형태 또는 용해된 형태로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 물 또는 알콜, 특히 수소화 반응 공급물 중에 존재하는 알데히드의 수소화 반응 생성물인 알콜 중 용액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 1 내지 40 중량％ 용액이 적합하다. 염기 및 수소화 반응 공급물은 서로에 대해 개별적으로 수소화 반응기에 도입될 수 있으며, 반응기 내의 본래 위치에서 염기 및 수소화 반응 공급물의 혼합물을 형성한다. 그러나 특히 연속식 공정의 경우, 염기와 수소 화 반응 공급물의 예비 형성된 혼합물이 반응기로 통과하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 양태에서와 같이 수소화 반응 생성물의 일부가 희석제로서 수소화 반응기로 다시 공급되는 경우, 염기의 계량 첨가는 염기가 수소화시킬 알데히드와 혼합되기 전에 환류 스트림으로 유리하게 수행된다. 이러한 방식으로, 목적하지 않은 알돌화 반응을 초래할 수 있는 알데히드와의 접촉시 염기의 국소적인 농도 최대화가 방지된다. 일련의 반응기를 사용하는 경우, 필요량의 염기가 수소화 반응 공급물과 함께 일련의 반응기 중 제 1 반응기로 도입될 수 있으나, 일련의 반응기 중 각각의 개별 반응기로 염기를 별도로 계량하여 첨가하는 것도 가능하다. 전체량의 염기가 수소화 반응 공급물과 함께 일련의 반응기 중 제 1 반응기로 공급되는 것이 바람직하다.
사용된 수소화 촉매는 알데히드로부터 알콜로의 수소화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매의 1 종이다. 사용된 촉매의 유형은 본 발명의 요지가 아니며, 본 발명에 따른 방법으로 달성할 수 있는 이로운 효과는 일반적으로 사용된 수소화 촉매의 유형과는 무관하다. 따라서, 다수의 수소화 촉매를 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있으며, 예를 들어 촉매 활성 성분으로서 주기율표의 I, VII 및(또는) VIII 아족의 금속을 포함하는 금속 함유 지지 촉매, 특히 촉매 활성 성분으로서 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐 및(또는) 루테늄, 및 산화 알루미늄, 이산화 티탄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄 또는 황산 바륨과 같은 지지 물질을 포함하는 지지 촉매; 또는 주기율표의 I, VI, VII 및(또는) VIII 아족 원소의 1 종 이상을 포함하는 침전 촉매, 예를 들어 DE-A 32 28 881, DE-A 26 28 987 및 DE-A 24 45 303에 기술된 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 입상 형태인 것이 바람직하며, 일반적으로 3 내지 10 mm의 입도를 갖는다. 촉매는 반응기 내의 하나 이상의 층에 배치될 수 있다. 반응기의 다양한 층에 또는 일련의 반응기의 다양한 반응기 내에 상이한 촉매를 사용할 수 있다.
수소 함유 가스는 바람직하게는 80 몰％ 이상의 수소를 포함하며, 특히 실질적으로 수소로 이루어진다. 수소 함유 가스는 수소화 반응 공급물에 대해 병류 또는 역류로 수소화 촉매층을 통과할 수 있으며, 병류로 통과하는 것이 바람직하다. 공급되는 수소 함유 가스의 양은 유리하게는 화학양론적으로 필요한 양의 1.0 내지 1.15 배의 수소가 가용하도록 하는 양이다.
알콜의 수소화 반응은 자체로서 통상적인 조건 하에 수행될 수 있다. 일반적으로 승온, 예를 들어 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 250 ℃ 및 특히 130 내지 200 ℃, 및 1 내지 700 바아, 바람직하게는 5 내지 300 바아, 특히 바람직하게는 30 내지 50 바아의 압력으로 설정된다. 촉매는 일반적으로 1 시간 당 촉매 1 L에 대해 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1 및 특히 0.2 내지 0.5 L로 충전된다. 본 발명에 따른 방법에서 수소화 반응 공급물에 물을 첨가하는 것이 가능하지만 필요하지는 않다.
알콜은 일반적으로 자체로서 공지된 방법으로 증류에 의해 후처리된다.
수소화될 알데히드는 바람직하게는 지방족 C3- 내지 C20-, 특히 C3- 내지 C15 알데히드로서, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 분자 내에 이중 결합을 더 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 알데히드는 원칙적으로 제약이 없다. 특히 경제적으로 중요한 적절한 알데히드는 예를 들어 프로판알, n-부탄알, 이소부티르알데히드, 헥산알, 에틸헥산알, 에틸헥센알, 노넨알, 노난알, 데칸알, 데센알 및 삼량체성 및 사량체성 프로필렌과 이량체성 및 삼량체성 부텐의 히드로포르밀화 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 방법은 하기와 같은 많은 이점을 갖는다.
액상 중 알데히드의 수소화 반응 도중 일어나는 아세탈 및 에테르 형성 부반응이 크게 억제된다. 현재까지 통상적으로 수행되었던 수소화 반응 공급물에 물을 첨가하는 것을 줄이거나 완전히 생략할 수 있다. 이는 일반적으로 물이 컬럼의 탑정부에서 증류되어 제거되기 때문에 수소화 반응 생성물의 후속하는 증류시의 에너지 소비를 크게 줄이는 것을 가능하게 한다. 부반응을 증가시킬 우려 없이 수소화 반응 온도를 증가시킬 수 있다. 이로써 용적-시간 수율이 증가되며, 예를 들어 부탄알의 수소화 반응 중 수소화 반응 온도를 140 ℃로부터 150 ℃로 증가시키면 동일한 부탄올 수율에 대해 부탄알과 충전되는 촉매가 25 ％ 증가하는 것이 가능하게 된다. 염기를 첨가하지 않을 때 예상되는 수소화 반응 온도의 증가시 에테르 형성의 증가가 관찰되지 않는다. 수소화 반응 온도의 증가는 고온에서의 수소화 반응열을 방출시키며 예를 들어 수소화 반응 플랜트의 통합 열 시스템에서 4 바아에서 증기를 생성하는데 사용될 수 있다. 이로써 에너지를 상당히 절약할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예로 보다 상세히 설명하기로 한다.
단열 하에 작동하는 1450 L 용적의 제 1 반응기와 130 ℃의 등온 하에 작동 하는 용적 225 L의 제 2 반응기로 이루어진 일련의 반응기 내에서 알데히드를 수소화시켰다.
n-부탄알 (프로펜의 히드로포르밀화 반응으로 수득함) 및 조 부탄올을 포함하는 수소화 반응 공급물을 액체 시간당 용적 속도가 20 m2/h 이상이 되도록 두 반응기에 공급하였다. 수소화 반응 공급물 중에서 부탄알과 혼합되는 조 부탄올은 순환 펌프로 제 1 수소화 반응기의 기저부로부터 미리 배출시켰다. 제 2 반응기는 제 1 반응기에서 불완전하게 반응한 부탄올을 완전하게 수소화시키는 후-반응기로서 기능하였다. 수소화 반응 생성물의 조성을 가스 크로마토그래피로 측정하고 증류하였다.
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)
환원되지 않은 상태에서 Cu로서 계산하여 35 중량％의 구리, Cr로서 계산하여 31 중량％의 크롬, Ba로서 계산하여 2.0 중량％의 바륨 및 Mn으로서 계산하여 2.5 중량％의 망간을 포함하는 2900 kg의 개질 애드킨스 (Adkins) 촉매 (문헌 [J. Am. Chem. Soc. 51, 2430 (1929); J. Am. Chem. Soc. 54, 4678 (1932)] 참조)를 상기 장치 내의 상기한 바와 같은 325 중량부의 n-부탄알 및 5000 중량부의 순환된 조 부탄올로 구성된 수소화 반응 공급물에 첨가하였다. 사용 전에, 더 이상 물이 형성되지 않을 때까지 애드킨스 촉매를 수소 스트림 내에서 300 ℃에서 환원시켰다. 반응기 내의 수소압은 40 바아였고 촉매층으로 도입시 온도는 103 ℃였으며, 제 1 반응기의 배출 온도는 132 ℃였다. 이러한 방식으로 반응기를 180일 동안 작 동시켰다. 수득된 조 부탄올은 하기의 조성을 갖는다 (무수):
n-부탄올 98.85 중량％
디-n-부틸 에테르 0.11 중량％
부틸 부티레이트 0.12 중량％
부티르알데히드 디-n-부틸 아세탈 0.89 중량％
잔류 알데히드 함량의 척도인 카르보닐수는 DIN 53 173에 따라 조 부탄올 1 g 당 0.1 g으로 측정되었다. 카르보닐수는 물질 1 g을 옥심화시킬 때 히드록실암모늄 클로라이드로부터 방출된 염화수소의 양과 등가인 수산화칼륨의 양의 mg이다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
실시예 1에 기술한 바와 같이 430 중량부의 n-부탄알과 5000 중량부의 조 부탄올을 포함하는 수소화 반응 공급물을 수소화시켰으며, 공급된 n-부탄알에 대해 3 중량 ppm의 수산화칼륨을 수소화 반응 공급물에 첨가하였다. 촉매층 유입 온도는 102 ℃였고 배출 온도는 137 ℃였다. 수소압은 40 바아였다. 반응 생성물은 하기의 조성을 가졌다 (무수).
부탄알 0 중량％
n-부탄올 99.68 중량％
디-n-부틸 에테르 0.01 중량％
부틸 부티레이트 0.24 중량％
부티르알데히드 디-n-부틸 아세탈 0.07 중량％
조 부탄올의 잔류 알데히드 함량의 척도인 카르보닐수는 조 부탄올 1 g 당 0.1 mg이었다. 60일간 작업한 후에도 카르보닐수는 악화되지 않았다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
상술한 장치 내에서, 환원되지 않은 상태에서 NiO로서 계산하여 24 중량％의 니켈, CuO로서 계산하여 8 중량％의 구리, MnO로서 계산하여 2.0 중량％의 망간, 지지 물질로서 66 중량％의 SiO2를 포함하는 DE-A 26 28 987에 따른 촉매를 환원된 형태로 반응기에 도입하였다. 환원시키기 위해, 물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 촉매를 수소 스트림 내에서 200 ℃로 처리하였다.
500 중량부의 n-부탄알, 15 중량부의 물 및 5000 중량부의 순환된 조 부탄올을 반응기의 탑정부에 공급하고, 공급된 부탄알에 대해 공급물이 7 중량 ppm의 수산화칼륨을 포함하도록 하는 양으로 상기 혼합물에 n-부탄올 중 수산화칼륨 용액을 계량하여 첨가하였다. 반응기 내의 압력은 38 바아였고 촉매층 유입 온도는 126 ℃였으며, 제 1 반응기로부터의 배출 온도는 150 ℃로 증가하였다.
142일간 작업한 후 수소화 반응 생성물은 하기의 조성을 가졌다 (무수).
부탄알 0.01 중량％
n-부탄올 99.41 중량％
디-n-부틸 에테르 0.04 중량％
부틸 부티레이트 0.02 중량％
부티르알데히드 디-n-부틸 아세탈 0.53 중량％
실시예 4 (본 발명에 따르지 않음)
3 내지 6 mm의 입도를 갖는 실리카겔 비드 지지체상에 19.6 중량％의 구리 및 0.2 중량％의 나트륨을 포함하는 960 kg의 촉매를 상술한 장치에 배치하였다. 촉매는 예비 환원된 것이다.
425 중량부의 n-부탄알과 5000 중량부의 순환된 조 부탄올을 포함하는 수소화 반응 공급물을 제 1 반응기의 탑정부에 공급하였다. 반응기 내의 수소압은 36 바아였고 촉매층 유입 온도는 81 ℃였으며 제 1 반응기로부터의 배출 온도는 115 ℃였다. 수득된 조 부탄올은 하기의 조성을 가졌다 (무수).
n-부탄올 99.44 중량％
디-n-부틸 에테르 0.01 중량％
부틸 부티레이트 0.01 중량％
부티르알데히드 디-n-부틸 아세탈 0.44 중량％
잔류 알데히드 함량의 척도인 카르보닐수는 DIN 53 173에 따라 조 부탄올 1 g 당 0.15 mg으로 측정되었다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
실시예 4에 기술한 바와 같이 425 중량부의 n-부탄알과 5000 중량부의 조 부탄올을 포함하는 수소화 반응 공급물을 수소화시켰으며, 공급된 n-부탄알에 대해 32 중량 ppm의 수산화칼륨을 수소화 반응 공급물에 첨가하였다. 촉매층 유입 온도는 81 ℃였고 배출 온도는 111 ℃였다. 수득된 조 부탄올은 하기의 조성을 가졌다 (무수).
n-부탄올 99.81 중량％
디-n-부틸 에테르 0 중량％
부틸 부티레이트 0.04 중량％
부티르알데히드 디-n-부틸 아세탈 0.02 중량％
잔류 알데히드 함량의 척도인 카르보닐수는 조 부탄올 1 g 당 0.01 mg 미만이었다.
실시예 6a (본 발명에 따르지 않음)
실시예 4에 기술한 바와 같이, 입도 3 내지 6 mm의 실리카겔 비드 지지체상에 24.1 중량％의 구리 및 0.27 중량％의 나트륨을 포함하는 예비 환원된 촉매 4,985 kg을 장치하였다.
상술한 바와 같이 촉매를 650 중량부의 n-부탄알과 5000 중량부의 순환된 조 부탄올을 포함하는 수소화 반응 공급물에 첨가하였다.
반응기 내의 수소압은 36 바아였고 제 1 촉매층의 최대 온도는 126 ℃였으며, 제 2 반응기 내의 최대 온도는 120 ℃였다. 이러한 방식으로 반응기를 120일간 작동시켰다. 수득된 조 부탄올은 하기의 조성을 가졌다 (무수).
n-부탄올 99.12 중량％
디-n-부틸 에테르 0.01 중량％
부틸 부티레이트 0.02 중량％
부티르알데히드 디-n-부틸 아세탈 0.78 중량％
잔류 알데히드 함량의 척도인 카르보닐수는 DIN 53 173에 따라 조 부탄올 1 g 당 0.1 g으로 측정되었다.
실시예 6b (본 발명에 따름)
실시예 6a에서와 동일한 조건 하에 수소화 반응 장치를 더 작동시켰다. 공급된 부탄알을 기준으로 10 중량 ppm의 수산화칼륨을 수소화 반응 공급물에 첨가하였다. 단지 48 시간 후에 생성물은 하기의 조성을 가졌다.
n-부탄올 99.82 중량％
디-n-부틸 에테르 0 중량％
부틸 부티레이트 0.05 중량％
부티르알데히드 디-n-부틸 아세탈 0.04 중량％
잔류 알데히드 함량의 척도인 카르보닐수는 조 부탄올 1 g 당 0.02 mg이었다.
본 실시예는 촉매를 이미 연장시켜 사용한 경우에도 본 발명에 따른 방법의 유리한 효과가 신속하게 달성되는 것을 보여준다.
실시예 7
하기 조성을 갖는 DE-A 26 28 987에 따른 수소화 촉매를 사용하였다.
NiO로서 계산하여 24 중량％의 니켈
CuO로서 계산하여 8 중량％의 구리
Mn3O4로서 계산하여 2.2 중량％의 망간
Na2O로서 계산하여 0.6 중량％의 나트륨
나머지 SiO2
상술한 장치 내에서 그에 따른 조건 하에 수소화 반응을 수행하였다. 두 반응기를 300 ℃의 수소 스트림 내에서 예비 환원된 전체 1600 L의 촉매로 충전하였다.
360 내지 475 kg의 부탄알 혼합물 및 4200 kg의 조 부탄올을 포함하는 수소화 반응 공급물을 반응기 단면적의 1 m2 당 공급되는 액체가 30 내지 40 m3이 되도록 두 반응기에 공급하였다. 조 부탄올은 재순환의 목적으로 제 1 반응기의 수소화 반응 생성물로부터 미리 취하였다. 단열 하에 작동되는 제 1 반응기 내의 층 온도는 약 30 ℃였다.
수소화 반응 생성물의 조성을 가스 크로마토그래피로 측정한 후 증류하였다.
네 번의 실험을 수행하였다. 실험 A 및 B에서, 염기를 첨가하지 않았다 (본 발명에 따르지 않음). 본 발명에 따른 실험 C 및 D에서, 각각의 경우 알데히드 공급물을 기준으로 10 중량 ppm의 수산화칼륨을 계량하여 첨가하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
A: B:
출발 물질 370 kg의 부탄알 혼합물 4200 kg의 조 부탄올 430 kg의 부탄알 혼합물 4200 kg의 조 부탄올
제 1 반응기로의 유입 온도 138 ℃ 144 ℃
압력 35 바아 35 바아

수소화 반응 생성물의 조성
A: B:
부탄알 0.006 중량％ 0.007 중량％
부탄올 99.2 중량％ 99.44 중량％
디-n-부틸 에테르 0.19 중량％ 0.32 중량％
부틸 부티레이트 0.03 중량％ 0.03 중량％
부티르알데히드 디-부틸 아세탈 0.53 중량％ 0.57 중량％

C: D:
출발 물질 430 kg의 부탄알 혼합물 4200 kg의 조 부탄올 485 kg의 부탄알 혼합물 4200 kg의 조 부탄올
염기 10 중량 ppm의 KOH 10 중량 ppm의 KOH
제 1 반응기로의 유입 온도 150 ℃ 150 ℃
압력 35 바아 35 바아

수소화 반응 생성물의 조성
C: D:
부탄알 0.01 중량％ 0.02 중량％
부탄올 99.5 중량％ 99.44 중량％
디-n-부틸 에테르 0.01 중량％ 0.02 중량％
부틸 부티레이트 0.02 중량％ 0.02 중량％
부티르알데히드 디-부틸 아세탈 0.46 중량％ 0.50 중량％

상기 결과는 수소화 반응 온도를 증가시켜 따라서 에테르의 형성을 증가시키지 않으면서 본 발명에 따라 염기를 첨가하여 수소화 반응 온도 및 따라서 용적-시간 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 수소 함유 가스의 존재 하에 수소화 촉매층에 프로판알, n-부탄알, 이소부티르알데히드, 헥산알, 에틸헥산알, 에틸헥센알, 노넨알, 노난알, 데칸알, 데센알, 및 삼량체성 프로필렌, 사량체성 프로필렌, 이량체성 부텐 또는 삼량체성 부텐의 히드로포르밀화 반응 생성물로부터 선택된 1 종 이상의 알데히드를 포함하는 액상 수소화 반응 공급물을 통과시키며, 수소화 반응 공급물에 존재하는 알데히드에 대해 중화 당량 기준으로 0.1 내지 2000 중량 ppm의 수산화칼륨에 상응하는 양의 염-유사 염기 (salt-like base) [M+]n[An-] (식 중, [M+]은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 등가물이며, [An-]은 pKs 값이 2보다 큰 산의 음이온이며, n은 음이온의 원자가임)을 수소화 반응 공급물에 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 포화 알콜의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 염-유사 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트 또는 이들 모두인 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화 반응 공급물이 탄화수소, 에테르 및 알콜로부터 선택된 불활성 희석제를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 사용된 불활성 희석제가 수소화 반응 공급물에 존재하는 알데히드의 수소화 반응 생성물인 알콜인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 염-유사 염기가 수산화칼륨인 방법.
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