CN114632511A - 一种用于苯甲酸类化合物加氢反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于苯甲酸类化合物加氢反应技术领域，具体涉及一种负载型贵金属催化剂及其制备方法。催化剂以氧化物为载体，活性组分采用Ru、Pd、Pt、Ir、Rh和Au中的一种或两种以上，制备得到负载型贵金属纳米粒子催化剂，所述催化剂中贵金属含量为0.1‑10wt％。本发明氧化物载体担载的贵金属纳米粒子催化剂在苯甲酸类化合物加氢制环己烷羧酸化合物反应中表现出优异的催化性能，可以在温和条件下高选择性高活性的催化苯甲酸类化合物中芳香环的加氢。
Description
技术领域
本发明属于苯甲酸类化合物加氢反应技术领域，具体涉及一种负载型贵金属催化剂及其制备方法和在苯甲酸类化合物加氢制备环己烷羧酸类化合物上的应用。
背景技术
苯甲酸及其衍生物的选择性加氢被广泛应用于精细化工、中间体合成以及工业原料的生产中。例如，苯甲酸加氢的产物环己甲酸过程是工业上生产尼龙6的重要反应步骤。对苯二甲酸的加氢产物1,4-环己烷二甲酸(CHDA)是一种重要的聚酯生产原料。此外，取代的环己烷羧酸是合成精细化学品、医药、材料的中间体。然而，需要克服缺电子的芳香环高共振能和羧基对催化剂的毒化使苯甲酸类化合物加氢成为最具挑战的催化转化之一。通常情况下，需要在非常苛刻的条件下(如100～250℃,50～150bar H2)才能有效得到较高的苯甲酸及其衍生物转化率，这就不可避免的会导致脱羧基及过加氢等副反应的发生。到目前为止，各种负载型金属纳米粒子被开发并且被用于苯甲酸衍生物的加氢过程中，然而他们的活性仍然相对较低。
许多文献和专利介绍了催化苯甲酸类化合物到环己甲酸衍生物的催化剂，随着催化剂的种类和制备方法各异，其活性也不尽相同。
文献1(xia,et al.Catal.Sci.Technol.,2016,6,1913-1920.)介绍了一种Pd/N-AC催化剂，其对苯甲酸的加氢活性明显高于市售Pd/AC催化剂，但其反应条件苛刻(110℃,2.5MPa H2)，催化活性差(TOF＝～36h-1)。
文献2(wang,et al.ACS Catal.,2015,5,3100-3107.)介绍了一种N掺杂的C材料负载的RuPd双金属催化剂。其制备方法是通过超声共还原方法合成，该催化剂在苯甲酸及其衍生物加氢中显示出很好的催化活性和底物普适性，但催化剂的合成较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的负载型贵金属催化剂，该催化剂在苯甲酸类化合物加氢制备环己烷羧酸类化合物中具有极高的催化活性和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种负载型贵金属催化剂，所述催化剂的活性组分贵金属为Ru、Pd、Pt、Ir、Rh和Au中的任意一种或多种，所述催化剂的载体为金属氧化物，所述催化剂中贵金属含量为0.1-10wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述贵金属为Ru、Rh、Pt、Au中的任意一种或多种。
上述技术方案中，进一步地，所述金属氧化物载体为TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO中的任意一种或多种。
本发明还提供了上述负载型贵金属催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
1)将金属氧化物载体与贵金属盐分散到溶剂中，金属氧化物和溶剂的摩尔比为100-3000；
2)将上述混合物在5-60℃搅拌0.5-10h；
3)向反应体系中加入还原剂溶液，在5-60℃搅拌0.5-10h，还原剂与贵金属的摩尔比为0.1-20；
4)分离、洗涤、干燥即得；
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、异丙醇中的一种或多种。
上述技术方案中，进一步地，所述贵金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种或多种；所述还原剂为NaBH4、水合肼、乙醇中的一种或多种。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤3)中的还原剂溶液浓度为0.01-2mg/mL，还原剂溶液所用的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种；
上述技术方案中，进一步地，所述步骤4)中催化剂分离、洗涤采用离心洗涤，离心时间为1-5min，转速为1000rpm。
本发明第三方面提供了上述负载型贵金属催化剂的应用，所述催化剂用于苯甲酸衍生物的加氢制备环己烷羧酸类化合物。
上述技术方案中，进一步地，苯甲酸衍生物加氢制备环己烷羧酸类化合物反应：将苯甲酸类化合物、所述负载型贵金属催化剂加入溶剂中，在10-100℃，0.1-5MPa H2下搅拌0.1-10h；所述溶剂为水、乙醇、乙酸、正己烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种；苯甲酸类化合物与催化剂中活性组分贵金属的摩尔比为20-10000；反应体系冷却至室温后，将剩余氢气排除，分离催化剂和反应液后进行GC和NMR分析。
上述技术方案中，进一步地，所述苯甲酸类化合物结构式为：
其中R1和R2为H或者Cl-，Br-，F-，CH3-，-C＝C-，CH3O-，-COOH，-OH，-CN，-NO2中的一种或两种以上；所述官能团R1和R2的取代位为邻位、间位、对位中的一种或者多种。
该催化剂用于苯甲酸类化合物加氢制备环己酸类化合物，具有优良的催化性能。该催化剂制备简单，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明的催化剂合成简单且所制备的催化剂金属粒径小、尺寸分布均匀；
2.本发明制备的贵金属催化剂对苯甲酸类化合物加氢制备环己烷羧酸类化合物的反应具有很高的催化活性，催化剂选择性>99％，原料转化率>90％，并具有优良的循环使用性能。
附图说明
图1为实施例1所得到的1#催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为实施例2所得到的2#催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为实施例4所得到的4#催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施例5所得到的5#催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5为实施例6所得到的6#催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图6为实施例9所得到的4#催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图7为应用例8所得到的1H NMR结果。
具体实施方式
以下实施实例用于进一步说明本发明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：在50mL单口烧瓶中加入490mg TiO2、27.5mg Na2PdCl4(10mg Pd)和6mL去离子水室温搅拌2h，之后加入NaBH4的水溶液(10.7mg溶于5mL去离子水中)，继续搅拌3h，之后离心用水和乙醇洗涤三次，100℃烘箱干燥，可得负载量为2.1wt％的Pd/TiO2催化剂，标记为1#催化剂。
通过电镜分析可知Pd纳米粒子约为～2.5nm，且分散均匀(图1)。
实施例2：在50mL单口烧瓶中加入490mg TiO2、27.5mg Na2PdCl4(10mg Pd)、3mL水和3mL乙醇，在60℃下搅拌回流3h，之后离心用水和乙醇洗涤三次，100℃烘箱干燥，可得负载量为1.8wt％的Pd/TiO2催化剂，标记为2#催化剂。
通过电镜分析可知Pd纳米粒子约为～1nm，且分散均匀(图2)。
实施例3:本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于所用的载体为Al2O3，得到Pd担载量为2wt％的3#催化剂。
通过电镜分析可知Pd纳米粒子约为～1nm，且分散均匀。
实施例4:在50mL单口烧瓶中加入490mg TiO2、28.6mg RuCl3(10mg Ru)、6mL异丙醇和200μL乙醇在80℃下搅拌回流3h，之后离心用水和乙醇洗涤三次，100℃烘箱干燥，可得负载量为1.8wt％的Ru/TiO2催化剂，标记为4#催化剂。
通过电镜分析可知Ru纳米粒子约为～2nm，且分散均匀(图3)。
实施例5：在50mL单口烧瓶中加入196mg TiO2、10.5mg H2PtCl6(4mg Pt)、50mL去离子水，在25℃下搅拌3h，之后加入NaBH4(4.68mg)，继续在25℃下搅拌1h，之后离心用水和乙醇洗涤三次，室温真空干燥，可得负载量为2.1wt％的Pt/TiO2催化剂，标记为5#催化剂。
通过电镜分析可知Pt纳米粒子约为～2.5nm，且分散均匀(图4)。
实施例6：本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于所用的载体为MgO，得到Pt担载量为2wt％的6#催化剂。
通过电镜分析可知Pt纳米粒子约为～2.5nm，且分散均匀(图5)。
实施例7:本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于所用的载体为ZrO2，得到Pt担载量为2wt％的7#催化剂。
通过电镜分析可知Pt纳米粒子约为～2nm，且分散均匀。
实施例8:在50mL单口烧瓶中加入196mg TiO2、10.5mg H2PtCl6(4mg Pt)、50mL去离子水，在25℃下搅拌3h，之后加入NaBH4(2.34mg)，继续在25℃下搅拌1h，之后离心用水和乙醇洗涤三次，室温真空干燥，可得负载量为2.1wt％的Pt/TiO2催化剂，标记为8#催化剂。
通过电镜分析可知Pt纳米粒子约为～2nm，且分散均匀。
实施例9:在50mL单口烧瓶中加入190mg TiO2、26.25mg H2PtCl6(10mg Pt)、50mL去离子水，在25℃下搅拌3h，之后加入NaBH4(5.85mg)，继续在25℃下搅拌1h，之后离心用水和乙醇洗涤三次，室温真空干燥，可得负载量为4.8wt％的Pt/TiO2催化剂，标记为9#催化剂。
通过电镜分析可知Pt纳米粒子约为～5nm，且分散均匀。
实施例10：在50mL单口烧瓶中加入495mg TiO2、0.55mg H2PtCl6(0.21mg Pt)、10.1mg HAuCl4(5mg Au)、6mL去离子水，在25℃下搅拌3h，之后加入NaBH4的水溶液(7.5mg溶于15mL水中)，继续在25℃下搅拌1h，之后离心用水和乙醇洗涤三次，室温真空干燥，可得Au负载量为1wt％、Pt负载量为0.04wt％的AuPt/TiO2双金属催化剂，标记为9#催化剂。
通过电镜分析可知Pt纳米粒子约为～3.5nm，且分散均匀(图6)。
应用例1：在高压反应釜中加入30mg 1#催化剂，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌10h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>99％，环己甲酸的选择性>99％。
应用例2：在高压反应釜中加入30mg 2#催化剂，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>90％，环己甲酸的选择性>99％。
应用例3：在高压反应釜中加入30mg 3#催化剂，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>90％，环己甲酸的选择性>99％。
应用例4：在高压反应釜中加入20mg 4#催化剂，15mg对甲基苯甲酸(0.11mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>90％，对甲基环己甲酸的选择性>99％。
应用例5：在高压反应釜中加入20mg 5#催化剂，15mg间甲基苯甲酸(0.11mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>90％，间甲基环己甲酸的选择性>99％。
应用例6：在高压反应釜中加入20mg 6#催化剂，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL正己烷，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>95％，环己甲酸的选择性>99％。
应用例7：在高压反应釜中加入20mg 7#催化剂，15mg邻甲基苯甲酸(0.11mmol)，3mL正己烷，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>95％，邻甲基环己甲酸的选择性>99％。
应用例8：在高压反应釜中加入30mg 8#催化剂，16.5mg邻苯二苯甲酸(0.1mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，离心分离干燥后，旋蒸加入氘代氯仿进行NMR分析(产物核磁见附图7)，邻苯二甲酸的转化率>95％，邻二环己甲酸的选择性>99％。
应用例9：在高压反应釜中加入30mg 9#催化剂(2％)，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>95％，环己甲酸的选择性>99％。
应用例10：在高压反应釜中加入30mg 10#催化剂(2％)，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL去离子水，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>95％，环己甲酸的选择性>99％。
应用例11：在高压反应釜中加入30mg 9#催化剂(2％)，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL乙酸，充入2MPa H2，在60℃下搅拌5h，体系冷至室温后，排除氢气，加入15mg二苯醚内标，离心分离后进行GC分析，苯甲酸的转化率>95％，环己甲酸的选择性>99％。
应用例12：在高压反应釜中加:3.48mg 8#催化剂，30.5mg苯甲酸(0.25mmol)，3mL正己烷，充入1MPa H2，在40℃下搅拌2h，体系冷至室温后，排除氢气，向体系中加入二苯醚作为内标进行GC分析，结果见表1.
对比例1：本对比例与应用例12基本相同，不同之处仅在于所用催化剂为商品化Pt/C(5％)1.4mg，催化结果见表1。
对比例2：本对比例与应用例12基本相同，不同之处仅在于所用催化剂为商品化Pd/C(5％)0.75mg，催化结果见表1。
表1催化结果
从表2结果可以看出所合成的催化剂明显优于商品化Pt/C和Pd/C催化剂，说明所合成的催化剂具有很高的催化活性。
催化剂的循环稳定性考察：在高压反应釜中加入8mg 9#催化剂(2％)，15mg苯甲酸(0.12mmol)，3mL正己烷，充入1MPa H2，在40℃下搅拌30min，体系冷至室温后，排除氢气，离心分离出催化剂，向上清液中加入15mg二苯醚进行GC分析。将分离得到的催化剂干燥后重复上述反应过程4次，分析结果见下表2。
表2 9#催化剂的循环稳定结果
由上表结果可以看出本发明所合成的催化剂具有优良的循环使用性能。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种负载型贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分贵金属为Ru、Pd、Pt、Ir、Rh和Au中的任意一种或多种，所述催化剂的载体为金属氧化物，所述催化剂中贵金属含量为0.1-10wt％。
2.根据权利1所述的贵金属催化剂，其特征在于：所述贵金属为Ru、Rh、Pt、Au中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述金属氧化物载体为TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO中的任意一种或多种。
4.一种权利要求1-3任一所述负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)将金属氧化物载体与贵金属盐分散到溶剂中，金属氧化物和溶剂的摩尔比为100-3000；
2)将上述混合物在5-60℃搅拌0.5-10h；
3)向反应体系中加入还原剂溶液，在5-60℃搅拌0.5-10h，还原剂与贵金属的摩尔比为0.1-20；
4)分离、洗涤、干燥即得；
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述贵金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种或多种；所述还原剂为NaBH4、水合肼、乙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中的还原剂溶液浓度为0.01-2mg/mL，还原剂溶液所用的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤4)中催化剂分离、洗涤采用离心洗涤，离心时间为1-5min，转速为1000rpm。
8.权利要求1-3任一所述的负载型贵金属催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于苯甲酸衍生物的加氢制备环己烷羧酸类化合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
苯甲酸衍生物加氢制备环己烷羧酸类化合物反应：将苯甲酸类化合物、所述负载型贵金属催化剂加入溶剂中，在10-100℃，0.1-5MPa H2下搅拌0.1-10h；所述溶剂为水、乙醇、乙酸、正己烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种；苯甲酸类化合物与催化剂中活性组分贵金属的摩尔比为20-10000：1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述苯甲酸类化合物结构式为：
其中R1和R2为H或者Cl-，Br-，F-，CH3-，-C＝C-，CH3O-，-COOH，-OH，-CN，-NO2中的一种或两种以上；所述官能团R1和R2的取代位为邻位、间位、对位中的一种或者多种。
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