AT266786B - Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trimerem RutheniumtetracarbonylInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 245540 ist ein Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus organischen Rutheniumverbindungen, bei dem die organische Rutheniumverbindung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 2500C und einem Druck von 50 bis 350 at in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Rutheniumverbindung umgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus organischen Rutheniumverbindungen auf die Verwendung von gasförmigem Wasserstoff verzichten kann, wenn dafür gesorgt wird, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels filr die Rutheniumver- bindung und CO durchgeführt wiid, wobei das Lösungsmittel ein aktives H-Atom besitzt. (Unter Verbindungen mit einem aktiven H-Atom versteht man solche, die die Zerewitinoff-Tschugajew-Reaktion eingehen).
Das Verfahren der Erfindung, bei dem gemäss Stammpatent Nr. 245540 zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl der Formel [Ru (C04) ] eine Rutheniumverbindung der Formel Rn. X, worin X einen Carbonsäure- oder Enolrest bedeutet, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 100 bis 2500C und einem Druck von 50 bis 350 at umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem aktiven Wasserstoffatom durchgeführt wird.
Die vorliegende Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Stammpatent weist den besonderen Vorteil auf, dass die Verwendung von gasförmigem Wasserstoff entfällt. Das ist sowohl in apparativer Hinsicht eine vorteilhafte Vereinfachung als auch im Hinblick auf die Verfahrensführung. Das Lösungsmittel mit einem aktiven Wasserstoffatom wird dabei selbst zur Wasserstoffquelle, übt also zwei Funktionen gleichzeitig aus.
Für das Verfahren der Erfindung können Rutheniumverbindungen von Carbonsäuren oder von Enolen verwendet werden. Beispiele für Verbindungen des Rutheniums mit Carbonsäuren sind basisches Rutheniumbenzoat, Rutheniumsuccinat, basisches Rutheniumacetat. Als Beispiele für eine Enolverbindung wird Rutheniumacetylacetonat genannt. Diese Verbindung wird vorzugsweise verwendet.
Als Lösungsmittel dienen solche, in denen die Rutheniumverbindung und das Kohlenmonoxyd bei Reaktionsbedingungen löslich sindunddie ein beweglichesH-Atom enthalten, insbesondere aliphatische Alkohole und Methylketone. Es ist aber auch möglich, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Bei Verwendung von Wasser werden aber durch Bildung von Zersetzungs- und/oder Nebenprodukten geringere Ausbeuten erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet, z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol.
<Desc/Clms Page number 2>
Das Verfahren der Erfindung ist in jedem beliebigen Druckgefäss durchführbar. Vorzugsweise wer- den Druckgefässe verwendet, in welchen das Reaktionsmedium geschüttelt, gerührt oder in Schwingun- gen versetzt werden kann.
Nach Beendigung der Reaktion liegt das gebildete trimere Rutheniumtetracarbonyl zum grossen Teil als orangerote Blättchen kristallisiert im Lösungsmittel vor. Die Aufarbeitung der Mutterlauge kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Entweder wird das Lösungsmittel der Mutterlauge nach dem
Abtrennen des trimerenrutheniumtetracarbonyls imvakuum abdestilliert-aus dem Rückstand kann dann weiteres trimeres Rutheniumtetracarbony 1 durch Lösen, z. B. in Aceton, und Umkristallisieren gewonnen werden ; oder die Mutterlauge wird vor oder nach dem Abtrennen des bei der Reaktion entstandenen tri- meren Rutheniumtetracarbonyls einige Stunden, vorzugsweise 3 bis 24 h, einer Inertgasatmosphäre, z. B. von Kohlenmonoxyd oder Stickstoff, ausgesetzt.
Durch dieses Stehenlassen der Mutterlauge unter einer Inertgasatmosphäre kann eine Steigerung der Ausbeute an trimerem Rutheniumtetracarbonyl er- zielt werden. Es ist natürlich vorteilhaft, so zu arbeiten, dass zunächst das bei der Reaktion gebildete, kristallin vorliegende trimere Rutheniumtetracarbonyl von der Mutterlauge getrennt wird, ehe diese einer Nachbehandlung unter einer Inertgasatmosphäre ausgesetzt wird.
Schliesslich kann nach der Gewinnung des trimeren Rutheniumtetracarbonyls die Mutterlauge noch auf Rutheniummetall aufgearbeitet werden, indem das Lösungsmittel der Mutterlauge verdampft, der Rückstand kalziniert und mit Wasserstoff behandelt wird.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert. Das Verfahren soll aber nicht auf diese Ausführungsform beschränkt sein.
Beispiel 1 : In einem Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 125 cm3 wurden 3, 83 g Rutheniumacetylacetonat und nach Verdrängen der Luft 50 cm3 Methanol eingebracht.
Danach wurde CO bis zu einem Druck von 153 atm in den Autoklav eingepresst und unter Schütteln auf 1500C erhitzt. Der Autoklav wurde zirka 9 h bei dieser Temperatur belassen, wobei der Druck etwas zurückging. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und entleert. Aus der Mutterlauge konnten 1, 02 g [Ru (CO) ] g aïs orangerote Blättchen abgetrennt werden. Die methanolische Mutterlauge wurde weitere 12 h unter einer Stickstoff-Atmosphäre stehengelassen. Nach Abdestillieren des Methanols unter Vakuum wurden weitere 0, 76 g [Ru (CO). J3 erhalten.
Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rutheniumacetylacetonat, betrug 86,8WO.
Beispiel 2 : In einen Autoklaven, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1, 35 g Ruthenium- acetylacetonat und nach Verdrängen der Luft 25 cm Isopropanol eingebracht. Durch Einpressen von CO wurde auf einen Druck von 150 at eingestellt und die Temperatur unter Schütteln auf 1540C gebracht. bei dieser Temperatur wurde der Autoklav weitere 3 h geschüttelt, wobei der Druck leicht abnahm.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde die Mutterlauge unter einer Stickstoff-Atmosphäre weitere 10 h stehengelassen. Danach konnten 0, 41 g [Ru (CO) 4] 3 als Blättchen von der Mutterlauge abgetrennt werden. Nach Aufarbeiten der Mutterlauge konnten weitere 0, 24 g [Ru (CO) isoliert werden, was einer Gesamtausbeute von 0, 65 g [Ru (CO) 4] 3'd. h. 90, 30/0, bezogen aufRutheniumacetylacetonat, entspricht.
<Desc/Clms Page number 3>
In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse weiterer Umsätze aufgeführt
EMI3.1
<tb>
<tb> Ruthenium-Druck <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Nachbehandlung <SEP> Ausbeute
<tb> Beispiel <SEP> verbindung <SEP> Lösungsmittel <SEP> at <SEP> C <SEP> h <SEP> Inertgas <SEP> Zeit <SEP> g <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Ru-Acetyl-25 <SEP> cm3 <SEP> 151 <SEP> 152 <SEP> 5 <SEP> Stickstoff <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP>
<tb> acetonat <SEP> n <SEP> -Propanol <SEP>
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<SEP> 5 <SEP>
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<tb> acetonat <SEP> Methyläthylketon
<tb>
In diesem Falle wurden 1, 2 g nicht umgesetztes Ru-acetylacetonat zurückerhalten. Die Ausbeute bezieht sich auf das umge- ** setzte Rutheniumacetylacetonat.
In diesem Falle wurden 1, 37 g nicht umgesetztes Ru-acetylacetonat zurückerhalten. Die Ausbeute bezieht sich auf das um- gesetzte Rutheniumacetylacetonat.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl der Formel[Ru (CO)4]3 durch Umsetzung von Rutheniumverbindungen der Formel Ru. X. worin X einen Carbonsäure- und Enolrest be- deutet, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 100 bis 2500C und einem Druck von 50 bis 350 at, worauf das entstandene trimere Rutheniumtetracarbo- EMI4.1 tiven Wasserstoffatom durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Methylketon verwendet wird.
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