DE1255649B

DE1255649B - Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl

Info

Publication number: DE1255649B
Application number: DEL51146A
Authority: DE
Inventors: Dr Piero Pino; Dr Giuseppe Braca
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1963-02-01
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1967-12-07
Also published as: GB1047794A; US3446591A; US3387932A; SE324148B; GB1060938A; CH428689A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAN DEUTSCHES W7TW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

it. Cl.:

COIg

C 01 G -5 5/0 0

Deutsche Kl.: 12 η-55/00

Nummer: 1 255 649

Aktenzeichen: L 51146IV a/12 η

Anmeldetag: 16.JuIi 1965

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Gegenstand des Hauptpatentes 1 216 276 ist ein Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus organischen Rutheniumverbindungen, bei dem die organische Rutheniumverbindung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Rutheniumverbindung, CO und H₂ bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C und einem Druck von 50 bis 350 at umgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus organischen Rutheniumverbindungen auf die Verwendung von gasförmigem Wasserstoff verzichten kann, wenn dafür gesorgt wird, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Rutheniumverbindung und CO durchgeführt wird, das ein aktives H-Atom besitzt. (Unter Verbindungen mit einem aktiven Η-Atom versteht man solche, die die Zerewitinoff-Tschugajew-Reaktion eingehen.)

Das Verfahren der Erfindung, bei dem gemäß ao Hauptpatent 1 216 276 zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl eine Rutheniumverbindung von Carbonsäuren oder von Enolen mit Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer aj behandelt wird und bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 25O°C und Drücken im Bereich von 50 bis 350 at gearbeitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem aktiven Wasserstoffatom ausgeführt wird.

Für das Verfahren der Erfindung können Rutheniumverbindungen von Carbonsäuren oder von Enolen verwendet werden. Beispiele für Verbindungen des Rutheniums mit Carbonsäuren sind basisches Rutheniumbenzoat, Ruthen iumsuccinat, basisches Rutheniumacetat. Als Beispiel für eine Enolverbindung wird Rutheniumacetylacetonat genannt. Diese Verbindung wird vorzugsweise verwendet.

Als Lösungsmittel dienen solche, in denen die Rutheniumverbindung und das Kohlenmonoxyd bei Reaktionsbedingungen löslich sind und die ein bewegliches Η-Atom enthalten, insbesondere aliphatische Alkohole und Methylketone. Es ist aber auch möglich, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden.

Bei Verwendung von Wasser werden aber durch Bildung von Zersetzungs- und/oder Nebenprodukten geringere Ausbeuten erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, oder ein Methylketon verwendet.

Das Verfahren der Erfindung ist in jedem beliebigen Verfahren zur Herstellung

von trimerem Rutheniumtetracarbonyl

Zusatz zum Patent: 1 216 276

Anmelder:

LONZA A. G-, Gampel, Wallis (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. Piero Pino, Pisa;

Dr. Giuseppe Braca,

S. Frediano a Settimo (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom S.August 1964 (10200)

Druckgefäß durchführbar. Vorzugsweise werden Druckgefäße verwendet, in welchen das Reaktionsmedium geschüttelt, gerührt oder in Schwingungen versetzt werden kann.

Nach Beendigung der Reaktion liegt das gebildete trimere Rutheniumtetracarbonyl zum großen Teil als orangerote Blättchen kristallisiert im Lösungsmittel vor. Die Aufarbeitung der Mutterlauge kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Entweder wird das Lösungsmittel der Mutterlauge nach dem Abtrennen des trimeren Rutheniumtetracarbonyls im Vakuum abdestilliert; aus dem Rückstand kann dann weiteres trimeres Rutheniumtetracarbonyl durch Lösen, z. B. in Aceton, und Umkristallisieren gewonnen werden; oder die Mutterlauge wird vor oder nach dem Abtrennen des bei der Reaktion entstandenen trimeren Rutheniumtetracarbonyls einige Stunden, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden, einer Inertgasatmosphäre, z. B. von Kohlenmonoxyd oder Stickstoff, ausgesetzt. Durch dieses Stehenlassen der Mutterlauge unter einer Inertgasatmosphäre kann eine Steigerung der Ausbeute an trimerem Rutheniumtetracarbonyl erzielt werden. Es ist natürlich vorteilhaft, so zu arbei-

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ten, daß zunächst das bei der Reaktion gebildete, , kristallin vorliegende trimere Rutheniumtetracarbonyl von der Mutterlauge getrennt wird, ehe diese einer Nachbehandlung unter einer Inertgasatmosphäre ausgesetzt wird.

Schließlich kann nach der Gewinnung des trimeren Rutheniumtetracarbonyls die Mutterlauge noch auf Rutheniummetall aufgearbeitet werden, indem das Lösungsmittel der Mutterlauge verdampft, der Rückstand kalziniert und mit Wasserstoff behandelt wird.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 125 cm³ wurden 3,83 g Rutheniumacetylacetonat und nach Verdrängen der Luft 50 cm⁸ Methanol eingebracht. Danach wurde CO bis zu einem Druck von 153 atm in den Autoklav eingepreßt und unter Schütteln auf 150° C erhitzt. Der 2c Autoklav wurde etwa 9 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei der Druck etwas zurückging. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und entleert.

Aus der Mutterlauge konnten 1,02 g [Ru(CO)₄J₃ als orangerote Blättchen abgetrennt werden. Die methanolische Mutterlauge wurde weitere 12 Stunden unter einer Stickstoff-Atmosphäre stehengelassen. Nach Abdestillieren des Methanols unter Vakuum wurden weitere 0,76 g [Ru(CO)₄J₃ erhalten.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rutheniumacetylacetonat, war 86,8 %.

Beispiel 2

In einen Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1,35 g Rutheniumacetylacetonat und nach Verdrängen der Luft 25 cm³ Isopropanol eingebracht. Durch Einpressen von CO wurde auf einen Druck von 150 at eingestellt und die Temperatur unter Schütteln auf 154° C gebracht. Bei dieser Temperatur wurde der Autoklav weitere 3 Stunden geschüttelt, wobei der Druck leicht abnahm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde die Mutterlauge unter einer Stickstoffatmosphäre weitere 10 Stunden stehengelassen. Danach konnten 0,41 g [Ru(CO)₄J₃ als Blättchen von der Mutterlauge abgetrennt werden. Nach Aufarbeiten der Mutterlauge konnten weitere 0,24 g [Ru(CO)J₃ isoliert werden, was einer Gesamtausbeute von 0,65g [Ru(CO)₄J₈, d.h. 90,3°/₀, bezogen auf Rutheniumacetylacetonat, entsp rieht.

In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse weiterer Umsätze aufgeführt.

Bei spiel	Rutheniumverbindung	Lösungsmittel	Druck at	Tem peratur ⁰C	Zeit Stun den	Nachbehari Inertgas	dlung Zeit Stun den	Aus g	beute 7«
3	2 g Ru-acetyl- acetonat	25 cm³ n-Propanol	151	152	5	Stickstoff	10	0,74	69,2
4	2 g Ru-acetyl- acetonat	25 cm³ Wasser	150	150	7	—	—	0,22	20,6
5	2 g Ru-acetyl- acetonat	30 cm⁸ n-Butanol	142	160	5	Stickstoff	12	0,53	49,5
6	2 g Ru-succinat	30 cm³ n-Butanol	150	160	9	Stickstoff		0,64	64
7	2 g Ru-acetyl- acetonat	30 cm³ Aceton	152	160	7	Stickstoff	10	0,18	42*
8	2 g Ru-acetyl- acetonat	27 cm³ Methyl- äthylketon	149	160	5	Stickstoff	10	0,177	49,5**

* In diesem Falle wurden 1,2 g nicht umgesetztes Ru-acetyl acetonat zurückerhalten. Die Ausbeute bezieht sich auf das umgesetzte Rutheniumacetylacetonat.

** In diesem Falle wurden 1,37 g nicht umgesetztes Ru-acetylacetonat zurückerhalten. Die Ausbeute bezieht sich auf das umgesetzte Rutheniumacetylacetonat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus organischen Rutheniumverbindungen, bei denen eine Rutheniumverbindung von Carbonsäuren oder von Enolen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer behandelt wird und bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250⁰C und Drücken im Bereich von 50 bis 350 at gearbeitet wird, nach Patent 1216 276, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem aktiven Wasserstoffatom ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Methylketon verwendet wird.