DE1768703B2

DE1768703B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril

Info

Publication number: DE1768703B2
Application number: DE19681768703
Authority: DE
Inventors: Pierre Jean Antoine Lyon Chabardes; Pierre Charly Gandilhon; Charles Camille Dominique Lyon Grard; Michel Pierre Francois La Cote Brignais Rhone Thiers
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-06-21
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR1546530A; AT285565B; BR6800012D0; DE1768703A1; GB1168958A; DE1768703C3; LU56315A1; NL6808416A; CH477413A; ES355355A2; BE716997A

Description

Im Hauptpatent 1 280 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril beschrieben, das darin besteht. Acrylnitril unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 150⁰C zu erhitzen.

Bei diesem Verfahren hängt die vorwiegende Bildung von 1,4-Dicyanobutenen oder von Adiponitril von den Arbeitsbedingungen und dem Katalysator, den man verwendet, ab. Eine sorgfältige Wahl dieser Bedingungen ermöglicht es, die Reaktion nach der vorwiegenden Bildung von dem einen oder dem anderen dieser Produkte hin zu orientieren und auch die Bildung von Propionsäurenitril, das sich aus der Hydrierung des Acrylnitril ergibt, herabzusetzen.

Es wurde nun eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, die darin besteht, außer den obengenannten Reagentien und Katalysatoren einen Aktivator zu verwenden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 bar in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 150⁰C nach Patent 1 280 839, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium, Platin oder Rhodium als Metall oder in Form eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer solchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator eingefiihrte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall ist.

Die genannten Stoffe wirken als Aktivatoren; die Reaktionsgeschwindigkeit variiert als Funktion ihres Mengenanteils. Diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich in einer Erhöhung der Umwandlungsgrade des Acrylnitril in* einer gegebenen Zeitspanne aus, wobei die Ausbeuten an Dimeren und/oder Hydrodimerem im übrigen konstant bleiben. Die Verwendung von Aktivatoren ermöglicht somit, die Produktivität der Apparatur zu steigern, indem die Menge an Dimeren und/oder Hydrodimerem, die in einer gegebenen Zeitspanne geliefert wird, erhöht wird oder die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der Apparatur für die Erzielung einer gegebenen Menge an Dimeren und/oder Hydrodimerem herabgesetzt wird. Außerdem ermöglicht der Aktivator wenn die Reaktion unter den Bedingungen der bevorzugten Bildung des Hydrodimeren durchgerührt wird, die Produktion dieses letzleren zu erhöhen.

Die als Aktivator verwendeten Metalle können gegebenenfalls auf einem inerten Träger, wie beispielsweise Ruß, Kieselsäure oder Aluminiumoxid, aufaebracht sein. Als Beispiele für Oxide und Hydroxide der als Aktivator verwendeten Metalle kann man Ru(OH)₁, RuO(OH)₂ und RuO, nennen.

Falls das durch den Aktivator eingebrachte oder den Aktivator darstellende Metall ein besonders wirksamer Hydrierungskatalysator ist, wird die Akti vatormenee so gewählt, daß eine ausreichende Erhöhung der" Geschwindigkeit der Dimerisations- und Hydrcdimerisationsrcaktionen erzielt wird, ohne eine beträchtliche Hydrierung des Acrylnitril zu Propionitril zu bewirken, ^allgemeinen genügt eine Aktivatormenge, die zur Einführung einer Metallmenge in das Reaktionsmedium von höchstens 25% derjenigen, die durch den Katalysator eingeführt wird, berechnet ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind in der deutschen Patentschrift 1 280 839, Spalte 3, näher definiert. Die Reaklionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind in der deutschen Patentschrift 1 280 833, Spalte 4 und Spalte 5 erste Hälfte, ausführlich erläutert.

Die folgenden Beispiele, die auch zeigen, wie die Wirkung von verschiedenen Faktoren abhängt, wenn diese einzeln oder in Kombination variiert werden, erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1, der mit einem Ankerrührer, einem Heizsystem und einer Vorrichtung zur Druckregulierung ausgestattet ist, bringt man 400 g Acrylnitril, das mit 0,5°/₀₀ Hydrochinon stabilisiert ist, 2 g Rulheniumchlorid und wechselnde Mengen an RuO(OH)₂ ein. Man hält den Inhalt des Autoklavs I¹I₁ Stunden unter einem konstanten Wassersloffdruck von 10 bar bei 110° C. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse im Vakuum destilliert. Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

	Ausbeute an	Umwandlungsgrad
Menge an	Dimeren, bezogen auf	des Acrylnitril
RuO(OH)₂	umgewandeltes
	Acrylnitril	(%)
Ig)	<%)	45,7
0	56,3	54,2
0,02	55,8	73,5
0,04	57,6	83,2
0,1	58,9	97,4
0,2	58,2

Das RuO(OH)₂ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Man stellt zunächst Kaliumruthenat her, indem man ein Gemisch von 3 g Ruthenium, 30 g KOH in Plätzchenform und 3 g KNO₃ in einem Silbertiegel unter einem Luftstrom von 60 1 je Stunde bei 400⁰C erhitzt. Nach l'^stündigem Erhitzen kühlt man ab, nimmt den Rückstand in 50 cm³ Wasser auf und

entfernt eine geringe Menge unlösliches Material durch Filtrieren. Das K₂RuO₄ enthaltende Filtrat wird auf 50" C gebracht. Dann setzt man innerhalb von 15 Minuten 77 cm³ einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 7,1 cm³ Methanol zu und erhitzt noch weitere 15 Minuten bei 5O°C. Man kühlt ab, filtriert, wäscht mit 30 cm³ 15%iger Salpetersäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet im Vakuum. Man erhält 4,42 g eines Produkts, dessen Elementaranalyse RuO(OH), entspricht (Ausbeute: 98,45%).

Beispiel 2

In einen 250-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl.der wie im Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,04 g Hydrochinon stabilisiert ,₅ ist, 0,4 g Rutheniumchlorid und wechselnde Mengen Ru(OH)₃ ein.

Man erhitzt den Inhalt des Autoklavs 6^l/₂ Stunden bei 120⁰C unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse destilliert. Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Menge an Ru(OH)₃ Ig)	Ausbeule an Dimeren, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril (%)	Umwandlungsgrad des Acrylnitril* (%t
0. 0,008 0,020	55 52,6 56,7	67,4 88,2 96,2

	Gebildete Produkte	Mengen anteil an Adipinsäure	Ausbeute an Dimeren, bezogen auf	Umwand lungsgrad des
Menge an RuO(OH)₂		dinitril in den	umgewan deltes	Acrylnitril
		gebildeten	Acrylnitril
		Produkten
		(%)	(%)	(%)
Ig)	(g)	12	57,6	67,1
0,008	62,2	15	58,2	92,5
0,012	87	24	55	99
0,016	87,3	40	53,4	99
0,032	86,5	57	51,6	99
0,080	83,3

Man stellt fest, daß sich die Erhöhung der Mengen an RuO(OH)₂ in einer Erhöhung des Umwandlungsgrads des Acrylnitrils und der Menge des gebildeten Adipinsäuredinitrils auswirkt.

Beispiel 4

In einem 250-cm³-Autoklav, der wie der vom Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,040 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,661 g des Komplexes der Formel RuCl₂(C₄H₆J₃ [= Dodecatrien-2,6,10-diyl-1,12-dichlororuthenium] und wechselnde Mengen an RuO(OH)₂ ein.

Man bringt den Inhalt des Autoklavs unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar auf 110⁰C.

Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

30

Das Ru(OH)₃ wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 1 g Rutheniumchlorid und 28 cm³ einer wäßrigen 5%igen Kaliumbicarbonatlösung unter Rückfluß hergestellt. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, mit 10 cm³ Wasser wäscht und trocknet. Die Elementaranalyse entspricht dem Produkt der Formel Ru(OH)₃.

Beispiel 3

In einen 750-cm^J-Autoklav, der wie der vom Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 160 g Acrylnitril, das mit 0,08 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,8 g Tris-iacetylacetonatoJ-ruthenium und wechselnde Mengen RuO(OH)₂ ein.

Man hält den Inhalt des Autoklavs unter einem konstanten Wasserst offdruck von 10 bar 7'/₂ Stunden auf 130⁰C. Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

	Rcaklionsdiuier	Ausbeuten	Umwand
		an Dimeren,	lungsgrad
Menge an		bezogen auf	des
RuO(OHl₂		umgewan	Acrylnitrils
		deltes
	8 Stunden	Acrylnitril	(%)
Ig)	6 Std. 10 Min.	(%)	' 66
0	4 Std. 45 Min.	58	64
0,020	58	71
0,040	57

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 4, ersetzt jedoch den Komplex der Formel RuCI₂(C₄H₆J₃ durch 0,736 g Trichloro-tris-(acetonitril)-ruthenium (entsprechend 0,200 g Ruthenium) und das RuO(OH)₂ durch auf Aktivkohle aufgebrachtes Platin (Aktivkohle mit 4,7% Platin). Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

	Reaktionsdauer	30 Min.	Ausbeute	Umwand
Menge an		30 Min.	an Dimeren,	lungsgrad des
Aktivkohle mit 4,7% Pt		bezogen auf umgewan	Acrylnitrils
		deltes
	7 Std.	Acrylnitril	(%)
IgI	4 Std.	(%)	73
0		59	68
0,100		59

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch

0,760 g Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium als Katalysator und wechselnde Mengen von RuO(OH)₂

als Aktivator. Nach Behandlung der Reaktibnsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

	65 ₀	Reaktionsdauer	30 Min.	Ausbeute an Dimeren,	Umwand
6o Menge an	0,020		30 Min.	bezogen auf	lungsgrad
RuO(OH),	0,040		7 Min.	■ ■ tY^ ffAtiif] η	des
			umgewun- deltes	Acrylnitrils
		6 Std.	Acrylnitril
(g)		4 Std.	(%)	(%)
	4 Std.	60	76
	60	71
	59	78

Beispiel 7

In einen 250-ml-AutokIav bringt man eine Lösung von 0,76 g Dichlor-tetrakis-tacrylnitrilJ-ruthenium in 79.24 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent Ruthenium (in Form von Dichlortetrakis-(2crylnitril)-ruthenium¹·, 0,080 g Hydrochinon und gegebenenfalls auf Aktivkohle aufgebrachtes Rhodium (Aktivkohle mit 5% Rh) ein. Man erwärmt unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar auf 120^JC bis zu einer Wassersioffgesamtabsorption von 101. Die Aktivierung kommt durch den Zeitgewinn zum Ausdruck.

<f

	Erhaltene	Ausbeule	Umwand-	Reaktions
Menne an	Diniere	an Dimerep.	iungsgiad	dauer
Aktivkohle		bezogen auf	des
mit 5" ο Rh		umgewan	Acrylnitril
	is?)	deltes		6 Std.
	33.4	Acrylnitril	(%)	30 Min.
IgI		(%)	75	3 Std.
ohne	29.1	55		30 Min.
			70
0.012	51

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 bar in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 150⁰C nach Patent 1 280 839, d ad urch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium, Platin oder Rhodium als Metall oder in Form eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer solchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator eingeführte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall ist.