JPS5839842B2 - 透明性ブロツク共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明で機械的性質の優れた新規なブロック共重
合体樹脂の製造方法に関するものである。

更に詳しくは本発明はビニル芳香族化合物単量体と共役
ジエン単量体とを炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
を開始剤としてブロック共重合せしめて透明なブロック
共重合体樹脂を製造するにあたり、樹脂としての加工に
適した高い精度で制御された分子量を有する重合体を製
造するための新規な方法を提供するものである。

従来よりアルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物
を開始剤としてビニル芳香族化合物と共役ジエンとを共
重合せしめることにより種種の異なる構造のブロック共
重合体の得られることが知られている。

例えば日本特許公報昭３６−１９２８６号にはスチレン
、プクジエン等をリチウム化合物を用いて２段階でブロ
ック共重合させる方法が記載されており、日本特許公報
昭４８−２４２３号では同様の単量体を用いる２段階重
合で３−ブロック性ブロック共重合体を合成する方法が
記載されている。

また、日本特許公報昭４７−３２５２号及び同昭４７−
２８９１５号には同様の単量体を原料として４〜５段階
で単量体を交互に添加することにより透明性樹脂を製造
する方法が記載されている。

更に日本特許出願公開昭４６−７５９７号、ドイツ国特
許出願公開第２１２０２３２号及び日本特許公報昭４８
−２００３８号には同じ種類の単量体を用いて１段階重
合法により透明性樹脂を製造する方法が提案されている
。

これらの方法において重合の開始剤としては通常片末端
開始型又は両末端開始型として知られる有機リチウム化
合物が用いられるが、いずれの場合においてもリビング
アニオン重合の手法により主としてビニル芳香族化合物
の重合体より成るプラスチック領域と、主として共役ジ
エンの重合体ヨリ族るエラストマー性領域とを分子中に
形成せしめることが特徴である。

そしてこれらのりピングアニオン重合においては、よく
知られているように重合体の分子量は使用された開始剤
量と単量体使用量及び重合率の３要素によって決定され
る。

通常の場合には生成するブロック共重合体のブロック組
成を制御するためには重合率は実質的に１００％近いと
ころで一定となるように条件を設定し、単量体と開始剤
との仕込比を調節して最終重合体の分子量を規制するこ
とが行なわれている。

ところがアニオン性重合開始剤特に有機リチウム化合物
は酸素、水分、炭酸ガス、硫黄化合物等に非常に敏感で
あるためにこれらの溶剤や単量体に伴って重合系内に同
伴される不純物の存在や重合操作に伴う不純物の混入等
によって失活等の反応を起しやすく、このために有効開
始剤量に変動を生じて最終重合体の分子量に変動を起す
ことがしばしば認められる。

このような分子量の振れは樹脂としての加工時における
流れや成型性等に極めて好ましくないバラつきをもたら
す。

しかも従来の技術によればブロック共重合体の製造にお
いては、当初に仕込んだ開始剤量と単量体比率以外に分
子量を規制するための手段がないために、重合途中若し
くは重合最終段階で例え分子量の振れを検出したとして
も最終的なブロック共重合体としての組成を変えること
なしに分子量だけを調節することは不可能であった。

本発明者らはブロック共重合体の製造に伴う従来技術の
このような本質的な欠点を克服するべく鋭意検討を進め
た結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の方法によれば、ビニル芳香族化合物
単量体９０〜６５重量部と共役ジエン単量体１０〜３５
重量部とを炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてブロック共重合を行なって、分子中に少くとも
２つのビニル芳香族化合物の重合体からなるプラスチッ
ク領域と少くとも１つのエラストマー性領域とを有する
ブロック共重合体のりピングアニオンを形成せしめた後
、更にビニル芳香族化合物と共役ジエンとの一定組成の
混合物を連続的に添加して所定の分子量に達するまで重
合を継続せしめることにより、組成と分子量の２要素を
同時に規制されたブロック共重合体を製造することが可
能となる。

以下に本発明の態様を更に具体的に説明する。

本発明の方法で用いられるビニル芳香族化合物としては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルトルエン等の核置換スチレン類もしくはこれらの混
合物が用いられる。

共役ジエンとしては１・３−ブタジェン、イソプレン、
ピペリレン及び２・３−ジメチル−１・３−ブタジェン
、■−フェニルー１・３−７”タシ：ｒ−ンノ如き置換
ブタジェン類もしくはこれらの混合物が用いられる。

％にビニル芳香族化合物としてスチレン、共役ジエンと
してブタジェンを用いることがその利用可能性及び有効
性の面より好ましい。

本発明の方法で用いられる各単量体の重量組成はビニル
芳香族化合物が９０〜６５重量部、共役ジエンが１０〜
３５重量部である。

ビニル芳香族化合物が９０重量部を越えて使用されると
樹脂の機械的性質のうち伸びと耐衝撃強度が小さくなり
、逆に６５重量部を下廻ると引張強度が低下し成型加工
性も悪化していずれも好ましくない。

本発明の方法において使用される不活性な炭化水素溶剤
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭
化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素などであり、これらは
単独もしくは２種以上の混合物として使用することがで
きる。

これら炭化水素溶剤の使用量は全単量体１重量部ニ対し
１〜２０重量部であることが好ましい。

これらの溶剤及び前記単量体類については本発明で用い
られる開始剤及び活性末端を破壊する物質、例えば水、
酸素、炭酸ガス、或種の硫黄化合物及びアセチレン類を
予め充分除去する必要がある。

また本発明の一つの態様として溶剤及び単量体類の添加
順序を組み合わせることにより、溶液重合の他、溶剤に
懸濁した状態で重合体を得ることも可能である。

本発明の方法において使用される有機リチウム化合物は
通常片末端もしくは両末端開始型アニオン重合開始剤と
して知られているものであり、具体的な例としてはエチ
ルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミ
ルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレン
ジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチ
ウム等の他に、縮合型又は非縮合型芳香環のりチラム錯
体、リビング状態にあるオリゴブタジェニルジリチウム
、オリゴイソプレニルジリチウム等の化合物を挙げるこ
とができる。

これらの有機リチウム化合物の使用量は全単量体に対し
、通常０．００２〜５モル％であり、好ましくは０．０
０５〜１．５モル％である。

またこれらの有機リチウム化合物は１種又は２種以上混
合して使用することができる。

また本発明の方法ではビニル芳香族化合物と共役ジエン
との共重合反応を円滑に行なわしめるために特定量のル
イス塩基性化合物、例えばエーテル化合物、第三級アミ
ン化合物等を用いることが出来る。

エーテル化合物の例としてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロビランの如き環状エーテル、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルの如き脂肪族ポリエーテルが有効で
ある。

また第三級アミン化合物の例としてはトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の他に、Ｎ
−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン等の化合物を
挙げることができる。

上記ルイス塩基性化合物の使用量は全単量体に対して５
モル％以下、好ましくは２モル％以下の量が用イられる
。

ルイス塩基性化合物の使用量が上記範囲より過大である
と形成されるビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重
合領域及び共役ジエンの単独重合領域中におけるビニル
結合の含有量を著しく高め、このために樹脂の機械的性
質特に低温での特性を著しく損うことになり好ましくな
い。

前記ルイス塩基性化合物の添加時期は共重合領域を形成
せしめる段階より以前であればいつでもよく、特に制限
はない。

本発明の方法においては、まずビニル芳香族化合物単量
体９０〜６５重量部と共役ジエン単量体１０〜３５重量
部とが炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物の存在下に
ブロック共重合せしめられて分子中に少くとも２つのビ
ニル芳香族化合物の重合体から成るプラスチック領域と
少くとも１つの主として共役ジエンの重合体若しくは共
重合体より成るエラストマー性領域を有するブロック共
重合体のりピングアニオンが形成される。

該リビングアニオンの構造は任意の形をとることが出来
るが、例を挙げるならば、 １） Ｓ −Ｂ−８−Ｌｉ ２） Ｓ −Ｂ −８−Ｂ −Ｌｉ ３） Ｓ −Ｂ −８−Ｂ−８−Ｌｉ ４） Ｌｉ −８−Ｂ−８−Ｌｉ ５） Ｌｉ −８−Ｂ−８−Ｂ −８−Ｌｉ（ここに
Ｓはビニル芳香族化合物の重合体より成るプラスチック
領域を表わし、Ｂは主として共役ジエンの重合体若しく
は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体より成
るエラストマー性領域を表わす。

）等の構造を挙げることが出来る。

また重合の方法は上記の如き構造の形成せしめられる重
合型式であればどのような方法をとってもよく、特に制
限はない。

またこのようにして形成せしめられたブロック共重合体
のりピングアニオンの分子量は最終的に目的とするブロ
ック共重合体の分子量と比較して同等以下であることが
必要であり、通常最終目的分子量の７０〜９９％程度で
あることが好ましい。

このことは前述した如くリビングアニオン重合における
分子量調節は仕込開始剤量と単量体量の比率によって調
節されるから、目的とするブロック共重合体の分子量よ
りも若干低目の分子量を与えるように開始剤量を設定す
ることにより達成される。

また本発明の方法においては、何らかの外乱によって本
ブロック共重合体リビングアニオンの形成段階において
該リビングアニオンの分子量に変動を生じても次の段階
において調節を行なうことにより最終的なブロック共重
合体の組成と分子量を一定に保持することが可能である
から、該ブロック共重合体リビングアニオンの形成段階
での分子量自体にはかなりの自由度が許される。

次に本発明方法による重合の最終段階では、ビニル芳香
族化合物と共役ジエンとの組成一定の単量体混合物が連
続的に重合系に添加されて重合が継続され、ビニル芳香
族化合物と共役ジエンとの組成一定の共重合体ブロック
が形成される。

この場合に重合系に添加されるビニル芳香族化合物と共
役ジエンとの比率は前段階までのブロック共重合体リビ
ングアニオンの合成に使用されたビニル芳香族化合物と
共役ジエンとの全体としての単量体仕込比と同一比率と
することが好ましい。

最終段階における単量体仕込比率を上記の如き比率とす
ることによって、最終的に形成せしめられたブロック共
重合体全体としての単量体組成比（ビニル芳香族化合物
と共役ジエンとの比率）は最終段階での単量体の重合量
の如何にかかわらず常に一定の値とすることが可能であ
る。

また最終段階における単量体の重合量は、形成される重
合体リビングアニオンの分子量が目的とする重合体分子
量に達するまで続けられ、目的分子量に到達した時点で
停止される。

上記最終段階で添加される単量体の仕込量は前述した如
く任意の値をとることが出来るが、通常最終目的分子量
の１〜３０％であることが好ましい。

通常重合体の分子量は希薄溶液中における極限粘度（〔
η〕）若しくはタルトインデックス（ＭＩ ）等の手段
によって測定され、表現されることが行なわれている。

本発明の方法ではこれら極限粘度若しくはメルトインデ
ックス等の手段により測定されたりピングアニオンの分
子量によって、重合の最終段階で添加されるべき単量体
混合物の量を高い精度で予測することが可能であり、ま
た重合の最終段階においても必要に応じて随時分子量の
測定を行なうことによって最終重合体の分子量を確実に
制御することが可能である。

また本発明の方法によって製造されるブロック共重合体
の平均分子量は任意の値とすることができるが通常、３
０℃のトルエン溶媒中で測定した極限粘度の値として０
．３５〜１．８ｄｌｌ？の範囲、更に好ましくは０．５
〜１．Ｏｄｌ／ｙ′の範囲にあることが好ましい。

本発明の重合は通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは２
０℃〜１２０℃の温度で実施される。

圧力は重合温度範囲で単量体及び溶剤な液相に維持する
のに充分な圧力から選ばれる。

重合時間は重合条件によって異なるが、４８時間以内、
一般には２４時間以内で充分である。

重合終了後、水、メタノールもしくはインフロパノール
等を活性末端及び残存している開始剤を不活性化するの
に充分な量添加し、更に必要に応じて少量の抗酸化剤、
例えば４−メチル−２・６ジー第三ブチルフエノールを
加えた後過剰のメタノールもしくはインプロパツール等
を用いて重合体を沈澱させ回収することができる。

あるいは重合液を直接加熱乾燥して重合体を回収する方
法、もしくは重合液をスチームと混合して溶剤を留去し
重合体を回収する方法等も行なわれる。

本発明になる共重合体は通常の加工操作により加工して
従来の樹脂が使用されていた分野に使用することができ
る。

また本発明になる共重合体には通常の操作により従来使
用されていた安定剤、補強剤、充填剤、各種添加剤等を
配合して使用することができる。

以上述べた如く本発明はビニル芳香族化合物単量体９０
〜６５重量部と共役ジエン単量体１０〜３５重量部とを
出発物質とし、有機リチウム化合物を開始剤として特定
の順序と組み合わせにより単量体の添加を行なって、組
成と分子量とが厳密に制御されているとい５％徴を有す
る透明で機械的性質に優れた共重合体樹脂を製造する新
規な方法を提供するものである。

本発明になる方法は工業的にも実施容易であり、しかも
得られる樹脂は優れた透明性と機械的特性を有して、し
かも成型加工性にも優れるという特徴を有し、シート、
フィルム、一般成型品をはじめ広く一般の樹脂の使用分
野に使用されるばかりでなく、従来の樹脂では満足され
なかった分野にまでも応用することが可能であるという
特徴を有している。

以下に本発明の態様を実施例によって説明するが、本発
明はその要旨を越えない限りこれらの実施例によって側
ら制限を受けるものではない。

実施例 １ 内容積５ｔのステンレス製攪拌式オートクレーブをアル
ゴンガスで内部置換し、精製乾燥シクロヘキサン３．０
７、テトラヒドロフラン０．９′ｆｆ、乾燥スチレン１
１３ｆ１ｎ−ブチルリチウムをヘキサン溶液として６，
５ミリモル仕込んだ。

オートクレーブをジャケットより６０℃に加温し、第１
段階の重合として１時間の重合を行なった。

次いでスチレン１１３グとブタジェン１１３グとの混合
物を添加し、第２段階の重合として６０℃で２時間の重
合を行なった。

次に第３段階の重合としてスチレン１１３ｚを加え、６
０℃で１時間の重合を継続させた。

第３段階での重合の終了した時点で内容物の少量をサン
プリングし、３０℃トルエン溶媒中でポリマーの極限粘
度（〔η〕）を測定したところ０．５５ｄｌ１７であっ
た。

次にスチレン７５部とブタジェン２５部との混合物を予
め調合し、この混合モノマーをアルゴンガスの圧力によ
って重合系に連続的に徐々に添加した。

この間重合温度は６０℃に保った。

第４段階でのモノマー混合物の添加量（１）とサンプリ
ングして測定された極限粘度の値を第１表に示す。

第１表の如く第４段階での重合として７５分の重合を行
なった後に、メタノール１０ｒｒＬｌを加えて重合を停
止させた。

次いでポリマー液を大量のメタノール中に加えてポリマ
ーを析出させ、乾燥した。

乾燥ポリマー１００部に対し、抗酸化剤として０．５部
の４−メチル−２・６−ジー第三−ブチルフェノール及
び０．５部のトリス−（ツニルフェニル）−ホスファイ
トを加えて押出機にかけてペレット化し、次いで射出成
型して物性測定用の試験片を作成した。

成型品の外観は美麗で高度に透明であった。

成型品について諸物性を測定した結果を第２表に示す。

（注１）造粒前のポリマーについて、３０℃トルエン溶
媒中でウベローデ型粘 度計を用いて測定した。

（注２）ＪＩＳ−に６７６０ に準拠して測定した。

（注３） ＪＩＳ−に６７６１ に準拠して２０℃
、引張速度５間／分で測定し た。

（注４）ＪＩＳ−に６８７１ に準拠して２０℃でノ
ツチなし試験片について 測定した。

（注５）ＡＳＴＭ−ＤＩ Ｏ０３に準拠して測定した。

（注６）屈折率法により測定した。

実施例 ２ 実施例１と同様の操作により重合の第４段階で添加する
スチレン／ブタジェン混合物（重量比で７５７２５ ）
の量を変えて一連のポリマーを合成した。

重合の各段階で添加されたモノマーの仕込重量比を第３
表に示す。

いずれも全体としてのモノマー仕込比はスチレン／ブタ
ジェン−７５７２５（重量）で一定である。

また第３表では全て全モノマーの仕込量を１００部とし
て各段階でのモノマー添加量を重量部で表現している。

また第４段目のモノマーは上記混合物を１時間かげて均
一速度にて添加する方法によった。

なお、第３表においてＳはスチレンを、Ｂはブタジェン
を各々表わす。

第３表に示したモノマー仕込比により合成されたブロッ
ク共重合体を実施例１と同様の方法で処※※理して得た
樹脂について諸物性を測定した結果を第４表に示す。

実施例 ３ 実施例１と同様の操作により、重合の第４段階テ添加ス
るスチレン／ブタジェン混合モノマーの比率を８０／２
０（重量）として、スチレン含量８０重量％のブロック
共重合体を合成した。

第４段階でのモノマー混合物の添加量とサンプリングし
て分析された分子量（極限粘度）との関係を第５表に示
す。

重合の第１段〜第３段までの操作は実施例１と同様に行
ない、各段階のモノマー仕込量は第１段のスチレンが１
５０１、第２段のスチレンとブタジェンが各１００Ｐ、
第３段のスチレンが１５０２である。

なお最終的に得られたブロック共重合体の物性は第６表
の如くであった。

実施例 ４ 実施例１においてテトラヒドロフランを使用せずに重合
温度を９０℃とした以外は実施例１と同一の方法で実験
を行ない、スチレン含量７５％（重量）のブロック共重
合体を合成した。

得られた重合体について実施例１と同様の処理を行ない
諸物性を測定した結果を第７表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゼニル芳香族化合物単量体９０〜６５重量部と共役
   ジエン単量体１０〜３５重量部とを炭化水素溶剤中で有
   機リチウム化合物を開始剤としてブロック共重合せしめ
   て、分子中に少くとも２つのビニル芳香族化合物の重合
   体より成るプラスチック領域と少くとも１つのニジスト
   マー性領域を有するブロック共重合体のりピングアニオ
   ンを形成せしめた後、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
   との組成が形成されたブロック共重合体のりピングアニ
   オンの合成に使用された全体としての単量体仕込比と同
   一の比率である如き混合物を連続的に添加して所定の分
   子量に達するまで重合を継続せしめることを特徴とする
   、末端にビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合ブ
   ロックを有する制御された分子量の透明性ブロック共重
   合体樹脂の製造方法。