JPH08109222A - シクロオレフィンポリマー - Google Patents
シクロオレフィンポリマーInfo
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- JPH08109222A JPH08109222A JP7200383A JP20038395A JPH08109222A JP H08109222 A JPH08109222 A JP H08109222A JP 7200383 A JP7200383 A JP 7200383A JP 20038395 A JP20038395 A JP 20038395A JP H08109222 A JPH08109222 A JP H08109222A
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- polymer
- polymers
- cycloolefin polymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】＞０．２５dl/gの溶液粘度を有し、少なくとも
１種のシクロオレフィンの重合単位（式（II）〜（VI
I）で示すものが好ましい）、及び所望ならば非環式オ
レフィンの重合単位を含み、且つ一端又は両端におい
て、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィン性不
飽和基を有するシクロオレフィンポリマーの提供。 （式中、Ｒ４〜Ｒ１１はＨ、炭化水素基を示す） 【効果】シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、高度
の透明性及び加熱時における高度の形状安定性、及び狭
い分子量分布を有する非晶質ポリオレフィンである。そ
れらは、例えばレンズ、ディスク、カバー、ガラスのよ
うな光学部品に用いることができる。更に、それらは、
官能化中にゲル化を起こさせずに、末端極性官能基を有
するＣＯＰを調製するための出発原料としても適する。
１種のシクロオレフィンの重合単位（式（II）〜（VI
I）で示すものが好ましい）、及び所望ならば非環式オ
レフィンの重合単位を含み、且つ一端又は両端におい
て、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィン性不
飽和基を有するシクロオレフィンポリマーの提供。 （式中、Ｒ４〜Ｒ１１はＨ、炭化水素基を示す） 【効果】シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、高度
の透明性及び加熱時における高度の形状安定性、及び狭
い分子量分布を有する非晶質ポリオレフィンである。そ
れらは、例えばレンズ、ディスク、カバー、ガラスのよ
うな光学部品に用いることができる。更に、それらは、
官能化中にゲル化を起こさせずに、末端極性官能基を有
するＣＯＰを調製するための出発原料としても適する。
Description
【０００１】本発明は、末端オレフィン性不飽和基及び
ＤＩＮ５３７２８に従ってデカリン中１３５℃において
測定して＞０．２５dl/gの溶液粘度（ＶＮ、イータ）を
有するシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、及び官能
化シクロオレフィンポリマー及びそれらから誘導される
ブロックコポリマー、及びこれらのポリマーを調製する
方法に関するものである。
ＤＩＮ５３７２８に従ってデカリン中１３５℃において
測定して＞０．２５dl/gの溶液粘度（ＶＮ、イータ）を
有するシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、及び官能
化シクロオレフィンポリマー及びそれらから誘導される
ブロックコポリマー、及びこれらのポリマーを調製する
方法に関するものである。
【０００２】熱可塑性シクロオレフィンポリマーは文献
に記載されている（欧州特許第２０３ ７９９号、欧州
特許第２８３ １６４号、独国特許第２ ４２１ ８３８
号、欧州特許第１５６ ４６４号、欧州特許第４０７ ８
７０号）。それらは、例えば低吸水性、加熱時における
高度の形状安定性、高弾性率、及び加水分解抵抗性のよ
うな一連の技術的に重要な特性を有する。しかしなが
ら、それらは、他の材料と、特にポリマーと混合するの
は難しく、また接着性も低い。更に、それらを官能化す
ることも難しい。
に記載されている（欧州特許第２０３ ７９９号、欧州
特許第２８３ １６４号、独国特許第２ ４２１ ８３８
号、欧州特許第１５６ ４６４号、欧州特許第４０７ ８
７０号）。それらは、例えば低吸水性、加熱時における
高度の形状安定性、高弾性率、及び加水分解抵抗性のよ
うな一連の技術的に重要な特性を有する。しかしなが
ら、それらは、他の材料と、特にポリマーと混合するの
は難しく、また接着性も低い。更に、それらを官能化す
ることも難しい。
【０００３】欧州特許出願第４４１ ５４８号には、チ
ーグラー／ナッタ触媒を用いて、エチレンと、１８個以
下の炭素原子を有するアルファ-オレフィンとを共重合
させることによって、オレフィン性不飽和末端基を有す
るコポリマーを調製することが記載されている。ＷＯ第
９１１ ４８８号、独国特許第４ ０３０ ３９９号及び
ＷＯ第９ ３２４ ５３９号には、メタロセン触媒を用い
て、エチレン及びアルファ-オレフィンを重合させるこ
とによって、オレフィン性不飽和末端基を有するホモポ
リマー及びコポリマーを調製することが記載されてい
る。様々な末端基を有する純粋なポリプロピレンオリゴ
マーは、独国特許第４ ０３０ ３９９号に記載されてい
る。末端にオレフィン性不飽和基を有する従来知られて
いるポリマーは、通常は、オイル、又は低い融点を有す
るワックスであり、燃料及びモーターオイル中において
分散剤として、粘度調整剤又は乳化剤として、官能化さ
れた形態で用いることができる。
ーグラー／ナッタ触媒を用いて、エチレンと、１８個以
下の炭素原子を有するアルファ-オレフィンとを共重合
させることによって、オレフィン性不飽和末端基を有す
るコポリマーを調製することが記載されている。ＷＯ第
９１１ ４８８号、独国特許第４ ０３０ ３９９号及び
ＷＯ第９ ３２４ ５３９号には、メタロセン触媒を用い
て、エチレン及びアルファ-オレフィンを重合させるこ
とによって、オレフィン性不飽和末端基を有するホモポ
リマー及びコポリマーを調製することが記載されてい
る。様々な末端基を有する純粋なポリプロピレンオリゴ
マーは、独国特許第４ ０３０ ３９９号に記載されてい
る。末端にオレフィン性不飽和基を有する従来知られて
いるポリマーは、通常は、オイル、又は低い融点を有す
るワックスであり、燃料及びモーターオイル中において
分散剤として、粘度調整剤又は乳化剤として、官能化さ
れた形態で用いることができる。
【０００４】したがって、本発明の目的は、従来技術の
短所を防止するポリマーを発見することにある。
短所を防止するポリマーを発見することにある。
【０００５】故に、本発明は、＞０．２５dl/gの溶液粘
度を有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合単
位、及び所望ならば１種又はそれ以上の非環式オレフィ
ンの重合単位を含み、且つ一端又は両端において、少な
くとも３個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基を
有するシクロオレフィンポリマーを提供する。
度を有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合単
位、及び所望ならば１種又はそれ以上の非環式オレフィ
ンの重合単位を含み、且つ一端又は両端において、少な
くとも３個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基を
有するシクロオレフィンポリマーを提供する。
【０００６】好ましくは、本発明のシクロオレフィンポ
リマーは、その一端にオレフィン性不飽和末端基を有す
る。シクロオレフィンポリマーは、少なくとも１種の多
環式オレフィンの重合単位を含み、また好ましくは少な
くとも１種の非環式オレフィンの重合単位も含む。
リマーは、その一端にオレフィン性不飽和末端基を有す
る。シクロオレフィンポリマーは、少なくとも１種の多
環式オレフィンの重合単位を含み、また好ましくは少な
くとも１種の非環式オレフィンの重合単位も含む。
【０００７】好ましくは、少なくとも３個の炭素原子を
有する末端オレフィン性不飽和基は、次式Ｉ：
有する末端オレフィン性不飽和基は、次式Ｉ：
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じか又は異なり、それぞ
れ、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、
例えばＣ1 − Ｃ16-アルキル、Ｃ1 − Ｃ16-アリール、
Ｃ1 − Ｃ16-アルケニル、Ｃ1 − Ｃ16-ハロアルキル又
はＣ1 − Ｃ16-ハロアリールである）を有する。更に、
Ｒ1基、Ｒ2基及びＲ3基のうちの２つは結合して環を形
成することができる。Ｃ1 − Ｃ16-アルキル基又はＣ1
− Ｃ16-ハロアルキル基は線状、枝分れ又は環状である
ことができる。Ｃ1 − Ｃ16-アリール基は、置換又は未
置換であることができる。特に好ましくは線状Ｃ1 −
Ｃ8-アルキル基である。
れ、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、
例えばＣ1 − Ｃ16-アルキル、Ｃ1 − Ｃ16-アリール、
Ｃ1 − Ｃ16-アルケニル、Ｃ1 − Ｃ16-ハロアルキル又
はＣ1 − Ｃ16-ハロアリールである）を有する。更に、
Ｒ1基、Ｒ2基及びＲ3基のうちの２つは結合して環を形
成することができる。Ｃ1 − Ｃ16-アルキル基又はＣ1
− Ｃ16-ハロアルキル基は線状、枝分れ又は環状である
ことができる。Ｃ1 − Ｃ16-アリール基は、置換又は未
置換であることができる。特に好ましくは線状Ｃ1 −
Ｃ8-アルキル基である。
【０００８】少なくとも３個の炭素原子を有するオレフ
ィン性不飽和基は、特に好ましくは、プロピレン、１-
ブテン、１-ペンテン、１-ヘキサン、１-ヘプテン又は
１-オクテンから誘導される。
ィン性不飽和基は、特に好ましくは、プロピレン、１-
ブテン、１-ペンテン、１-ヘキサン、１-ヘプテン又は
１-オクテンから誘導される。
【０００９】好ましくは、次式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、
Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩ：
Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩ：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11
は同じか又は異なり、それぞれ、水素原子、又はＣ1 −
Ｃ30-炭化水素基、例えば線状又は枝分れＣ1 −Ｃ8-ア
ルキル基、Ｃ6 − Ｃ18-アリール基、Ｃ7 − Ｃ20-アル
キレンアリール基、あるいは環式又は非環式Ｃ2 − Ｃ
20-アルケニル基であり、又は２つ又はそれ以上の基Ｒ4
− Ｒ11は環状に結合され、様々な式中における同じ基
は異なる意味を有することができる）で表される少なく
とも１種の多環式オレフィンの重合単位を、シクロオレ
フィンポリマーの総重量を基準として０．１ − １００
重量％、好ましくは０．１ − ９９重量％； 次式ＶＩＩＩ：
は同じか又は異なり、それぞれ、水素原子、又はＣ1 −
Ｃ30-炭化水素基、例えば線状又は枝分れＣ1 −Ｃ8-ア
ルキル基、Ｃ6 − Ｃ18-アリール基、Ｃ7 − Ｃ20-アル
キレンアリール基、あるいは環式又は非環式Ｃ2 − Ｃ
20-アルケニル基であり、又は２つ又はそれ以上の基Ｒ4
− Ｒ11は環状に結合され、様々な式中における同じ基
は異なる意味を有することができる）で表される少なく
とも１種の多環式オレフィンの重合単位を、シクロオレ
フィンポリマーの総重量を基準として０．１ − １００
重量％、好ましくは０．１ − ９９重量％； 次式ＶＩＩＩ：
【化８】 （式中、ｎは２ − １０の数である）で表される少なく
とも１種の単環式オレフィンの重合単位を、シクロオレ
フィンポリマーの総重量を基準として０ − ４５重量
％； 次式ＩＸ：
とも１種の単環式オレフィンの重合単位を、シクロオレ
フィンポリマーの総重量を基準として０ − ４５重量
％； 次式ＩＸ：
【化９】 （式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じか又は異なり、
それぞれ、水素原子、又はＣ1 − Ｃ10-炭化水素基、例
えばＣ1 − Ｃ8-アルキル基又はＣ6 − Ｃ14-アリール
である）で表される非環式オレフィンの重合単位を、シ
クロオレフィンポリマーの総重量を基準として０ − ９
９重量％；及び、少なくとも３個の炭素原子を有するオ
レフィン性不飽和末端基；を含むシクロオレフィンポリ
マーである。
それぞれ、水素原子、又はＣ1 − Ｃ10-炭化水素基、例
えばＣ1 − Ｃ8-アルキル基又はＣ6 − Ｃ14-アリール
である）で表される非環式オレフィンの重合単位を、シ
クロオレフィンポリマーの総重量を基準として０ − ９
９重量％；及び、少なくとも３個の炭素原子を有するオ
レフィン性不飽和末端基；を含むシクロオレフィンポリ
マーである。
【００１０】好ましくは、シクロオレフィンポリマー
は、少なくとも１種の多環式オレフィンの重合単位、特
に式ＩＩ又はＩＶで表される多環式オレフィンの重合単
位、及び好ましくは２ − ２０個の炭素原子を有する式
ＩＸで表される非環式オレフィンの重合単位、特にエチ
レンの重合単位を含む。
は、少なくとも１種の多環式オレフィンの重合単位、特
に式ＩＩ又はＩＶで表される多環式オレフィンの重合単
位、及び好ましくは２ − ２０個の炭素原子を有する式
ＩＸで表される非環式オレフィンの重合単位、特にエチ
レンの重合単位を含む。
【００１１】ノルボルネンをベースとする構造、特に好
ましくはノルボルネン又はテトラシクロドデセンを有す
る多環式オレフィンの重合単位を含むシクロオレフィン
ポリマーが好ましい。また、例えばアルファ-オレフィ
ン、特にエチレンのような非環式オレフィンの重合単位
を含むシクロオレフィンポリマーも好ましい。特に好ま
しいのは、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィ
ン性不飽和末端基を有するノルボルネン／エチレンコポ
リマー及びテトラシクロドデセン／エチレンコポリマー
である。
ましくはノルボルネン又はテトラシクロドデセンを有す
る多環式オレフィンの重合単位を含むシクロオレフィン
ポリマーが好ましい。また、例えばアルファ-オレフィ
ン、特にエチレンのような非環式オレフィンの重合単位
を含むシクロオレフィンポリマーも好ましい。特に好ま
しいのは、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィ
ン性不飽和末端基を有するノルボルネン／エチレンコポ
リマー及びテトラシクロドデセン／エチレンコポリマー
である。
【００１２】式ＩＸで表される非環式オレフィンの重合
単位の割合は、シクロオレフィンポリマーの総重量を基
準として０ − ９９重量％、好ましくは５ − ８０重量
％、特に好ましくは１０ − ６０重量％である。
単位の割合は、シクロオレフィンポリマーの総重量を基
準として０ − ９９重量％、好ましくは５ − ８０重量
％、特に好ましくは１０ − ６０重量％である。
【００１３】末端オレフィン性不飽和基を有する本発明
のシクロオレフィンポリマーは、−２０ − ４００℃、
好ましくは５０ − ２００℃のガラス転移温度を有す
る。粘度数（デカリン、１３５℃、ＤＩＮ ５３７２
８）は、２５ − ２００ml/g、好ましくは２５ − １０
０ml/g、特に好ましくは２５ − ５０ml/gである。
のシクロオレフィンポリマーは、−２０ − ４００℃、
好ましくは５０ − ２００℃のガラス転移温度を有す
る。粘度数（デカリン、１３５℃、ＤＩＮ ５３７２
８）は、２５ − ２００ml/g、好ましくは２５ − １０
０ml/g、特に好ましくは２５ − ５０ml/gである。
【００１４】本発明のシクロオレフィンポリマーは、高
度の透明性及び加熱時における高度の形状安定性、及び
狭い分子量分布を有する非晶質ポリオレフィンである。
それらは、例えばレンズ、ディスク、カバー、ガラスの
ような光学部品に用いることができる。更に、それら
は、官能化中にゲル化を起こさせずに、末端極性官能基
を有するＣＯＰを調製するための出発原料としても適す
る。
度の透明性及び加熱時における高度の形状安定性、及び
狭い分子量分布を有する非晶質ポリオレフィンである。
それらは、例えばレンズ、ディスク、カバー、ガラスの
ような光学部品に用いることができる。更に、それら
は、官能化中にゲル化を起こさせずに、末端極性官能基
を有するＣＯＰを調製するための出発原料としても適す
る。
【００１５】また、本発明は、少なくとも１種のシクロ
オレフィン、及び所望ならば１種又はそれ以上の非環式
オレフィンを、モノマーの総量を基準として、該非環式
オレフィン及び該シクロオレフィンとは異なる少なくと
も３個の炭素原子を有するオレフィン約２５モル％未満
と反応させる工程を含む、遷移金属触媒の存在下で、＞
０．２５dl/g（ＤＩＮ ５３７２８に従ってデカリン中
１３５℃において測定）の溶液粘度を有するシクロオレ
フィンポリマーを調製する方法も提供する。
オレフィン、及び所望ならば１種又はそれ以上の非環式
オレフィンを、モノマーの総量を基準として、該非環式
オレフィン及び該シクロオレフィンとは異なる少なくと
も３個の炭素原子を有するオレフィン約２５モル％未満
と反応させる工程を含む、遷移金属触媒の存在下で、＞
０．２５dl/g（ＤＩＮ ５３７２８に従ってデカリン中
１３５℃において測定）の溶液粘度を有するシクロオレ
フィンポリマーを調製する方法も提供する。
【００１６】助触媒の存在下、遷移金属化合物を用い
て、シクロオレフィンポリマーを重合させている間に、
少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを添加す
ると、オレフィン性不飽和末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーを合成することができること、及び少なく
とも３個の炭素原子を有するオレフィンの濃度のシクロ
オレフィンモノマーの濃度に対する割合を選択すること
によって、シクロオレフィンポリマーの分子量を、目標
の仕方で設定することができることが発見された。
て、シクロオレフィンポリマーを重合させている間に、
少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを添加す
ると、オレフィン性不飽和末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーを合成することができること、及び少なく
とも３個の炭素原子を有するオレフィンの濃度のシクロ
オレフィンモノマーの濃度に対する割合を選択すること
によって、シクロオレフィンポリマーの分子量を、目標
の仕方で設定することができることが発見された。
【００１７】分子量を調節する機能をそれらが有してい
ることから、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフ
ィンを、以下、調節剤と呼称する。
ることから、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフ
ィンを、以下、調節剤と呼称する。
【００１８】適当な調節剤は、例えばプロピレン、ブテ
ン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オ
クテン、４-メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン
のような線状又は枝分れＣ3 − Ｃ18-オレフィン、又は
例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチ
レン又はα-メチルスチレンのような環状オレフィンで
ある。
ン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オ
クテン、４-メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン
のような線状又は枝分れＣ3 − Ｃ18-オレフィン、又は
例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチ
レン又はα-メチルスチレンのような環状オレフィンで
ある。
【００１９】本発明に従うシクロオレフィンポリマーを
調製するために、重合を開始させる前に、モノマー混合
物中に調節剤を投入する。調節剤は、望ましい濃度でモ
ノマー混合物中に投入する。気体オレフィンの場合に
は、濃度は、各温度において分圧を調節することによっ
て設定することができる。液体オレフィンの濃度は、単
に適当量を添加することによって設定することができ
る。調節剤の濃度は、モノマー溶液１リットルを基準と
して０．００１ − １．５モル、好ましくは０．０１
− １モルである。本明細書中で参照され、その一部と
される欧州特許第２０３ ７９９号、欧州特許第２８３
１６４号、独国特許第２ ４２１ ８３８号、欧州特許第
１５６ ４６４号又は欧州特許第４０７ ８７０号におい
てシクロオレフィンポリマーに関して開示されているよ
うに、重合触媒の添加後に、重合を続けることができ
る。重合は、連続法又は回分法で行うことができる。
調製するために、重合を開始させる前に、モノマー混合
物中に調節剤を投入する。調節剤は、望ましい濃度でモ
ノマー混合物中に投入する。気体オレフィンの場合に
は、濃度は、各温度において分圧を調節することによっ
て設定することができる。液体オレフィンの濃度は、単
に適当量を添加することによって設定することができ
る。調節剤の濃度は、モノマー溶液１リットルを基準と
して０．００１ − １．５モル、好ましくは０．０１
− １モルである。本明細書中で参照され、その一部と
される欧州特許第２０３ ７９９号、欧州特許第２８３
１６４号、独国特許第２ ４２１ ８３８号、欧州特許第
１５６ ４６４号又は欧州特許第４０７ ８７０号におい
てシクロオレフィンポリマーに関して開示されているよ
うに、重合触媒の添加後に、重合を続けることができ
る。重合は、連続法又は回分法で行うことができる。
【００２０】重合で消費される調節剤は、重合中に、連
続して計量しながら更に供給することができる。用いら
れるメタロセン触媒の重合活性は、一般的に、調節剤の
添加によって損なわれない。低濃度では、重合活性の増
大も観察される。この挙動は、オレフィン性不飽和末端
基を有するシクロオレフィンポリマーの経済的な調製に
とって特に興味深い。
続して計量しながら更に供給することができる。用いら
れるメタロセン触媒の重合活性は、一般的に、調節剤の
添加によって損なわれない。低濃度では、重合活性の増
大も観察される。この挙動は、オレフィン性不飽和末端
基を有するシクロオレフィンポリマーの経済的な調製に
とって特に興味深い。
【００２１】本発明方法は、少なくとも１つの助触媒と
少なくとも１つの遷移金属化合物とを含む１つ又はそれ
以上の触媒の存在下、温度-７８ − １５０℃及び圧力
０．０１ − ６４バールで行う。前記触媒システムは、
本明細書中で参照され、その一部とされる例えば欧州特
許第２０３ ７９９号、欧州特許第２８３ １６４号、Ｐ
４３ ０４ ３０９．７、Ｐ ４３ ０４ ３０８．９又は
独国特許第２ ４２１８３８号に記載されている。好ま
しくは、メタロセン-アルミノキサン触媒システムであ
る。
少なくとも１つの遷移金属化合物とを含む１つ又はそれ
以上の触媒の存在下、温度-７８ − １５０℃及び圧力
０．０１ − ６４バールで行う。前記触媒システムは、
本明細書中で参照され、その一部とされる例えば欧州特
許第２０３ ７９９号、欧州特許第２８３ １６４号、Ｐ
４３ ０４ ３０９．７、Ｐ ４３ ０４ ３０８．９又は
独国特許第２ ４２１８３８号に記載されている。好ま
しくは、メタロセン-アルミノキサン触媒システムであ
る。
【００２２】用いられる遷移金属化合物としては、例え
ば：rac-ジメチルシリルビス（１-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミルビス（１-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-フェニルメチ
ルシリルビス（１-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-フェニルビニルシリルビス（１-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、１-シラシクロブチルビス
（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリルビス（１-インデニル）ハフニウムジクロ
リド、rac-フェニルメチルシリルビス（１-インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリルビス
（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レン-１，２-ビス（１-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（９-フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリル（９-フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９-フルオ
レニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン（９-フルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチ
レン（９-フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピレン（９-フルオレニ
ル）（１-（３-イソプロピル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９-フルオ
レニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９-フル
オレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９
-フルオレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９-
フルオレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９-
フルオレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９
-フルオレニル）（１-（３-第三ブチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（９-フルオレニル）（１-（３-第三ブチル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレ
ン（シクロペンタジエニル）（１-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル（シクロペン
タジエニル）（１-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（メチルシクロペンタジエニル）（１-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレンビス（１-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、４-（η5-シクロペ
ンタジエニル）-４，７，７-トリメチル（η5-４，５，
６，７-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド及び類似ハフノセン、チタニウムテトラクロリド、
ＶＯＣl3、ＶＯＣl2（ＯＣＨ3）、ＶＯＣl2（ＯＣ
2Ｈ5）及びＶＯＣl（ＯＣ2Ｈ5）2がある。
ば：rac-ジメチルシリルビス（１-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミルビス（１-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-フェニルメチ
ルシリルビス（１-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-フェニルビニルシリルビス（１-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、１-シラシクロブチルビス
（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリルビス（１-インデニル）ハフニウムジクロ
リド、rac-フェニルメチルシリルビス（１-インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリルビス
（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レン-１，２-ビス（１-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（９-フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリル（９-フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９-フルオ
レニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン（９-フルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチ
レン（９-フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピレン（９-フルオレニ
ル）（１-（３-イソプロピル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９-フルオ
レニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９-フル
オレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９
-フルオレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９-
フルオレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９-
フルオレニル）（１-（３-メチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９
-フルオレニル）（１-（３-第三ブチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（９-フルオレニル）（１-（３-第三ブチル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレ
ン（シクロペンタジエニル）（１-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル（シクロペン
タジエニル）（１-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（メチルシクロペンタジエニル）（１-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレンビス（１-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、４-（η5-シクロペ
ンタジエニル）-４，７，７-トリメチル（η5-４，５，
６，７-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド及び類似ハフノセン、チタニウムテトラクロリド、
ＶＯＣl3、ＶＯＣl2（ＯＣＨ3）、ＶＯＣl2（ＯＣ
2Ｈ5）及びＶＯＣl（ＯＣ2Ｈ5）2がある。
【００２３】更に、本発明は、＞０．２５dl/gの溶液粘
度を有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合単
位、及び所望ならば１種又はそれ以上の非環式オレフィ
ンの重合単位を含み、且つオレフィン性不飽和末端基と
は異なる末端官能基を一端又は両端に有する官能化シク
ロオレフィンポリマーも提供する。
度を有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合単
位、及び所望ならば１種又はそれ以上の非環式オレフィ
ンの重合単位を含み、且つオレフィン性不飽和末端基と
は異なる末端官能基を一端又は両端に有する官能化シク
ロオレフィンポリマーも提供する。
【００２４】末端官能基は、好ましくは次式Ｘ：
【化１０】 ［式中、Ｒ16及びＲ17は同じか又は異なっていることが
でき、それぞれ、水素原子、脂肪族又は芳香族Ｃ1 −
Ｃ30-炭化水素基、無水カルボン酸、シリル基又はシロ
キサン基、酸素原子、Ｉ、Ｂr、ＣＮ、Ｃl、Ｆ、ＯＨ、
ＯＲ´、ＯＣＯＲ´、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ´、
ＮＨ2、ＮＨＲ´、ＮＲ´2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、ＳＯ
3Ｈ、ＳＯＲ´、ＳＯ2Ｒ´又はＳＯ3Ｒ´であり、前記
Ｒ´は脂肪族又は芳香族Ｃ1− Ｃ20-炭化水素基であ
り、及びＹは基：
でき、それぞれ、水素原子、脂肪族又は芳香族Ｃ1 −
Ｃ30-炭化水素基、無水カルボン酸、シリル基又はシロ
キサン基、酸素原子、Ｉ、Ｂr、ＣＮ、Ｃl、Ｆ、ＯＨ、
ＯＲ´、ＯＣＯＲ´、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ´、
ＮＨ2、ＮＨＲ´、ＮＲ´2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、ＳＯ
3Ｈ、ＳＯＲ´、ＳＯ2Ｒ´又はＳＯ3Ｒ´であり、前記
Ｒ´は脂肪族又は芳香族Ｃ1− Ｃ20-炭化水素基であ
り、及びＹは基：
【化１１】 （式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は同じか又は異なっている
ことができ、それぞれ、水素原子、脂肪族又は芳香族Ｃ
1 − Ｃ30-炭化水素基、無水カルボン酸、シリル基又は
シロキサン基、酸素原子、Ｉ、Ｂr、ＣＮ、Ｃl、Ｆ、Ｏ
Ｈ、ＯＲ″、ＯＣＯＲ″、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ″、ＮＨ
2、ＮＨＲ″、ＮＲ″2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈ、Ｓ
ＯＲ″、ＳＯ2Ｒ″又はＳＯ3Ｒ″であり、前記Ｒ″は脂
肪族又は芳香族Ｃ1− Ｃ20-炭化水素基である）であ
り、又は２つの基Ｒ16及びＲ18はエポキシドが存在する
ように酸素原子で置換される］を有する。又、基Ｒ16
− Ｒ 20の２つ又はそれ以上が互いに環状に結合するこ
とも可能である。
ことができ、それぞれ、水素原子、脂肪族又は芳香族Ｃ
1 − Ｃ30-炭化水素基、無水カルボン酸、シリル基又は
シロキサン基、酸素原子、Ｉ、Ｂr、ＣＮ、Ｃl、Ｆ、Ｏ
Ｈ、ＯＲ″、ＯＣＯＲ″、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ″、ＮＨ
2、ＮＨＲ″、ＮＲ″2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈ、Ｓ
ＯＲ″、ＳＯ2Ｒ″又はＳＯ3Ｒ″であり、前記Ｒ″は脂
肪族又は芳香族Ｃ1− Ｃ20-炭化水素基である）であ
り、又は２つの基Ｒ16及びＲ18はエポキシドが存在する
ように酸素原子で置換される］を有する。又、基Ｒ16
− Ｒ 20の２つ又はそれ以上が互いに環状に結合するこ
とも可能である。
【００２５】特に好ましい基Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及
びＲ20は、ヒドロキシ末端基、アルコキシ末端基、アリ
ールオキシ末端基、アミノ末端基、ハロ末端基、イミノ
末端基、チオ末端基、エステル末端基、チオエステル末
端基、カルボン酸末端基、ケトン末端基、アミド末端
基、無水カルボン酸末端基、カルボキシレート末端基及
びエポキシド末端基である。
びＲ20は、ヒドロキシ末端基、アルコキシ末端基、アリ
ールオキシ末端基、アミノ末端基、ハロ末端基、イミノ
末端基、チオ末端基、エステル末端基、チオエステル末
端基、カルボン酸末端基、ケトン末端基、アミド末端
基、無水カルボン酸末端基、カルボキシレート末端基及
びエポキシド末端基である。
【００２６】好ましくは、少なくとも３個の炭素原子を
有するオレフィン性不飽和基を一端又は両端に有する本
発明シクロオレフィンポリマーのポリマー類似反応によ
って得ることができるオレフィン性不飽和末端基とは異
なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマーであ
る。
有するオレフィン性不飽和基を一端又は両端に有する本
発明シクロオレフィンポリマーのポリマー類似反応によ
って得ることができるオレフィン性不飽和末端基とは異
なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマーであ
る。
【００２７】有機合成における現在までの開発によっ
て、この目的のための多くの反応が提示されている（本
明細書中で参照され、その一部とされる Advanced Orga
nic Chemistry、 Jerry March、 John Wiley & Sons、New
York 1985、 p 657-779 又は Organikum、 VEB Deutscher
Verlag der Wissenschaften、 Berlin 1986）。反応の
幾つかの例を以下に示す：末端ハロゲンを有するシクロ
オレフィンポリマーは、ハロゲン化水素及びハロゲンを
添加することによって得ることができる。ヒドロキシ基
は水の分子添加によって直接導入することができる。
又、ヒドロ硼素化（hydroboration）／酸化によってシ
クロオレフィンポリマー鎖の末端に、ヒドロキシ基も導
入することができる。ハロゲンの求核置換によって、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、イミ
ノ、チオ、シアノ又はアルキル及びアリール基を導入す
ることができる。無水マレイン酸反応によって、無水物
基を導入することができる。ＯＨを末端基とするシクロ
オレフィンポリマーの反応によって、例えばカルボン酸
のエステル、鉱酸のエステル及びスルホン酸のエステ
ル、及びシリルエステルのような多くの更なる化合物が
生成する。ハロゲン化水素又はハロゲンの分子添加は、
光を実質的に排除して、室温又はより低温で行うことが
できる。この方法では、臭素の分子添加は、溶媒のデカ
リン中において１０℃で行うことができる。反応は、1
Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおいてオレフィン性プロトン（o
lefinic protons）の消失によって見ることができるよ
うに定量的に進行する。
て、この目的のための多くの反応が提示されている（本
明細書中で参照され、その一部とされる Advanced Orga
nic Chemistry、 Jerry March、 John Wiley & Sons、New
York 1985、 p 657-779 又は Organikum、 VEB Deutscher
Verlag der Wissenschaften、 Berlin 1986）。反応の
幾つかの例を以下に示す：末端ハロゲンを有するシクロ
オレフィンポリマーは、ハロゲン化水素及びハロゲンを
添加することによって得ることができる。ヒドロキシ基
は水の分子添加によって直接導入することができる。
又、ヒドロ硼素化（hydroboration）／酸化によってシ
クロオレフィンポリマー鎖の末端に、ヒドロキシ基も導
入することができる。ハロゲンの求核置換によって、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、イミ
ノ、チオ、シアノ又はアルキル及びアリール基を導入す
ることができる。無水マレイン酸反応によって、無水物
基を導入することができる。ＯＨを末端基とするシクロ
オレフィンポリマーの反応によって、例えばカルボン酸
のエステル、鉱酸のエステル及びスルホン酸のエステ
ル、及びシリルエステルのような多くの更なる化合物が
生成する。ハロゲン化水素又はハロゲンの分子添加は、
光を実質的に排除して、室温又はより低温で行うことが
できる。この方法では、臭素の分子添加は、溶媒のデカ
リン中において１０℃で行うことができる。反応は、1
Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおいてオレフィン性プロトン（o
lefinic protons）の消失によって見ることができるよ
うに定量的に進行する。
【００２８】オレフィン性不飽和末端基とは異なる末端
官能基を有する本発明のシクロオレフィンポリマーは、
-２０ − ４００℃、好ましくは５０ − ２００℃のガ
ラス転移温度を有する。粘度数（デカリン、１３５℃、
ＤＩＮ ５３７２８）は、２５ − ２００ml/g、好まし
くは２５ − １００ml/g、特に好ましくは２５ − ５０
ml/gである。
官能基を有する本発明のシクロオレフィンポリマーは、
-２０ − ４００℃、好ましくは５０ − ２００℃のガ
ラス転移温度を有する。粘度数（デカリン、１３５℃、
ＤＩＮ ５３７２８）は、２５ − ２００ml/g、好まし
くは２５ − １００ml/g、特に好ましくは２５ − ５０
ml/gである。
【００２９】末端官能基を有するシクロオレフィンポリ
マーは、ポリマー中において添加剤として用いることが
できる。末端官能基を有するシクロオレフィンポリマー
によって、非極性ポリマーの表面特性を改質することが
できる（例えば印刷適性及び接着性を向上させることが
できる）。末端官能基を有するシクロオレフィンポリマ
ーは、ポリマーブレンドにおける相接着（phase adhesi
on）を向上させるために、ポリマー乳化剤として用いる
ことができる。官能基とポリマーブレンドの成分との反
応によって、相接着を更に最適化することができる。別
の用途では、末端官能基を有するシクロオレフィンポリ
マーは、原油、鉱油及び同様のシステムのための粘度調
整剤又は流れ改良剤（flow improver）として用いるこ
とができる。
マーは、ポリマー中において添加剤として用いることが
できる。末端官能基を有するシクロオレフィンポリマー
によって、非極性ポリマーの表面特性を改質することが
できる（例えば印刷適性及び接着性を向上させることが
できる）。末端官能基を有するシクロオレフィンポリマ
ーは、ポリマーブレンドにおける相接着（phase adhesi
on）を向上させるために、ポリマー乳化剤として用いる
ことができる。官能基とポリマーブレンドの成分との反
応によって、相接着を更に最適化することができる。別
の用途では、末端官能基を有するシクロオレフィンポリ
マーは、原油、鉱油及び同様のシステムのための粘度調
整剤又は流れ改良剤（flow improver）として用いるこ
とができる。
【００３０】本発明の更なる態様は、本発明の官能化シ
クロオレフィンポリマーのブロックを含むブロックコポ
リマーである。ブロックコポリマーは、ジブロックコポ
リマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポ
リマー又はスター（star）ブロックコポリマー、又はグ
ラフトコポリマーであることができる。
クロオレフィンポリマーのブロックを含むブロックコポ
リマーである。ブロックコポリマーは、ジブロックコポ
リマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポ
リマー又はスター（star）ブロックコポリマー、又はグ
ラフトコポリマーであることができる。
【００３１】本発明の目的のために、シクロオレフィン
ポリマーブロックコポリマーは、本発明の官能化シクロ
オレフィンポリマーの少なくとも１つのブロックと、シ
クロオレフィンポリマーとは異なるポリマー又はコポリ
マーの少なくとも１つのブロックとを含む。シクロオレ
フィンポリマーとは異なるこれらのポリマー又はコポリ
マーは、非晶質の又は部分的に結晶質のポリマーである
ことができる。好ましくは、-１００ − １５０℃のガ
ラス転移温度を有する非晶質のポリマー又はコポリマー
である。前記ポリマーとしては、例えばポリスチレン、
ポリシロキサン、ポリオキシテトラメチレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、ポリ
（スチレン-co-イソプレン）が挙げられる。
ポリマーブロックコポリマーは、本発明の官能化シクロ
オレフィンポリマーの少なくとも１つのブロックと、シ
クロオレフィンポリマーとは異なるポリマー又はコポリ
マーの少なくとも１つのブロックとを含む。シクロオレ
フィンポリマーとは異なるこれらのポリマー又はコポリ
マーは、非晶質の又は部分的に結晶質のポリマーである
ことができる。好ましくは、-１００ − １５０℃のガ
ラス転移温度を有する非晶質のポリマー又はコポリマー
である。前記ポリマーとしては、例えばポリスチレン、
ポリシロキサン、ポリオキシテトラメチレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、ポリ
（スチレン-co-イソプレン）が挙げられる。
【００３２】ジブロック、トリブロック及び枝分れマル
チブロックコポリマーは、オレフィン性不飽和末端基と
は異なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマー
から、適当なカップリング法によって調製することがで
きる。シクロオレフィンポリマーとは異なるポリマーブ
ロックの分子量は、１０4 − １０6g/モル、好ましくは
１０4 − １０5g/モルである。シクロオレフィンポリマ
ーブロックの絶対分子量ＭWは、５０００ − １０6g/モ
ル、好ましくは５０００ − １０5g/モル、特に好まし
くは５０００ − １０4g/モルである。ブロックコポリ
マーの多分散ＭW／Ｍnは、１ − １０、好ましくは１
− ５、特に好ましくは１ − ３である。
チブロックコポリマーは、オレフィン性不飽和末端基と
は異なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマー
から、適当なカップリング法によって調製することがで
きる。シクロオレフィンポリマーとは異なるポリマーブ
ロックの分子量は、１０4 − １０6g/モル、好ましくは
１０4 − １０5g/モルである。シクロオレフィンポリマ
ーブロックの絶対分子量ＭWは、５０００ − １０6g/モ
ル、好ましくは５０００ − １０5g/モル、特に好まし
くは５０００ − １０4g/モルである。ブロックコポリ
マーの多分散ＭW／Ｍnは、１ − １０、好ましくは１
− ５、特に好ましくは１ − ３である。
【００３３】本発明のシクロオレフィンポリマーブロッ
クコポリマーは、例えば、アニオン重合されたポリマー
及びコポリマーとカップリングさせることによって調製
することができる。鎖の末端において置換可能なハロゲ
ンを有するシクロオレフィンポリマーをアニオンと反応
させると、ハロゲンはアニオンで置換される。この反応
は、ハロゲン化シクロオレフィンポリマーをアニオン重
合時に発生する重合活性アニオンとカップリングさせる
のに利用することができる。この方法では、シクロオレ
フィンポリマーと、アニオン重合することができるモノ
マーとからブロックコポリマーを調製することができ
る。アニオン重合可能なモノマーとしては、例えばスチ
レン、アルファ-メチルスチレン、メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ビニルナフタレンのようなビニル芳香
族、例えばイソプレン、ブタジエンのような共役ジエ
ン、例えばメチルメタクリレート、メチルエチルアクリ
レート、メチルプロピルアクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート及びより高級の同族体、シクロヘキシルアク
リレート及び置換シクロヘキシルアクリレートのような
アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーが挙
げられる。
クコポリマーは、例えば、アニオン重合されたポリマー
及びコポリマーとカップリングさせることによって調製
することができる。鎖の末端において置換可能なハロゲ
ンを有するシクロオレフィンポリマーをアニオンと反応
させると、ハロゲンはアニオンで置換される。この反応
は、ハロゲン化シクロオレフィンポリマーをアニオン重
合時に発生する重合活性アニオンとカップリングさせる
のに利用することができる。この方法では、シクロオレ
フィンポリマーと、アニオン重合することができるモノ
マーとからブロックコポリマーを調製することができ
る。アニオン重合可能なモノマーとしては、例えばスチ
レン、アルファ-メチルスチレン、メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ビニルナフタレンのようなビニル芳香
族、例えばイソプレン、ブタジエンのような共役ジエ
ン、例えばメチルメタクリレート、メチルエチルアクリ
レート、メチルプロピルアクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート及びより高級の同族体、シクロヘキシルアク
リレート及び置換シクロヘキシルアクリレートのような
アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーが挙
げられる。
【００３４】シクロオレフィンポリマーとアニオン調製
可能なポリマーとのブロックを含むブロックコポリマー
の調製に関する更なる態様は、末端ブロモ基を有するシ
クロオレフィンポリマーと、例えばポリブタジエン、ポ
リイソプレン又はポリスチレンのアニオンとの反応であ
る。末端二重結合を有するシクロオレフィンポリマー
を、反応条件下で臭素及びアニオンに対して比較的不活
性である例えば四塩化炭素又はデカリンのような溶媒中
に溶かし、温度-３０ − ５０℃で、完全な臭素化のた
めに必要とされる臭素量の一部分のみを常に加える方法
で、反応に用いられる溶媒中臭素溶液とゆっくりと反応
させる。この手順を、臭素溶液の特異色が長時間（５
− ６０分）にわたって反応溶液中に残存しているまで
続ける。アニオン重合によるポリブタジエン、ポリイソ
プレン又はポリスチレンの調製は、例えば Advances in
Polymer Science、 56、 Springer Verlag Berlin（198
4）に記載されているような公知の方法で行う。アニオ
ン鎖末端を依然として含むポリマー溶液は、臭素化完了
後に、-３０ − ２０℃の温度で、シクロオレフィンポ
リマー溶液に加える。その溶液を室温まで加熱し、更に
しばらくの間、温度２０−１００℃で撹拌することがで
きる。シクロオレフィンポリマーブロックコポリマーの
調製に関する更なる態様は、縮合法によるカップリング
である。末端にヒドロキシ基、アミノ基又は無水物基を
有するシクロオレフィンポリマーは、例えば末端酸、即
ち酸塩化物末端基、ジアルキルシリルハロゲン末端基、
ジアルキルシリルアミノ末端基又はアミノ末端基を含む
ポリマーと結合して、ブロックコポリマーを生成するこ
とができる。
可能なポリマーとのブロックを含むブロックコポリマー
の調製に関する更なる態様は、末端ブロモ基を有するシ
クロオレフィンポリマーと、例えばポリブタジエン、ポ
リイソプレン又はポリスチレンのアニオンとの反応であ
る。末端二重結合を有するシクロオレフィンポリマー
を、反応条件下で臭素及びアニオンに対して比較的不活
性である例えば四塩化炭素又はデカリンのような溶媒中
に溶かし、温度-３０ − ５０℃で、完全な臭素化のた
めに必要とされる臭素量の一部分のみを常に加える方法
で、反応に用いられる溶媒中臭素溶液とゆっくりと反応
させる。この手順を、臭素溶液の特異色が長時間（５
− ６０分）にわたって反応溶液中に残存しているまで
続ける。アニオン重合によるポリブタジエン、ポリイソ
プレン又はポリスチレンの調製は、例えば Advances in
Polymer Science、 56、 Springer Verlag Berlin（198
4）に記載されているような公知の方法で行う。アニオ
ン鎖末端を依然として含むポリマー溶液は、臭素化完了
後に、-３０ − ２０℃の温度で、シクロオレフィンポ
リマー溶液に加える。その溶液を室温まで加熱し、更に
しばらくの間、温度２０−１００℃で撹拌することがで
きる。シクロオレフィンポリマーブロックコポリマーの
調製に関する更なる態様は、縮合法によるカップリング
である。末端にヒドロキシ基、アミノ基又は無水物基を
有するシクロオレフィンポリマーは、例えば末端酸、即
ち酸塩化物末端基、ジアルキルシリルハロゲン末端基、
ジアルキルシリルアミノ末端基又はアミノ末端基を含む
ポリマーと結合して、ブロックコポリマーを生成するこ
とができる。
【００３５】グラフトコポリマーは、適当な官能性（fu
nctionalization）を有するシクロオレフィンポリマー
と１種又はそれ以上の適当なモノマーとを共重合させる
ことによって得ることができる。したがって、メタクリ
ロイル末端基又はスチリル末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーは遊離基重合可能なモノマーと反応して、
グラフトコポリマーを生成することができる。メタクリ
ロイル末端基又はスチリル末端基は、例えばヒドロキシ
末端基又はアミノ末端基を有するシクロオレフィンポリ
マーをメタクリロイルクロリド及び４-ビニルベンゾイ
ルクロリド又は４-ビニルベンジルクロリドと反応させ
ることによって、シクロオレフィンポリマー中に導入す
ることができる。
nctionalization）を有するシクロオレフィンポリマー
と１種又はそれ以上の適当なモノマーとを共重合させる
ことによって得ることができる。したがって、メタクリ
ロイル末端基又はスチリル末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーは遊離基重合可能なモノマーと反応して、
グラフトコポリマーを生成することができる。メタクリ
ロイル末端基又はスチリル末端基は、例えばヒドロキシ
末端基又はアミノ末端基を有するシクロオレフィンポリ
マーをメタクリロイルクロリド及び４-ビニルベンゾイ
ルクロリド又は４-ビニルベンジルクロリドと反応させ
ることによって、シクロオレフィンポリマー中に導入す
ることができる。
【００３６】ブロックコポリマーの特性スペクトルは、
シクロオレフィンコポリマーと組合わされるポリマー及
びコポリマーの割合及び特性に左右される。それらは、
熱可塑性エラストマーから脆弱な熱可塑性樹脂までの範
囲であることができる。マトリックスとしてのシクロオ
レフィンポリマーと、例えばポリブタジエンのような低
いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーとを組合せ
ると、申し分のない耐衝撃靭性（impact toughness）を
有するポリマーが得られる。そのようなブロックコポリ
マーを未改質シクロオレフィンポリマー中に混合して
も、耐衝撃靭性は向上する。
シクロオレフィンコポリマーと組合わされるポリマー及
びコポリマーの割合及び特性に左右される。それらは、
熱可塑性エラストマーから脆弱な熱可塑性樹脂までの範
囲であることができる。マトリックスとしてのシクロオ
レフィンポリマーと、例えばポリブタジエンのような低
いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーとを組合せ
ると、申し分のない耐衝撃靭性（impact toughness）を
有するポリマーが得られる。そのようなブロックコポリ
マーを未改質シクロオレフィンポリマー中に混合して
も、耐衝撃靭性は向上する。
【００３７】上記ブロックコポリマーの更なる用途は、
シクロオレフィンポリマー及び他のポリマーの相接着及
び混和性の向上である。例えば極性ブロックを有するブ
ロックコポリマーをシクロオレフィンポリマー中に混合
すると、これらのポリマーの表面を改質することができ
るので、他の材料に対する接着性を向上させることがで
きる。これは、印刷、塗装及びニスびき（varnishing）
又は金属被覆にとって非常に重要である。前記ブロック
コポリマーの更なる用途は、乳化剤、粘度調整剤及び流
れ改良剤である。
シクロオレフィンポリマー及び他のポリマーの相接着及
び混和性の向上である。例えば極性ブロックを有するブ
ロックコポリマーをシクロオレフィンポリマー中に混合
すると、これらのポリマーの表面を改質することができ
るので、他の材料に対する接着性を向上させることがで
きる。これは、印刷、塗装及びニスびき（varnishing）
又は金属被覆にとって非常に重要である。前記ブロック
コポリマーの更なる用途は、乳化剤、粘度調整剤及び流
れ改良剤である。
【００３８】（実施例１）ペトロリウムスピリット（沸
点：９０ − １１０℃）１リットル及びトルエン中メチ
ルアルミノキサン溶液（凝固点法で測定した場合に分子
量１３００g/モルを有するメチルアルミノキサン１０．
１重量％）２０ｍｌを、１．５ｄｍ３反応器の中に入
れ、その混合物を約３０分間７０℃で撹拌して汚染を除
去した。溶液を排出した後、その反応器の中に、トルエ
ン中ノルボルネン８５重量％濃度溶液４３０ｃｍ３及び
１-オクテン２０ｃｍ3を入れた。その溶液を、エチレン
（６バール 気体）で多重加圧（multiple pressurizat
ion）することによってエチレンで飽和させ、次に、ト
ルエン中メチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3を反応器
中に加え、その混合物を７０℃で５分間撹拌した。１５
分間の予備活性の後、トルエン中メチルアルミノキサン
溶液１０ｃｍ3中イソプロピレン（１-シクロペンタジエ
ニル）（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド５．
４３ｍｇ溶液を加えた。更なる量を計量しながら供給す
ることによってエチレン圧力を６バール（気体）に保
ち、７０℃で３０分間撹拌（７５０回転／分）しつつ重
合を行った。均一な反応溶液を容器中に排出し、水約１
ｍｌと混合した。次に、その溶液をフィルター助剤と混
合し、圧力フィルターで濾過した。その溶液を、アセト
ン５ｃｍ3中に素早く注ぎ、１０分間撹拌して濾過し
た。得られた固体をアセトンで洗浄した。再濾過された
ポリマーを温度８０℃及び圧力０．２バールで１５時間
乾燥させた。無色のポリマー８９．１ｇが得られた。粘
度数は、ＤＩＮ ５３７２８に従ってデカリン中で測定
した。溶液を１３５℃において細管粘度計で測定した。
粘度数は２６．３ml/gであった。ガラス転移温度は、Pe
rkin Elmer から市販されているＤＳＣ７を用いて測定
した。第二加熱曲線から２０℃／分の加熱速度でガラス
転移温度を測定した。ガラス転移温度は１７２℃であっ
た。不飽和二重結合の含有率は、核磁気共鳴分光分析法
によって測定した。オレフィン性プロトンの脂肪族プロ
トンに対する強度比は０．０６５％であった。ポリマー
の分子量は、１３５℃で、オルト-ジクロロベンゼン中
においてゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。用いられた標準はポリエチレン画分であった。ポリ
マーに関して次の値が得られた：Ｍn：５７００g/モ
ル、ＭW：１３，５００g/モル、ＭW／Ｍn：２．４。
点：９０ − １１０℃）１リットル及びトルエン中メチ
ルアルミノキサン溶液（凝固点法で測定した場合に分子
量１３００g/モルを有するメチルアルミノキサン１０．
１重量％）２０ｍｌを、１．５ｄｍ３反応器の中に入
れ、その混合物を約３０分間７０℃で撹拌して汚染を除
去した。溶液を排出した後、その反応器の中に、トルエ
ン中ノルボルネン８５重量％濃度溶液４３０ｃｍ３及び
１-オクテン２０ｃｍ3を入れた。その溶液を、エチレン
（６バール 気体）で多重加圧（multiple pressurizat
ion）することによってエチレンで飽和させ、次に、ト
ルエン中メチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3を反応器
中に加え、その混合物を７０℃で５分間撹拌した。１５
分間の予備活性の後、トルエン中メチルアルミノキサン
溶液１０ｃｍ3中イソプロピレン（１-シクロペンタジエ
ニル）（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド５．
４３ｍｇ溶液を加えた。更なる量を計量しながら供給す
ることによってエチレン圧力を６バール（気体）に保
ち、７０℃で３０分間撹拌（７５０回転／分）しつつ重
合を行った。均一な反応溶液を容器中に排出し、水約１
ｍｌと混合した。次に、その溶液をフィルター助剤と混
合し、圧力フィルターで濾過した。その溶液を、アセト
ン５ｃｍ3中に素早く注ぎ、１０分間撹拌して濾過し
た。得られた固体をアセトンで洗浄した。再濾過された
ポリマーを温度８０℃及び圧力０．２バールで１５時間
乾燥させた。無色のポリマー８９．１ｇが得られた。粘
度数は、ＤＩＮ ５３７２８に従ってデカリン中で測定
した。溶液を１３５℃において細管粘度計で測定した。
粘度数は２６．３ml/gであった。ガラス転移温度は、Pe
rkin Elmer から市販されているＤＳＣ７を用いて測定
した。第二加熱曲線から２０℃／分の加熱速度でガラス
転移温度を測定した。ガラス転移温度は１７２℃であっ
た。不飽和二重結合の含有率は、核磁気共鳴分光分析法
によって測定した。オレフィン性プロトンの脂肪族プロ
トンに対する強度比は０．０６５％であった。ポリマー
の分子量は、１３５℃で、オルト-ジクロロベンゼン中
においてゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。用いられた標準はポリエチレン画分であった。ポリ
マーに関して次の値が得られた：Ｍn：５７００g/モ
ル、ＭW：１３，５００g/モル、ＭW／Ｍn：２．４。
【００３９】（実施例２）ペトロリウムスピリット（沸
点：９０ − １１０℃）１リットル及びトルエン中メチ
ルアルミノキサン溶液（凝固点法で測定した場合に分子
量１３００g/モル有するメチルアルミノキサン１０．１
重量％）２０ｍｌを、１．５ｄｍ３反応器の中に入れ、
その混合物を約３０分間７０℃で撹拌して汚染を除去し
た。溶液を排出した後、その反応器の中に、トルエン中
ノルボルネン８５重量％濃度溶液４７０ｃｍ３及び１-
オクテン３０ｃｍ3を入れた。その溶液を、エチレン
（６バール 気体）で多重加圧することによってエチレ
ンで飽和させ、次に、トルエン中メチルアルミノキサン
溶液１０ｃｍ3を反応器中に加え、その混合物を７０℃
で５分間撹拌した。１５分間の予備活性の後、トルエン
中メチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3中イソプロピレ
ンビス（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド１．
１ｍｇ溶液を加えた。更なる量を計量しながら供給する
ことによってエチレン圧力を１２バール（気体）に保
ち、７０℃で１時間撹拌（７５０回転／分）しつつ重合
を行った。均一な反応溶液を容器中に排出し、水約１ｍ
ｌと混合した。次に、その溶液をフィルター助剤と混合
し、圧力フィルターで濾過した。その溶液を、アセトン
５ｃｍ3中に素早く注ぎ、１０分間撹拌して濾過した。
得られた固体をアセトンで洗浄した。再濾過されたポリ
マーを温度８０℃及び圧力０．２バールで１５時間乾燥
させた。無色のポリマー５０．８ｇが得られた。粘度
数、ガラス転移温度、分子量などを実施例１と同様な方
法で測定した。ポリマーに関して次の値が得られた：Ｖ
Ｎ ＝ ４０ml/g、 Ｔｇ：１８３℃、 Ｍn：１４，０００
g/モル、ＭW：３０，０００g/モル、ＭW／Ｍn：２．
０。オレフィン性プロトンの割合は０．０５８％であっ
た。 （実施例３ − ７）これらの実施例は、実施例１と同様
な方法で行った。様々な量の１-オクテンを用いた。表
１に実験パラメーターをまとめた。表２にはポリマーに
関する分析データをまとめた。
点：９０ − １１０℃）１リットル及びトルエン中メチ
ルアルミノキサン溶液（凝固点法で測定した場合に分子
量１３００g/モル有するメチルアルミノキサン１０．１
重量％）２０ｍｌを、１．５ｄｍ３反応器の中に入れ、
その混合物を約３０分間７０℃で撹拌して汚染を除去し
た。溶液を排出した後、その反応器の中に、トルエン中
ノルボルネン８５重量％濃度溶液４７０ｃｍ３及び１-
オクテン３０ｃｍ3を入れた。その溶液を、エチレン
（６バール 気体）で多重加圧することによってエチレ
ンで飽和させ、次に、トルエン中メチルアルミノキサン
溶液１０ｃｍ3を反応器中に加え、その混合物を７０℃
で５分間撹拌した。１５分間の予備活性の後、トルエン
中メチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3中イソプロピレ
ンビス（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド１．
１ｍｇ溶液を加えた。更なる量を計量しながら供給する
ことによってエチレン圧力を１２バール（気体）に保
ち、７０℃で１時間撹拌（７５０回転／分）しつつ重合
を行った。均一な反応溶液を容器中に排出し、水約１ｍ
ｌと混合した。次に、その溶液をフィルター助剤と混合
し、圧力フィルターで濾過した。その溶液を、アセトン
５ｃｍ3中に素早く注ぎ、１０分間撹拌して濾過した。
得られた固体をアセトンで洗浄した。再濾過されたポリ
マーを温度８０℃及び圧力０．２バールで１５時間乾燥
させた。無色のポリマー５０．８ｇが得られた。粘度
数、ガラス転移温度、分子量などを実施例１と同様な方
法で測定した。ポリマーに関して次の値が得られた：Ｖ
Ｎ ＝ ４０ml/g、 Ｔｇ：１８３℃、 Ｍn：１４，０００
g/モル、ＭW：３０，０００g/モル、ＭW／Ｍn：２．
０。オレフィン性プロトンの割合は０．０５８％であっ
た。 （実施例３ − ７）これらの実施例は、実施例１と同様
な方法で行った。様々な量の１-オクテンを用いた。表
１に実験パラメーターをまとめた。表２にはポリマーに
関する分析データをまとめた。
【表１】 表１ 実施例 触媒 触媒量 圧力 １-オクテン モノマー溶液 反応時間 収量 mg バール ml ml 分 ｇ ３ 1 4.56 6 5 495 30 46.3 ４ 1 5.02 6 20 480 30 6.0 ５ 2 1.00 12 10 490 60 38.3 ６ 2 1.15 12 60 440 60 26.7 触媒１：イソプロピレン（１-シクロペンタジエニル）
（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド 触媒２：イソプロピレンビス（１-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド
（１-インデニル）ジルコニウムジクロリド 触媒２：イソプロピレンビス（１-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド
【表２】 表２ 実施例 粘度数 ＭW Ｍn ＭW／Ｍn オレフィン性プロトン Ｔg ml/g g/モル g/モル ％ ℃ ３ 45.7 31,900 12,600 2.53 測定されず 181 ４ 26.3 13,500 5,700 2.28 0.058 172 ５ 39.8 61,000 26,000 2.34 0.038 149 ６ 36.4 19,000 9,500 2.00 0.088 121 （比較実施例１）実施例１で説明した実験を同じ条件下
で繰り返した。この実験の異なる点は、シクロオレフィ
ンポリマーの重合においてオクテンを加えなかった点で
ある。
で繰り返した。この実験の異なる点は、シクロオレフィ
ンポリマーの重合においてオクテンを加えなかった点で
ある。
【００４０】白色粉末４０．９ｇが得られた。この物質
の分析結果は：ＶＮ ＝ ６２．７ml/g、 Ｔｇ ＝ １８４
℃、 ＭW ＝ ４８，４００g/モル、Ｍn ＝ １５，５０
０g/モル、ＭW／Ｍn ＝ ３．１３であった。このポリマ
ーに関する1Ｈ-ＮＭＲ分光分析法ではオレフィン性プロ
トンは認められなかった。 （比較実施例２）実施例２で説明した実験を同じ条件下
で繰り返した。この実験の異なる点は、シクロオレフィ
ンポリマーの重合においてオクテンを加えなかった点で
ある。
の分析結果は：ＶＮ ＝ ６２．７ml/g、 Ｔｇ ＝ １８４
℃、 ＭW ＝ ４８，４００g/モル、Ｍn ＝ １５，５０
０g/モル、ＭW／Ｍn ＝ ３．１３であった。このポリマ
ーに関する1Ｈ-ＮＭＲ分光分析法ではオレフィン性プロ
トンは認められなかった。 （比較実施例２）実施例２で説明した実験を同じ条件下
で繰り返した。この実験の異なる点は、シクロオレフィ
ンポリマーの重合においてオクテンを加えなかった点で
ある。
【００４１】白色粉末１８．９ｇが得られた。この物質
の分析結果は：ＶＮ ＝ １７２．２ml/g、 Ｔｇ ＝ １５
３℃、 ＭW ＝ １６５，０００g/モル、Ｍn ＝ ４７，
０００g/モル、ＭW／Ｍn ＝ ３．５であった。このポリ
マーに関する1Ｈ-ＮＭＲ分光分析法ではオレフィン性プ
ロトンは認められなかった。
の分析結果は：ＶＮ ＝ １７２．２ml/g、 Ｔｇ ＝ １５
３℃、 ＭW ＝ １６５，０００g/モル、Ｍn ＝ ４７，
０００g/モル、ＭW／Ｍn ＝ ３．５であった。このポリ
マーに関する1Ｈ-ＮＭＲ分光分析法ではオレフィン性プ
ロトンは認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・オザン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27−29
Claims (6)
- 【請求項１】 ＤＩＮ５３７２８に従ってデカリン中１
３５℃において測定して＞０．２５dl/gの溶液粘度を有
し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合単位、及
び所望ならば１種又はそれ以上の非環式オレフィンの重
合単位を含み、且つ一端又は両端において、少なくとも
３個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基を有する
シクロオレフィンポリマー。 - 【請求項２】 少なくとも１種のシクロオレフィン及び
少なくとも１種の非環式オレフィンの重合単位を含み、
且つ一端において、少なくとも３個の炭素原子を有する
オレフィン性不飽和基を有する請求項１記載のシクロオ
レフィンコポリマー。 - 【請求項３】 少なくとも１種のシクロオレフィン、及
び所望ならば１種又はそれ以上の非環式オレフィンを、
モノマーの総量を基準として約２５モル％未満の、該非
環式オレフィン及び該シクロオレフィンとは異なる少な
くとも３個の炭素原子を有するオレフィンと反応させる
工程を含む、遷移金属触媒の存在下で、ＤＩＮ５３７２
８に従ってデカリン中１３５℃において測定して＞０．
２５dl/gの溶液粘度を有するシクロオレフィンポリマー
を調製する方法。 - 【請求項４】 ＤＩＮ５３７２８に従ってデカリン中１
３５℃において測定して＞０．２５dl/gの溶液粘度を有
し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合単位、及
び所望ならば１種又はそれ以上の非環式オレフィンの重
合単位を含み、且つオレフィン性不飽和末端基とは異な
る末端官能基を一端又は両端に有する官能化シクロオレ
フィンポリマー。 - 【請求項５】 請求項４記載の少なくとも１種の官能化
シクロオレフィンポリマーのブロックを含むブロックコ
ポリマー。 - 【請求項６】 請求項４記載の少なくとも１種の官能化
シクロオレフィンポリマーのブロックを含むグラフトコ
ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4425409A DE4425409A1 (de) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Cycloolefinpolymere |
| DE4425409.1 | 1994-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109222A true JPH08109222A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=6523503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7200383A Pending JPH08109222A (ja) | 1994-07-13 | 1995-07-13 | シクロオレフィンポリマー |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5623039A (ja) |
| EP (1) | EP0692502A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08109222A (ja) |
| KR (1) | KR960004378A (ja) |
| CN (1) | CN1130195A (ja) |
| CA (1) | CA2153757A1 (ja) |
| DE (1) | DE4425409A1 (ja) |
| TW (1) | TW367335B (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004359798A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体およびその製造方法 |
| JP2011501812A (ja) * | 2007-10-22 | 2011-01-13 | ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー | オルガノポリシロキサンを含む懸濁液においてタンパク質の凝集を評価するための方法、およびタンパク質溶液を含有する、オルガノポリシロキサンでコーティングされた医療用品 |
| JP2013529721A (ja) * | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 超高分子量ポリエチレン、その製造及び使用 |
| US10914720B2 (en) | 2016-02-10 | 2021-02-09 | Becton Dickinson France | Method to evaluate the stability of a protein-based formulation |
| WO2021111781A1 (ja) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン重合体、溶液、フィルム、及び金属樹脂積層体 |
| WO2022181561A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物 |
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| DE4425409A1 (de) * | 1994-07-13 | 1996-01-18 | Hoechst Ag | Cycloolefinpolymere |
| US6294616B1 (en) | 1995-05-25 | 2001-09-25 | B. F. Goodrich Company | Blends and alloys of polycyclic polymers |
| DE10009646A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-13 | Ticona Gmbh | Neues Polymergemisch |
| US6451227B1 (en) * | 2000-05-23 | 2002-09-17 | Chrysalis Development Co., Llc | Method for making eye glass lenses and preforms for use therein |
| JP4887636B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2012-02-29 | 富士ゼロックス株式会社 | ホログラム記録媒体 |
| JP2006272654A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Fuji Xerox Co Ltd | ホログラム記録媒体 |
| US20080193884A1 (en) * | 2005-07-20 | 2008-08-14 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Image Forming Method |
| CN102209800A (zh) | 2008-09-22 | 2011-10-05 | 贝克顿·迪金森公司 | 使用光解和/或热化学气相沉积法涂布容器内部的系统、设备和方法 |
| US8802603B2 (en) | 2010-06-17 | 2014-08-12 | Becton, Dickinson And Company | Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL136309C (ja) * | 1961-03-22 | |||
| US3884888A (en) * | 1969-06-02 | 1975-05-20 | Du Pont | Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of {60 -olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers |
| DE2421838A1 (de) | 1973-07-10 | 1975-01-30 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur selektiven vinylanalogen polymerisation von norbornen |
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| CA1278899C (en) | 1985-05-24 | 1991-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random copolymer, and process for production thereof |
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