JP2002053617A - オレフィンおよびシクロオレフィンの改質した共重合体 - Google Patents
オレフィンおよびシクロオレフィンの改質した共重合体Info
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- JP2002053617A JP2002053617A JP2000226794A JP2000226794A JP2002053617A JP 2002053617 A JP2002053617 A JP 2002053617A JP 2000226794 A JP2000226794 A JP 2000226794A JP 2000226794 A JP2000226794 A JP 2000226794A JP 2002053617 A JP2002053617 A JP 2002053617A
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- olefin
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、官能基化していない、官能基化し
た、またはグラフトしたオレフィン／シクロオレフィン
／アルキルスチレン共重合体を提供する。 【解決手段】 アルキルスチレン単位のベンジルプロト
ンを官能基化することにより、共重合体を官能基化する
ことができる。未官能基化の共重合体と比較して、官能
基化またはグラフトしたオレフィン／シクロオレフィン
／アルキルスチレン共重合体は、基質に対する優れた付
着力と他のポリマーとの優れた相溶性とを有する。
た、またはグラフトしたオレフィン／シクロオレフィン
／アルキルスチレン共重合体を提供する。 【解決手段】 アルキルスチレン単位のベンジルプロト
ンを官能基化することにより、共重合体を官能基化する
ことができる。未官能基化の共重合体と比較して、官能
基化またはグラフトしたオレフィン／シクロオレフィン
／アルキルスチレン共重合体は、基質に対する優れた付
着力と他のポリマーとの優れた相溶性とを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体、とくに基質
に対する優れた付着力や他のポリマーとの優れた相溶性
といった高い特質を有する官能基化したオレフィン／シ
クロオレフィン／アルキルスチレン共重合体に関するも
のである。
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体、とくに基質
に対する優れた付着力や他のポリマーとの優れた相溶性
といった高い特質を有する官能基化したオレフィン／シ
クロオレフィン／アルキルスチレン共重合体に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】未官能基化シクロオレフィン共重合体
（ＣＯＣ）は、透明度と硬度が高く、密度が低い。さら
には、実際に化学的であって水分不活性（moisture ine
rt）であり、耐熱ひずみ性（resistant to heat deform
ation）が高い。しかしながら、未官能基化ＣＯＣは無
極性分子構造であるため、基質に対する付着力や大多数
のポリマーとの相溶性が劣っている。
（ＣＯＣ）は、透明度と硬度が高く、密度が低い。さら
には、実際に化学的であって水分不活性（moisture ine
rt）であり、耐熱ひずみ性（resistant to heat deform
ation）が高い。しかしながら、未官能基化ＣＯＣは無
極性分子構造であるため、基質に対する付着力や大多数
のポリマーとの相溶性が劣っている。
【０００３】そこで、付着力と他のポリマーとの相溶性
を改善するため、官能基化したシクロオレフィン共重合
体を合成するさまざまな試みがなされてきた。たとえ
ば、クルーダー（Kreuder）らによる米国特許第５，７
５６，６２３号明細書には、少なくとも１つのシクロオ
レフィンからなる重合単位（polymerized unit）と、少
なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１つのオレフ
ィンからなる重合単位と、少なくとも１つのα−オレフ
ィンからなる重合単位と、カルボニル基またはニトリル
基である電子吸収基を少なくとも２つ備えた重合単位と
を含む二重結合を官能基化したＣＯＣ（ene-functional
ized ＣＯＣ）が開示されている。
を改善するため、官能基化したシクロオレフィン共重合
体を合成するさまざまな試みがなされてきた。たとえ
ば、クルーダー（Kreuder）らによる米国特許第５，７
５６，６２３号明細書には、少なくとも１つのシクロオ
レフィンからなる重合単位（polymerized unit）と、少
なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１つのオレフ
ィンからなる重合単位と、少なくとも１つのα−オレフ
ィンからなる重合単位と、カルボニル基またはニトリル
基である電子吸収基を少なくとも２つ備えた重合単位と
を含む二重結合を官能基化したＣＯＣ（ene-functional
ized ＣＯＣ）が開示されている。
【０００４】特開平５−２７９４１２号公報では、不飽
和共重合体を、Ｃ2〜Ｃ12のα−オレフィンとアルキリ
デン基またはアルケニル基を含む環状オレフィンとを共
重合させることによって得る。、それからこの不飽和共
重合体を過酸で酸化する。それにより、不飽和共重合体
のアルキリデン基またはアルケニル基の二重結合が酸化
され、エポキシ基および／または水酸基が二重結合に導
入される。
和共重合体を、Ｃ2〜Ｃ12のα−オレフィンとアルキリ
デン基またはアルケニル基を含む環状オレフィンとを共
重合させることによって得る。、それからこの不飽和共
重合体を過酸で酸化する。それにより、不飽和共重合体
のアルキリデン基またはアルケニル基の二重結合が酸化
され、エポキシ基および／または水酸基が二重結合に導
入される。
【０００５】特開平５−２７９４１３号公報では、前記
特開平５−７９４１２号公報と同様、まず不飽和共重合
体を得てから、この不飽和共重合体にハロゲンまたはハ
ロゲン化水素を反応させる。その結果、不飽和共重合体
中の二重結合にハロゲン基が導入される。
特開平５−７９４１２号公報と同様、まず不飽和共重合
体を得てから、この不飽和共重合体にハロゲンまたはハ
ロゲン化水素を反応させる。その結果、不飽和共重合体
中の二重結合にハロゲン基が導入される。
【０００６】特開平５−２８７０１５号公報では、前記
特開平５−７９４１２号公報と同様、まず不飽和共重合
体を得てから、不飽和共重合体中の二重結合にアミノ基
が導入される。
特開平５−７９４１２号公報と同様、まず不飽和共重合
体を得てから、不飽和共重合体中の二重結合にアミノ基
が導入される。
【０００７】チャン（Chung）らは米国特許第５，５４
３，４８４号明細書において、官能基化したα−オレフ
ィン／パラアルキルスチレン共重合体を開示している。
まず、α−オレフィンとパラアルキルスチレンとを共重
合させる。ｐ−アルキルスチレンをα−オレフィンポリ
マーに含ませることによりベンジルプロトン（benzylic
proton）を生成し、多様な化学反応に利用することが
できる。それによって、穏やかな反応条件下で官能基を
ベンジル位に導入することができる。それから、オレフ
ィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は、ｐ−アルキル
スチレン単位中のベンジルプロトンを官能基化すること
により官能基化される。このような官能基化により、原
オレフィンポリマーの物理的特質が改善された。
３，４８４号明細書において、官能基化したα−オレフ
ィン／パラアルキルスチレン共重合体を開示している。
まず、α−オレフィンとパラアルキルスチレンとを共重
合させる。ｐ−アルキルスチレンをα−オレフィンポリ
マーに含ませることによりベンジルプロトン（benzylic
proton）を生成し、多様な化学反応に利用することが
できる。それによって、穏やかな反応条件下で官能基を
ベンジル位に導入することができる。それから、オレフ
ィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は、ｐ−アルキル
スチレン単位中のベンジルプロトンを官能基化すること
により官能基化される。このような官能基化により、原
オレフィンポリマーの物理的特質が改善された。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体、とく
に、官能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アル
キルスチレン共重合体を提供することを目的とする。ア
ルキルスチレン単位中のベンジルプロトンを官能基化す
ることにより、基質に対する優れた付着力および他のポ
リマーとの優れた相溶性をオレフィン／シクロオレフィ
ン／アルキルスチレン共重合体に備えさせることができ
る。
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体、とく
に、官能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アル
キルスチレン共重合体を提供することを目的とする。ア
ルキルスチレン単位中のベンジルプロトンを官能基化す
ることにより、基質に対する優れた付着力および他のポ
リマーとの優れた相溶性をオレフィン／シクロオレフィ
ン／アルキルスチレン共重合体に備えさせることができ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のオレフィン／シクロオレフィン／アルキル
スチレン共重合体は、以下に示される反復単位を含む。
め、本発明のオレフィン／シクロオレフィン／アルキル
スチレン共重合体は、以下に示される反復単位を含む。
【００１０】
【化２０】
【００１１】ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水
素、アルキル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロ
アルキル基からなる群より選ばれた基であり、Ｘは、同
一または異なり、（１）水素、（２）官能基、（３）重
合体基、（４）アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
および（５）これらの混合物からなる群より選ばれた基
である。官能基はハロゲン、酸素、硫黄、ケイ素、窒
素、炭素、リン、およびこれらの混合物からなる群より
選ばれた基である。
素、アルキル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロ
アルキル基からなる群より選ばれた基であり、Ｘは、同
一または異なり、（１）水素、（２）官能基、（３）重
合体基、（４）アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
および（５）これらの混合物からなる群より選ばれた基
である。官能基はハロゲン、酸素、硫黄、ケイ素、窒
素、炭素、リン、およびこれらの混合物からなる群より
選ばれた基である。
【００１２】
【化２１】
【００１３】ここで、ａは０〜３の整数である。Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一
または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、およびハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である。Ｒ12およびＲ13は、同一または
異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリ
ール基、アルコール基、エステル基、および酸基からな
る群より選ばれた基であるか、またはＲ12とＲ13とは相
互に結合して式（III）を形成する。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一
または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、およびハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である。Ｒ12およびＲ13は、同一または
異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリ
ール基、アルコール基、エステル基、および酸基からな
る群より選ばれた基であるか、またはＲ12とＲ13とは相
互に結合して式（III）を形成する。
【００１４】
【化２２】
【００１５】ここで、Ｒ14およびＲ15は、同一または異
なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基、およびハロアルキル基からなる群より選ば
れた基である。ｂは３〜５の整数である。
なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基、およびハロアルキル基からなる群より選ば
れた基である。ｂは３〜５の整数である。
【００１６】
【化２３】
【００１７】ここで、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有
する直線状または枝状のアルキル基であり、最も好まし
くは１〜５個の炭素原子を有する第１アルキル基または
第２アルキルである。
する直線状または枝状のアルキル基であり、最も好まし
くは１〜５個の炭素原子を有する第１アルキル基または
第２アルキルである。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、オレフィン／シ
クロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を得るた
め、アルキルスチレン単位をオレフィン／シクロオレフ
ィン共重合体に導入することである。オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を合成したの
は、本発明が初めてである。
クロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を得るた
め、アルキルスチレン単位をオレフィン／シクロオレフ
ィン共重合体に導入することである。オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を合成したの
は、本発明が初めてである。
【００１９】アルキルスチレン単位をオレフィン／シク
ロオレフィン共重合体に含ませることにより、多様な化
学反応に利用することができるベンジルプロトンが生成
される。穏やかな反応条件下で、多様な官能基をベンジ
ル位に導入することができる。未官能基化のオレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と比較
すると、官能基化によって基板に対する付着力や他のポ
リマーとの相溶性が改善され得る。
ロオレフィン共重合体に含ませることにより、多様な化
学反応に利用することができるベンジルプロトンが生成
される。穏やかな反応条件下で、多様な官能基をベンジ
ル位に導入することができる。未官能基化のオレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と比較
すると、官能基化によって基板に対する付着力や他のポ
リマーとの相溶性が改善され得る。
【００２０】本発明のオレフィン／シクロオレフィン／
アルキルスチレン共重合体を調製する一般的な工程につ
いて以下に説明する。
アルキルスチレン共重合体を調製する一般的な工程につ
いて以下に説明する。
【００２１】まず、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび任意的に（Ｄ）を共重合させて、オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を生成させ
る。
よび任意的に（Ｄ）を共重合させて、オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を生成させ
る。
【００２２】モノマー（Ａ）は、含有量が０．１〜５０
モル％であって、式（Ｉ）で表わされるアルキルスチレ
ンである。
モル％であって、式（Ｉ）で表わされるアルキルスチレ
ンである。
【００２３】
【化２４】
【００２４】Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素、アルキ
ル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基
からなる群より選ばれた基である。とくに、Ｒ1および
Ｒ2は、それぞれ、水素、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する第１ハロアル
キル基、および１〜５個の炭素原子を有する第２ハロア
ルキル基からなる群より選ばれた基であることが好まし
い。
ル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基
からなる群より選ばれた基である。とくに、Ｒ1および
Ｒ2は、それぞれ、水素、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する第１ハロアル
キル基、および１〜５個の炭素原子を有する第２ハロア
ルキル基からなる群より選ばれた基であることが好まし
い。
【００２５】モノマー（Ｂ）は、含有量が１〜９９モル
％であって、式（II）で表わされるシクロオレフィンで
ある。
％であって、式（II）で表わされるシクロオレフィンで
ある。
【００２６】
【化２５】
【００２７】ここで、ａは０〜３の整数である。Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一
または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、およびハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である。Ｒ12およびＲ13は、同一または
異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリ
ール基、アルコール基、エステル基、および酸基からな
る群より選ばれた基であるか、またはＲ12とＲ13とは相
互に結合して式（III）を形成する。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一
または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、およびハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である。Ｒ12およびＲ13は、同一または
異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリ
ール基、アルコール基、エステル基、および酸基からな
る群より選ばれた基であるか、またはＲ12とＲ13とは相
互に結合して式（III）を形成する。
【００２８】
【化２６】
【００２９】Ｒ14およびＲ15は、同一または異なり、水
素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、およびハロアルキル基からなる群より選ばれた基で
ある。ｂは３〜５の整数である。
素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、およびハロアルキル基からなる群より選ばれた基で
ある。ｂは３〜５の整数である。
【００３０】モノマー（Ｃ）は、含有量が０．１〜９
８．９モル％であって、エチレン、３〜２０個の炭素原
子を有するα−オレフィン、またはこれらの混合物であ
る。
８．９モル％であって、エチレン、３〜２０個の炭素原
子を有するα−オレフィン、またはこれらの混合物であ
る。
【００３１】モノマー（Ｄ）は、含有量が０〜５０モル
％であって、非共役ジエンである。
％であって、非共役ジエンである。
【００３２】前記で得られたオレフィン／シクロオレフ
ィン／アルキルスチレン共重合体は式（Ｖ）で表わされ
るアルキルスチレン単位を含む。
ィン／アルキルスチレン共重合体は式（Ｖ）で表わされ
るアルキルスチレン単位を含む。
【００３３】
【化２７】
【００３４】ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水
素、アルキル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロ
アルキル基からなる群より選ばれた基である。
素、アルキル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロ
アルキル基からなる群より選ばれた基である。
【００３５】そして、アルキルスチレン単位を含む共重
合体をハロゲン化して、反復単位（vi）を含むシクロオ
レフィンコポリマーを得る。
合体をハロゲン化して、反復単位（vi）を含むシクロオ
レフィンコポリマーを得る。
【００３６】
【化２８】
【００３７】ここで、Ｘはハロゲンを含む。
【００３８】ハロゲン化した共重合体はハロゲン基にお
いてよく反応し、多様な反応を行なって他の官能基を生
成しやすい。たとえば、ハロゲン化した共重合体は、酸
素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、およびリンを含む組成
物より選ばれた求核試薬と反応して、以下の反復単位
（vi）を含むシクロオレフィン共重合体を得ることがで
きる。
いてよく反応し、多様な反応を行なって他の官能基を生
成しやすい。たとえば、ハロゲン化した共重合体は、酸
素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、およびリンを含む組成
物より選ばれた求核試薬と反応して、以下の反復単位
（vi）を含むシクロオレフィン共重合体を得ることがで
きる。
【００３９】
【化２９】
【００４０】Ｘは、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、
およびリンからなる群より選ばれた元素を含む。
およびリンからなる群より選ばれた元素を含む。
【００４１】いくつかのＸ基が酸素を含む場合、酸素含
有基は、アルコキシド基、フェノキシド基、またはカル
ボキシレート基であり得る。
有基は、アルコキシド基、フェノキシド基、またはカル
ボキシレート基であり得る。
【００４２】いくつかのＸ基が硫黄を含む場合、硫黄含
有基は、チオレート基、チオフェノーレート基、チオエ
ーテル基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシ
レート基、チオ尿素基、ジチオカルバメート基、キサン
トゲン酸塩基、またはチオシアン酸塩基であり得る。
有基は、チオレート基、チオフェノーレート基、チオエ
ーテル基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシ
レート基、チオ尿素基、ジチオカルバメート基、キサン
トゲン酸塩基、またはチオシアン酸塩基であり得る。
【００４３】いくつかのＸ基がケイ素を含む場合、ケイ
酸含有基は、シラン基またはハロシラン基であり得る。
酸含有基は、シラン基またはハロシラン基であり得る。
【００４４】いくつかのＸ基が窒素を含む場合、窒素含
有基は、アミド基、アミン基、カルバゾール基、フタル
イミド基、ピリジン基、マレイミド基、またはシアン酸
塩基であり得る。
有基は、アミド基、アミン基、カルバゾール基、フタル
イミド基、ピリジン基、マレイミド基、またはシアン酸
塩基であり得る。
【００４５】また、いくつかのＸ基を、マロネート基
（malonate）、シアン化物基、ホスフィン基、亜リン酸
塩基、またはＣＲ31 3に官能基化することができる。こ
こでＲ3 1は有機基である。
（malonate）、シアン化物基、ホスフィン基、亜リン酸
塩基、またはＣＲ31 3に官能基化することができる。こ
こでＲ3 1は有機基である。
【００４６】さらに、オレフィン／シクロオレフィン／
アルキルスチレン共重合体のベンジルプロトンは、重合
体基のグラフトを行ないやすい。また、ハロゲン化した
オレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重
合体も、重合体基のグラフトを行ないやすい。
アルキルスチレン共重合体のベンジルプロトンは、重合
体基のグラフトを行ないやすい。また、ハロゲン化した
オレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重
合体も、重合体基のグラフトを行ないやすい。
【００４７】グラフト技術は「グラフト−フロム（graf
t-from）」および「グラフト−オン（graft-on）」に分
類することができる。グラフト−フロム技術は、アニオ
ン重合、カチオン重合、アニオン開環重合、カチオン開
環重合、またはフリーラジカル重合により、オレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体とモノ
マーとを反応させることを含む。グラフト−フロムアニ
オン重合は以下のように示される（分かり易くするた
め、アルキルスチレン単位のみを示す）：
t-from）」および「グラフト−オン（graft-on）」に分
類することができる。グラフト−フロム技術は、アニオ
ン重合、カチオン重合、アニオン開環重合、カチオン開
環重合、またはフリーラジカル重合により、オレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体とモノ
マーとを反応させることを含む。グラフト−フロムアニ
オン重合は以下のように示される（分かり易くするた
め、アルキルスチレン単位のみを示す）：
【００４８】
【化３０】
【００４９】ハロゲン化（たとえば臭素化）したオレフ
ィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と
モノマーとのカチオン重合による反応は以下のように示
される（分かり易くするため、アルキルスチレンのみを
示す）：
ィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と
モノマーとのカチオン重合による反応は以下のように示
される（分かり易くするため、アルキルスチレンのみを
示す）：
【００５０】
【化３１】
【００５１】ハロゲン化（たとえば臭素化）したオレフ
ィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と
モノマーとのフリーラジカル重合による反応は以下のよ
うに示される（分かり易くするため、アルキルスチレン
のみを示す）：
ィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と
モノマーとのフリーラジカル重合による反応は以下のよ
うに示される（分かり易くするため、アルキルスチレン
のみを示す）：
【００５２】
【化３２】
【００５３】「グラフト−オン（graft-on）」技術は官
能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
チレン共重合体と、そのようなオレフィン／シクロオレ
フィン／アルキルスチレン共重合体の官能基と反応し得
るポリマーとの反応を含み、それによりポリマーが官能
基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチ
レン共重合体と結合し、グラフトが達成される。
能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
チレン共重合体と、そのようなオレフィン／シクロオレ
フィン／アルキルスチレン共重合体の官能基と反応し得
るポリマーとの反応を含み、それによりポリマーが官能
基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチ
レン共重合体と結合し、グラフトが達成される。
【００５４】反復単位（ｉ）において、Ｘ基が重合体基
を含む場合、重合体基は、アニオン的に重合可能なモノ
マー、カチオン的に重合可能なモノマー、アニオン的に
開環可能なモノマー、カチオン的に開環可能なモノマ
ー、またはフリーラジカル重合可能なモノマーの重合体
および共重合体であり得る。
を含む場合、重合体基は、アニオン的に重合可能なモノ
マー、カチオン的に重合可能なモノマー、アニオン的に
開環可能なモノマー、カチオン的に開環可能なモノマ
ー、またはフリーラジカル重合可能なモノマーの重合体
および共重合体であり得る。
【００５５】アニオン的に重合可能なモノマーの代表例
には、共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和
アミド、アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、有機イソシア
ン酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸グリシジ
ル、ビニルピリジン、およびこれらの混合物などが含ま
れる。
には、共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和
アミド、アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、有機イソシア
ン酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸グリシジ
ル、ビニルピリジン、およびこれらの混合物などが含ま
れる。
【００５６】カチオン的に重合可能なモノマーの代表例
には、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、イソブテン、およびこれらの混合物な
どが含まれる。
には、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、イソブテン、およびこれらの混合物な
どが含まれる。
【００５７】開環モノマーの代表例には、環状エーテ
ル、硫化物、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシ無水
物（N-carboxyanhydride）、環状無水物（cyclic anhyd
ride）、およびこれらの混合物などが含まれる。
ル、硫化物、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシ無水
物（N-carboxyanhydride）、環状無水物（cyclic anhyd
ride）、およびこれらの混合物などが含まれる。
【００５８】ラジカル重合可能なモノマーの代表例に
は、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、アクリル酸塩、
メタクリル酸塩、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキル、酢酸ビニル、およびこれらの混合物などが含ま
れる。
は、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、アクリル酸塩、
メタクリル酸塩、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキル、酢酸ビニル、およびこれらの混合物などが含ま
れる。
【００５９】本発明によると、共重合のためにモノマー
（Ｄ）（非共役ジエン）を存在させると、オレフィン／
シクロオレフィン／アルキルスチレン／非共役ジエン共
重合体が得られる。このような共重合体中には、残留二
重結合（residual double bond）が残る。この二重結合
は多様な化学反応に利用しやすい。多くの官能基は、二
重結合の反応を経て共重合体に導入され得る。これによ
り、共重合体を多様な要求に基づいて改質することがで
きる。
（Ｄ）（非共役ジエン）を存在させると、オレフィン／
シクロオレフィン／アルキルスチレン／非共役ジエン共
重合体が得られる。このような共重合体中には、残留二
重結合（residual double bond）が残る。この二重結合
は多様な化学反応に利用しやすい。多くの官能基は、二
重結合の反応を経て共重合体に導入され得る。これによ
り、共重合体を多様な要求に基づいて改質することがで
きる。
【００６０】好ましくは、本発明で用いる非共役ジエン
は、非共役環状ジエンであることができる。好適な非共
役環状ジエンは、以下のものからなる群より選ぶことが
できる。
は、非共役環状ジエンであることができる。好適な非共
役環状ジエンは、以下のものからなる群より選ぶことが
できる。
【００６１】
【化３３】
【００６２】ここで、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、およびＲ27は、同一または異なり、水素、１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原
子を有する芳香族基、および２〜１５個の炭素原子を有
するアルケニル基からなる群より選ばれた基である。
ｍ、ｎ、およびｑは、同一または異なり、０〜３の整数
である。
Ｒ26、およびＲ27は、同一または異なり、水素、１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原
子を有する芳香族基、および２〜１５個の炭素原子を有
するアルケニル基からなる群より選ばれた基である。
ｍ、ｎ、およびｑは、同一または異なり、０〜３の整数
である。
【００６３】このような非共役環状ジエンの代表例に
は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）があ
げられる。
は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）があ
げられる。
【００６４】オレフィン／シクロオレフィン／アルキル
スチレン／非共役ジエンの残留二重結合反応について以
下に説明する。オレフィン／シクロオレフィン／アルキ
ルスチレン／非共役ジエン共重合体は、二重結合に反応
する化合物と反応することにより、非共役ジエンの残留
二重結合が官能基化して、エポキシ基、ハロゲン、エー
テル基、アルコール基、硫酸塩基、ボラン基、ホウ酸塩
基、アルデヒド基、およびケトン基から選ばれる基を生
成する。
スチレン／非共役ジエンの残留二重結合反応について以
下に説明する。オレフィン／シクロオレフィン／アルキ
ルスチレン／非共役ジエン共重合体は、二重結合に反応
する化合物と反応することにより、非共役ジエンの残留
二重結合が官能基化して、エポキシ基、ハロゲン、エー
テル基、アルコール基、硫酸塩基、ボラン基、ホウ酸塩
基、アルデヒド基、およびケトン基から選ばれる基を生
成する。
【００６５】非共役ジエンの残留二重結合が官能基化し
てエポキシを生成すると、エポキシ化した共重合体はさ
らに開環反応が行なわれる。エポキシ化した共重合体の
エポキシ基の開環反応によって、共重合体は、−Ｒ、−
ＯＨ、−ＯＲ、またはＮＨ2を含むことができる。ここ
で、Ｒはアルキル基、完全にハロゲン化したアルキル
基、および部分的にハロゲン化したアルキル基からなる
群より選ばれた基である。
てエポキシを生成すると、エポキシ化した共重合体はさ
らに開環反応が行なわれる。エポキシ化した共重合体の
エポキシ基の開環反応によって、共重合体は、−Ｒ、−
ＯＨ、−ＯＲ、またはＮＨ2を含むことができる。ここ
で、Ｒはアルキル基、完全にハロゲン化したアルキル
基、および部分的にハロゲン化したアルキル基からなる
群より選ばれた基である。
【００６６】本発明によると、モノマー（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、および任意的に（Ｄ）を、シングルサ
イト触媒（single-site catalyst）（とくに、メタロセ
ン触媒、活性化共触媒（activating cocatalyst）が好
ましい）を含む触媒組成物の存在下に導入され得る。メ
タロセンは、限定された配位子幾何配置（ligand geome
try）を形成する一重または二重のシクロペンタジニエ
ル誘導体を有するようなジルコノセン（zirconocene）
とチタノセンとの配位化合物を含むことが好ましい。活
性化共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物、不活性で未配位の陰イオンの塩、またはこれら
の混合物などといったアルミノキサンであり得る。とく
に、触媒化合物はメタロセンおよびメチルアルミノキサ
ンを含んでいることが好ましい。
（Ｂ）、（Ｃ）、および任意的に（Ｄ）を、シングルサ
イト触媒（single-site catalyst）（とくに、メタロセ
ン触媒、活性化共触媒（activating cocatalyst）が好
ましい）を含む触媒組成物の存在下に導入され得る。メ
タロセンは、限定された配位子幾何配置（ligand geome
try）を形成する一重または二重のシクロペンタジニエ
ル誘導体を有するようなジルコノセン（zirconocene）
とチタノセンとの配位化合物を含むことが好ましい。活
性化共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物、不活性で未配位の陰イオンの塩、またはこれら
の混合物などといったアルミノキサンであり得る。とく
に、触媒化合物はメタロセンおよびメチルアルミノキサ
ンを含んでいることが好ましい。
【００６７】
【実施例】前記本発明の目的、特徴、および長所をより
一層明瞭にするため、以下に本発明の好ましい実施の形
態をあげ、さらに詳しく説明するが、これらは決して本
発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者な
ら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種
の変動や潤色を加えることができる。
一層明瞭にするため、以下に本発明の好ましい実施の形
態をあげ、さらに詳しく説明するが、これらは決して本
発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者な
ら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種
の変動や潤色を加えることができる。
【００６８】実施例１：４−メチルスチレンを含むｍ−
シクロオレフィン共重合体（ｍＣＯＣ）の合成 精製した４−メチルスチレンモノマー３０ｍｌおよび８
５重量％のノルボルネンモノマー１７０ｍｌを、窒素中
で、容積が４５０ｍｌの金属製反応器に入れた。それか
ら、１０重量％のＭＡＯ ２．８ｍｌを反応器に加え
た。反応器を９０℃まで加熱したのち、（［シクロブチ
リデン（１−η5−シクロペンタジエニル）（１−η5−
インデニル）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム］）
０．０２０８ｍｍｏｌを加えた。続いて１５０ｐｓｉの
圧力下で、エチレンを反応器に導入し、３０分間重合を
行なった。
シクロオレフィン共重合体（ｍＣＯＣ）の合成 精製した４−メチルスチレンモノマー３０ｍｌおよび８
５重量％のノルボルネンモノマー１７０ｍｌを、窒素中
で、容積が４５０ｍｌの金属製反応器に入れた。それか
ら、１０重量％のＭＡＯ ２．８ｍｌを反応器に加え
た。反応器を９０℃まで加熱したのち、（［シクロブチ
リデン（１−η5−シクロペンタジエニル）（１−η5−
インデニル）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム］）
０．０２０８ｍｍｏｌを加えた。続いて１５０ｐｓｉの
圧力下で、エチレンを反応器に導入し、３０分間重合を
行なった。
【００６９】重合反応が完了したのち、水酸化ナトリウ
ム／メタノール溶液を加えて反応を終了させ、アセトン
を用いてポリマー生成物を沈殿させた。それから、生成
物をソックスレー抽出法によってアセトンで抽出し、ろ
過し、乾燥させて最終的な共重合体２３ｇを得た。この
共重合体は１．６８モル％の４−メチルスチレンを含ん
でいた（このことは1Ｈ ＮＭＲによって測定された）。
ＴｇはＤＳＣにより１６７℃と測定された。
ム／メタノール溶液を加えて反応を終了させ、アセトン
を用いてポリマー生成物を沈殿させた。それから、生成
物をソックスレー抽出法によってアセトンで抽出し、ろ
過し、乾燥させて最終的な共重合体２３ｇを得た。この
共重合体は１．６８モル％の４−メチルスチレンを含ん
でいた（このことは1Ｈ ＮＭＲによって測定された）。
ＴｇはＤＳＣにより１６７℃と測定された。
【００７０】実施例２：ｍＣＯＣの臭素化 実施例１で得たｍＣＯＣ含有の４−メチルスチレン３ｇ
を丸底瓶に入れ、シクロヘキサン１５０ｍｌ中に溶かし
た。窒素中でこの溶液を油浴に入れて１時間還流し、反
応温度に温めた。それから、臭素水（Ｂｒ2）をシクロ
ヘキサンで１ｍｌに希釈し、アルミニウム箔で包んだ滴
定管（titration tube）に入れた。続いて、丸底瓶内の
溶液に９０Ｗの電球で放射し、滴定管内の臭化溶液を２
０分かけて一滴ずつ瓶に加えた。ＮａＯＨのメタノール
溶液を得られたポリマー溶液に加えて反応を終了させ
た。そして、臭素化したポリマーを水とメタノールとで
洗浄し、６０℃の真空下で乾燥させた。1ＨＮＭＲスペ
クトルより、４．４ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒのピークがあ
ることが観察された。
を丸底瓶に入れ、シクロヘキサン１５０ｍｌ中に溶かし
た。窒素中でこの溶液を油浴に入れて１時間還流し、反
応温度に温めた。それから、臭素水（Ｂｒ2）をシクロ
ヘキサンで１ｍｌに希釈し、アルミニウム箔で包んだ滴
定管（titration tube）に入れた。続いて、丸底瓶内の
溶液に９０Ｗの電球で放射し、滴定管内の臭化溶液を２
０分かけて一滴ずつ瓶に加えた。ＮａＯＨのメタノール
溶液を得られたポリマー溶液に加えて反応を終了させ
た。そして、臭素化したポリマーを水とメタノールとで
洗浄し、６０℃の真空下で乾燥させた。1ＨＮＭＲスペ
クトルより、４．４ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒのピークがあ
ることが観察された。
【００７１】実施例３：ｍＣＯＣのアミノ化 実施例２で得られた臭素化したｍＣＯＣ １ｇおよびト
ルエン１００ｍｌを容積が２５０ｍｌの反応器に入れ
て、窒素中で８０℃の油浴に入れ０．５時間還流させ攪
拌して共重合体粒子を溶かした。溶液は褪せた黄色であ
り、透明であった。
ルエン１００ｍｌを容積が２５０ｍｌの反応器に入れ
て、窒素中で８０℃の油浴に入れ０．５時間還流させ攪
拌して共重合体粒子を溶かした。溶液は褪せた黄色であ
り、透明であった。
【００７２】続いて、油浴の温度を５０℃まで下げ、ジ
エタノールアミン０．３ｇを含むイソプロパノール溶液
１５ｍｌを徐々に加えて連続的に攪拌した。この混合液
を窒素中で５０℃の油浴に入れ１０時間還流させた。そ
れから、反応溶液をメタノール２００ｍｌに注ぎ込ん
で、ポリマー生成物を沈殿させた。得られたアミノ化ポ
リマーを５０％（ｖ／ｖ）メタノール／Ｈ2Ｏで３回洗
浄し、７０℃の真空下で１６時間乾燥させた。1ＨＮＭ
Ｒスペクトルより、−ＣＨ2Ｂｒ（４．４ｐｐｍ）の化
学シフトが消滅し、３．６ｐｐｍおよび３．３ｐｐｍに
２つの化学シフトが生じたことが観察された。
エタノールアミン０．３ｇを含むイソプロパノール溶液
１５ｍｌを徐々に加えて連続的に攪拌した。この混合液
を窒素中で５０℃の油浴に入れ１０時間還流させた。そ
れから、反応溶液をメタノール２００ｍｌに注ぎ込ん
で、ポリマー生成物を沈殿させた。得られたアミノ化ポ
リマーを５０％（ｖ／ｖ）メタノール／Ｈ2Ｏで３回洗
浄し、７０℃の真空下で１６時間乾燥させた。1ＨＮＭ
Ｒスペクトルより、−ＣＨ2Ｂｒ（４．４ｐｐｍ）の化
学シフトが消滅し、３．６ｐｐｍおよび３．３ｐｐｍに
２つの化学シフトが生じたことが観察された。
【００７３】実施例４：ｍＣＯＣ−ｇ−ポリスチレン 実施例１で得られたｍＣＯＣ（４−メチルスチレン１．
６８モル％を含む）１．０４ｇを容積が３００ｍｌの丸
底瓶に入れて、精製した乾燥ペンタン１５０ｍｌを加
え、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）５ｍｌ
をこのｍＣＯＣ／ペンタン溶液に加えた。この混合液を
３０℃で２０時間連続的に攪拌した。それから、丸底瓶
をグローブボックスに入れ、反応混合液をｎ−ペンタン
で何度も洗浄し、ろ過し、ｎ−ペンタン１００ｍｌを加
えた。続いて、丸底瓶をグローブボックスから取り出
し、精製したスチレン２ｍｌを注入器で瓶に注入して、
室温で３０分間攪拌した。そして、大量のメタノールを
加えて反応を終了させた。その結果生じたポリマーをろ
過し、濃縮し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて
室温で抽出したのち、可溶性および不可溶性のポリマー
留分を遠心分離機で分離した。このようにして、ＭＥＫ
に溶けないｍＣＯＣ−ｇ−ポリスチレンが得られた。
６８モル％を含む）１．０４ｇを容積が３００ｍｌの丸
底瓶に入れて、精製した乾燥ペンタン１５０ｍｌを加
え、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）５ｍｌ
をこのｍＣＯＣ／ペンタン溶液に加えた。この混合液を
３０℃で２０時間連続的に攪拌した。それから、丸底瓶
をグローブボックスに入れ、反応混合液をｎ−ペンタン
で何度も洗浄し、ろ過し、ｎ−ペンタン１００ｍｌを加
えた。続いて、丸底瓶をグローブボックスから取り出
し、精製したスチレン２ｍｌを注入器で瓶に注入して、
室温で３０分間攪拌した。そして、大量のメタノールを
加えて反応を終了させた。その結果生じたポリマーをろ
過し、濃縮し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて
室温で抽出したのち、可溶性および不可溶性のポリマー
留分を遠心分離機で分離した。このようにして、ＭＥＫ
に溶けないｍＣＯＣ−ｇ−ポリスチレンが得られた。
【００７４】実施例５：ｍＣＯＣ−ｇ−ポリペンタフル
オロスチレン 実施例１で得られたｍＣＯＣ（１．６８モル％の４−メ
チルスチレンを含む）１．０４ｇおよびＴＭＥＤＡ（テ
トラメチルエチレンジアミン）１．５ｍｌを容積が３０
０ｍｌの丸底瓶に入れ、精製した乾燥ペンタン１５０ｍ
ｌを加え、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）
５ｍｌをこのｍＣＯＣ／ペンタン溶液に加えた。この混
合液を３５℃で２０時間連続的に攪拌した。それから、
丸底瓶をグローブボックスに入れ、反応混合液をｎ−ペ
ンタンで何度も洗浄し、ろ過し、ｎ−ペンタン１００ｍ
ｌを加えた。続いて、丸底瓶をグローブボックスから取
り出し、精製したペンタフルオロスチレン２ｍｌを注入
器で瓶に注入して、室温で２０時間攪拌した。そして、
大量のメタノールを加えて反応を終了させた。その結果
生じたポリマーをろ過し、濃縮し、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）を用いて室温で抽出したのち、可溶性および
不可溶性のポリマー留分を遠心分離機で分離した。この
ようにして、ＭＥＫに溶けないｍＣＯＣ−ｇ−ポリペン
タフルオロスチレンが得られた。
オロスチレン 実施例１で得られたｍＣＯＣ（１．６８モル％の４−メ
チルスチレンを含む）１．０４ｇおよびＴＭＥＤＡ（テ
トラメチルエチレンジアミン）１．５ｍｌを容積が３０
０ｍｌの丸底瓶に入れ、精製した乾燥ペンタン１５０ｍ
ｌを加え、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）
５ｍｌをこのｍＣＯＣ／ペンタン溶液に加えた。この混
合液を３５℃で２０時間連続的に攪拌した。それから、
丸底瓶をグローブボックスに入れ、反応混合液をｎ−ペ
ンタンで何度も洗浄し、ろ過し、ｎ−ペンタン１００ｍ
ｌを加えた。続いて、丸底瓶をグローブボックスから取
り出し、精製したペンタフルオロスチレン２ｍｌを注入
器で瓶に注入して、室温で２０時間攪拌した。そして、
大量のメタノールを加えて反応を終了させた。その結果
生じたポリマーをろ過し、濃縮し、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）を用いて室温で抽出したのち、可溶性および
不可溶性のポリマー留分を遠心分離機で分離した。この
ようにして、ＭＥＫに溶けないｍＣＯＣ−ｇ−ポリペン
タフルオロスチレンが得られた。
【００７５】実施例６：不飽和二重結合を含むｍＣＯＣ
の合成 精製したＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）
９５ｍｌ、４−メチルスチレン５ｍｌ、および８５重量
％のノルボルネンモノマー１００ｍｌを、窒素中で、容
積が４５０ｍｌの金属製反応器に入れた。それから、１
０重量％のＭＡＯ(メチルアルミノキサン）２．８ｍｌ
を反応器に加えた。反応器を９０℃まで加熱したのち、
（［シクロブチリデン（１−η5−シクロペンタジエニ
ル）（１−η5−インデニル）ビス（ジメチルアミノ）
ジルコニウム］）０．０２０８ミリモルを加えた。続い
て１５０ｐｓｉの圧力下で、エチレンを反応器に導入
し、３０分間重合を行なった。
の合成 精製したＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）
９５ｍｌ、４−メチルスチレン５ｍｌ、および８５重量
％のノルボルネンモノマー１００ｍｌを、窒素中で、容
積が４５０ｍｌの金属製反応器に入れた。それから、１
０重量％のＭＡＯ(メチルアルミノキサン）２．８ｍｌ
を反応器に加えた。反応器を９０℃まで加熱したのち、
（［シクロブチリデン（１−η5−シクロペンタジエニ
ル）（１−η5−インデニル）ビス（ジメチルアミノ）
ジルコニウム］）０．０２０８ミリモルを加えた。続い
て１５０ｐｓｉの圧力下で、エチレンを反応器に導入
し、３０分間重合を行なった。
【００７６】重合反応が完了したのち、水酸化ナトリウ
ム／メタノール溶液を加えて反応を終了させ、アセトン
を用いてポリマー生成物を沈殿させた。それから、生成
物をソックスレー抽出法によってアセトンで抽出し、ろ
過し、乾燥させて最終的な共重合体２３ｇを得た。この
共重合体は０．３６モル％の４−メチルスチレンおよび
１５モル％のＥＮＢを含んでいた（このことは1Ｈ ＮＭ
Ｒによって測定された）。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトル
から、二重結合（５．２ｐｐｍ）の化学シフトが生じた
ことが観察された。ＴｇはＤＳＣにより１６７℃と測定
された。
ム／メタノール溶液を加えて反応を終了させ、アセトン
を用いてポリマー生成物を沈殿させた。それから、生成
物をソックスレー抽出法によってアセトンで抽出し、ろ
過し、乾燥させて最終的な共重合体２３ｇを得た。この
共重合体は０．３６モル％の４−メチルスチレンおよび
１５モル％のＥＮＢを含んでいた（このことは1Ｈ ＮＭ
Ｒによって測定された）。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトル
から、二重結合（５．２ｐｐｍ）の化学シフトが生じた
ことが観察された。ＴｇはＤＳＣにより１６７℃と測定
された。
【００７７】実施例７：不飽和二重結合を含むｍＣＯＣ
のエポキシ化 実施例６で得た二重結合を含むｍＣＯＣ共重合体（１５
モル％ＥＮＢを含む）１７．２ｇおよびシクロヘキサン
１００ｍｌを、アルミニウム箔で包んだ容積が３００ｍ
ｌのシュレンク丸底瓶（Schlenk round-bottom bottl
e）に入れ、３−クロロペルオキシ安息香酸１．７２ｇ
をｍＣＯＣ／シクロヘキサン溶液に加えたのち、室温の
暗室で２時間反応を行なった。それから、反応混合液を
メタノールで何度も洗浄し、ろ過し、真空下で乾燥させ
た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルから、二重結合（５．２ｐｐ
ｍ）の化学シフトが消滅し、３．０ｐｐｍにエポキシ基
の化学シフトを生じたことが観察された。
のエポキシ化 実施例６で得た二重結合を含むｍＣＯＣ共重合体（１５
モル％ＥＮＢを含む）１７．２ｇおよびシクロヘキサン
１００ｍｌを、アルミニウム箔で包んだ容積が３００ｍ
ｌのシュレンク丸底瓶（Schlenk round-bottom bottl
e）に入れ、３−クロロペルオキシ安息香酸１．７２ｇ
をｍＣＯＣ／シクロヘキサン溶液に加えたのち、室温の
暗室で２時間反応を行なった。それから、反応混合液を
メタノールで何度も洗浄し、ろ過し、真空下で乾燥させ
た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルから、二重結合（５．２ｐｐ
ｍ）の化学シフトが消滅し、３．０ｐｐｍにエポキシ基
の化学シフトを生じたことが観察された。
【００７８】実施例８：エポキシ基を含むｍＣＯＣの開
環反応 実施例７で得たエポキシ基を含むｍＣＯＣ１７．２ｇを
容積が３００ｍｌのシュレンク丸底瓶に入れ、油浴中
で、６０℃のシクロヘキサン３００ｍｌで溶かした。そ
れから、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加え、５分後に
Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＯＨ５０ｍｌを加えたのち、５０℃で３時間
反応を行なった。反応が完了したのち、メタノールを加
えてポリマー溶液を沈殿させ、ろ過し、アセトンで何度
も洗浄し、再度ろ過し、真空下で１０時間乾燥させた。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルから、３．０ｐｐｍのエポキシ基
の化学シフトが消滅し、３．８ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒの
ピークが観察された。得られたｍＣＯＣはヒドロキシ基
およびエーテル基を含んでいた。
環反応 実施例７で得たエポキシ基を含むｍＣＯＣ１７．２ｇを
容積が３００ｍｌのシュレンク丸底瓶に入れ、油浴中
で、６０℃のシクロヘキサン３００ｍｌで溶かした。そ
れから、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加え、５分後に
Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＯＨ５０ｍｌを加えたのち、５０℃で３時間
反応を行なった。反応が完了したのち、メタノールを加
えてポリマー溶液を沈殿させ、ろ過し、アセトンで何度
も洗浄し、再度ろ過し、真空下で１０時間乾燥させた。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルから、３．０ｐｐｍのエポキシ基
の化学シフトが消滅し、３．８ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒの
ピークが観察された。得られたｍＣＯＣはヒドロキシ基
およびエーテル基を含んでいた。
【００７９】本発明では好ましい実施例を前述の通り開
示したが、これらは決して本発明を限定するものではな
く、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と
領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えること
ができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で
指定した内容を基準とする。
示したが、これらは決して本発明を限定するものではな
く、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と
領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えること
ができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で
指定した内容を基準とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210/04 Ｃ０８Ｆ 210/04 210/14 210/14 212/08 212/08 212/14 212/14 230/00 230/00 230/02 230/02 230/08 230/08 232/02 232/02 232/08 232/08 236/02 236/02 290/00 290/00 (72)発明者 陳 重裕 台湾新竹市東区光明里３鄰光明新村167之 １号２樓 Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AA03 AA08 AB03 AC01 AD01 BA04 BA17 4J028 AA01A AB00A AB01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC25B EA01 EB02 EB18 EB21 EC04 EC06 4J100 AA01P AA02P AA15P AB03Q AB07Q AR09R AR11R AR21S AU21S BA02H BA02Q BA02S BA03H BA03R BA03S BA04Q BA12H BA12S BA13H BA13S BA16R BA20Q BA20R BA33Q BA34Q BA40Q BA51Q BA56H BA56S BA62Q BA66Q BA71Q BA87H BA87S BA93Q BB00H BB00Q BB00R BB00S BC43Q BC43R BC54H BC54S BC65Q BC66Q CA05 CA06 CA31 FA10 HA11 HA19 HA21 HA22 HA29 HA55 HA61
Claims (27)
- 【請求項１】 以下に示される反復単位： 【化１】 （Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
より選ばれた基であり、Ｘは、同一または異なり、
（１）水素、（２）官能基、（３）重合体基、（４）ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属、および（５）これ
らの混合物からなる群より選ばれた基であり、官能基は
ハロゲン、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、リン、ま
たはこれらの混合物を含む基より選ばれる）； 【化２】 （ａは０〜３の整数であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一または異なり、水
素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、およびハロアルキル基からなる群より選ばれた基で
あり、Ｒ12およびＲ13は、同一または異なり、水素、ハ
ロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハ
ロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルコー
ル基、エステル基、および酸基からなる群より選ばれた
基であるか、またはＲ12とＲ13とは相互に結合して式
（III）を形成し、 【化３】 Ｒ14およびＲ15は、同一または異なり、水素、ハロゲ
ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、および
ハロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、ｂは
３〜５の整数である）；および 【化４】 （Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する直線状または枝
状のアルキル基であり、最も好ましくは１〜５個の炭素
原子を有する第１アルキル基または第２アルキル基であ
る）を含むオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
チレン共重合体。 - 【請求項２】 前記官能基がハロゲンである請求項１記
載のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン
共重合体。 - 【請求項３】 前記官能基が酸素を含み、アルコキシド
基、フェノキシド基、およびカルボキシレート基からな
る群より選ばれた基である請求項１記載のオレフィン／
シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項４】 前記官能基が硫黄を含み、チオレート
基、チオフェノレート基、チオエーテル基、チオカルボ
キシレート基、ジチオカルボキシレート基、チオ尿素
基、ジチオカルバメート基、キサントゲン酸塩基、およ
びチオシアン酸塩基からなる群より選ばれた基である請
求項１記載のオレフィン／シクロオレフィン／アルキル
スチレン共重合体。 - 【請求項５】 前記官能基がケイ素を含み、シラン基お
よびハロシラン基からなる群より選ばれた基である請求
項１記載のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
チレン共重合体。 - 【請求項６】 前記官能基が、マロネート基、シアン化
物基、およびＣＲ31 3からなる群より選ばれた基であ
り、各Ｒ31が有機基である請求項１記載のオレフィン／
シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項７】 前記官能基が窒素を含み、アミド基、ア
ミン基、カルバゾール基、フタルイミド基、ピリジン
基、マレイミド基、およびシアン酸塩基からなる群より
選ばれた基である請求項１記載のオレフィン／シクロオ
レフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項８】 前記官能基がホスフィン基または亜リン
酸塩基である請求項１記載のオレフィン／シクロオレフ
ィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項９】 Ｒ1およびＲ2が、それぞれ、水素、１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基、および１〜５個の
炭素原子を有する第１ハロアルキル基および第２ハロア
ルキル基からなる群より選ばれた基である請求項１記載
のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共
重合体。 - 【請求項１０】 前記重合体基が、アニオン的に重合可
能なモノマー、カチオン的に重合可能なモノマー、アニ
オン的に開環可能なモノマー、カチオン的に開環可能な
モノマーまたはフリーラジカル重合可能なモノマーの重
合体または共重合体からなる群より選ばれた請求項１記
載のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン
共重合体。 - 【請求項１１】 前記重合体基がアニオン的に重合可能
なモノマーの重合体である請求項１記載のオレフィン／
シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項１２】 前記アニオン的に重合可能なモノマー
が、共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和ア
ミド、アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、有機イソシアン
酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アル
キル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸グリシジ
ル、ビニルピリジン、およびこれらの混合物からなる群
より選ばれた請求項１１記載のオレフィン／シクロオレ
フィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項１３】 前記カチオン的に重合可能なモノマー
が、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル
カルバゾール、イソブテン、およびこれらの混合物から
なる群より選ばれた請求項１０記載のオレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項１４】 前記開環可能なモノマーが、環状エー
テル、硫化物、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシ無
水物、環状無水物、およびこれらの混合物からなる群よ
り選ばれた請求項１０記載のオレフィン／シクロオレフ
ィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項１５】 前記フリーラジカル重合可能なモノマ
ーが、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、アクリル酸
塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アルキル、メタクリル
酸アルキル、酢酸ビニル、およびこれらの混合物からな
る群より選ばれた請求項１０記載のオレフィン／シクロ
オレフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項１６】 Ｘが水素であり、前記シクロオレフィ
ン共重合体が以下のモノマー： （Ａ）式（Ｉ） 【化５】 （Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である）で表わされるアルキルスチレン
０．１〜５０モル％； （Ｂ）式（II） 【化６】 （ａは０〜３の整数であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一または異なり、水
素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、およびハロアルキル基からなる群より選ばれた基で
あり、Ｒ12およびＲ13は、同一または異なり、水素、ハ
ロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハ
ロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルコー
ル基、エステル基、および酸基からなる群より選ばれた
基であるか、またはＲ12とＲ13とは相互に結合して式
（III）を形成し、 【化７】 Ｒ14およびＲ15は、同一または異なり、水素、ハロゲ
ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、および
ハロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、ｂは
３〜５の整数である）で表わされるシクロオレフィン１
〜９９モル％； （Ｃ）エチレン、３〜２０個の炭素原子を有するα−オ
レフィン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれ
たモノマー０．１〜９８．９モル％；および （Ｄ）非共役ジエン０〜５０モル％；を共重合すること
によって得られる請求項１記載のオレフィン／シクロオ
レフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項１７】 Ｘが（２）官能基を含み、前記官能基
がハロゲンであって、前記シクロオレフィン共重合体
が、 （ａ）以下のモノマー： （Ａ）式（Ｉ） 【化８】 （Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である）で表わされるアルキルスチレン
０．１〜５０モル％； （Ｂ）式（II） 【化９】 （ａは０〜３の整数であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一または異なり、水
素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、およびハロアルキル基からなる群より選ばれた基で
あり、Ｒ12およびＲ13は、同一または異なり、水素、ハ
ロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハ
ロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルコー
ル基、エステル基、および酸基からなる群より選ばれた
基であるか、またはＲ12とＲ13とは相互に結合して式
（III） 【化１０】 （Ｒ14およびＲ15は、同一または異なり、水素、ハロゲ
ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、および
ハロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、ｂは
３〜５の整数である）を形成する）で表わされるシクロ
オレフィン１〜９９モル％； （Ｃ）エチレン、３〜２０個の炭素原子を有するα−オ
レフィン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれ
たモノマー０．１〜９８．９モル％；および （Ｄ）非共役ジエン０〜５０モル％；を共重合すること
によって、 【化１１】 （Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である）で表わされるアルキルスチレン
単位を含む共重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で
得られた共重合体をハロゲン化して、反復単位（vi） 【化１２】 （Ｘはハロゲンである）を含むシクロオレフィン共重合
体を得る工程とから得られた請求項１記載のオレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項１８】 Ｘは、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭
素、およびリンからなる群より選ばれる（２）官能基を
含み、前記シクロオレフィン共重合体が、（ａ）以下の
モノマー： （Ａ）式（Ｉ） 【化１３】 （Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である）で表わされるアルキルスチレン
０．１〜５０モル％； （Ｂ）式（II） 【化１４】 （ａは０〜３の整数であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、同一または異なり、水
素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、およびハロアルキル基からなる群より選ばれた基で
あり、Ｒ12およびＲ13は、同一または異なり、水素、ハ
ロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハ
ロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルコー
ル基、エステル基、および酸基からなる群より選ばれた
基であるか、またはＲ12とＲ13とは結合して式（III） 【化１５】 （Ｒ14およびＲ15は、同一または異なり、水素、ハロゲ
ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、および
ハロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、ｂは
３〜５の整数である）を形成する）で表わされるシクロ
オレフィン１〜９９モル％； （Ｃ）エチレン、３〜２０個の炭素原子を有するα−オ
レフィン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれ
たモノマー０．１〜９８．９モル％；および （Ｄ）非共役ジエン０〜５０モル％；を共重合すること
によって、式（ｖ） 【化１６】 （Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である）で表わされるアルキルスチレン
単位を含む共重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で
得られた共重合体をハロゲン化して、以下の反復単位
（vi） 【化１７】 （Ｘはハロゲンである）を含むシクロオレフィン共重合
体を得る工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた共重合体
を、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、およびリンを含
む化合物から選ばれた求核試薬と反応させて、以下の反
復単位（vi） 【化１８】 （Ｘは、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、およびリン
からなる群より選ばれた元素を含む）を含むシクロオレ
フィン共重合体を得る工程とから得られる請求項１記載
のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共
重合体。 - 【請求項１９】 前記非共役ジエンが非共役環状ジエン
である請求項１６記載のオレフィン／シクロオレフィン
／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項２０】 前記非共役環状ジエンが、 【化１９】 （Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ
27は、同一または異なり、水素、１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有する芳香
族基および２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基
からなる群より選ばれた基であり、ｍ、ｎ、およびｑ
は、同一または異なり、０〜３の整数である）からなる
群より選ばれた請求項１９記載のオレフィン／シクロオ
レフィン／アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項２１】 前記非共役環状ジエンが５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である請求項２０記載
のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共
重合体。 - 【請求項２２】 請求項１６記載の前記シクロオレフィ
ン共重合体を、前記非共役ジエンの残留二重結合が官能
基化して、エポキシ基、ハロゲン、エーテル基、アルコ
ール基、硫酸塩基、ボラン基、ホウ酸塩基、アルデヒド
基、およびケトン基から選ばれた基を生成するように、
二重結合に反応する化合物と反応させて得られた官能基
化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレ
ン共重合体。 - 【請求項２３】 前記非共役ジエンの前記残留二重結合
が官能基化してエポキシを生成する請求項２２記載の官
能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
チレン共重合体。 - 【請求項２４】 請求項２３のエポキシ化したシクロオ
レフィン共重合体に開環反応を施すことにより得られる
官能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキル
スチレン共重合体。 - 【請求項２５】 前記開環反応後に、−Ｒ、−ＯＨ、−
ＯＲ、またはＮＨ2を含み、Ｒがアルキル基、完全にハ
ロゲン化したアルキル基、および部分的にハロゲン化し
たアルキル基からなる群より選ばれた基である請求項２
４記載の官能基化したオレフィン／シクロオレフィン／
アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項２６】 前記共重合が、シングルサイト触媒お
よび活性化共触媒を含む触媒組成物の存在下で行なわれ
る請求項１６記載のオレフィン／シクロオレフィン／ア
ルキルスチレン共重合体。 - 【請求項２７】 前記シングルサイト触媒がメタロセン
触媒である請求項２６記載のオレフィン／シクロオレフ
ィン／アルキルスチレン共重合体。
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