CN1171914C - 用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，同时还公开了一种包含该茂金属化合物的催化剂组合物，以及利用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。此催化剂组合物不仅特别适用于制备具有高环烯烃转化率和高玻璃化转变温度的烯烃聚合物，并且可在高温的反应条件下，仍旧保持相当高的聚合反应活性。

Description

用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，同时还涉及一种包含该茂金属化合物的催化剂组合物，以及利用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。此催化剂组合物不仅特别适用于制备具有高环烯烃转化率和高玻璃化转变温度的烯烃聚合物，并且可在高温的反应条件下，仍旧保持相当高的聚合反应活性。

背景技术

烯烃类聚合物长久以来已被广泛应用。其中最常见的一种烯烃类聚合物即是聚烯烃，亦即，烯烃的单聚物或共聚物。这些聚烯烃塑料一般是用于吹塑成型、注塑成型、挤压涂布、薄膜、压料、管件、电线和电缆。

聚烯烃的一个例子是乙烯-丙烯弹性体(乙烯-丙烯橡胶，EPR)。由于其耐候性佳，热老化性能良好，且可与大量的填料及增塑剂混合，因此在工业上普遍被应用。在汽车工业上典型的用途，例如散热器、加热管、真空管、防风雨刮片(weather stripping)、海绵门封等等。

另一种烯烃类聚合物是环烯烃共聚物(cycloolefin copolymer；COC)。其中之一是环烯烃和乙烯的共聚物，其具有极佳的透明度。而且，亦具有耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂性、低介电性质、及高刚性。因此，乙烯/环烯烃共聚物非常适合于用作光学材料，例如光学记忆光碟和光纤。

乙烯/环烯烃共聚物通常是在茂金属(metallocene)/铝氧烷催化剂系统的存在下而制得的，如美国专利第5,559,199号(Abe等)和美国专利第5,602,219号(Aulbach等)中所叙述。Abe等公开了茂金属为异亚丙基(环戊二烯基甲基环戊二烯基)二氯化锆[isopropylidene(cyclopentadienylmethylcyclopenta-dienyl)zirconium dichloride]。Aulbach等公开了茂金属则为二甲基硅烷基-(1-茚基)-环戊二烯基二氯化锆[dimethylsilyl-(1-indenyl)-cyclopentadienylzirconiumdichloride]。

然而，以传统方法来制备乙烯/环烯烃共聚物有以下共同的问题。首先，环烯烃的转化率太低。其次，由于乙烯的转化率高，使得共聚物有太低的玻璃化转变温度(Tg)。

为了要增进环烯烃的转化率，常用的方法是增加反应温度和压力。然而，这样会使得环烯烃和乙烯的转化率都增加。于是，共聚物的Tg会降低。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，而提供一种用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，该茂金属化合物上的二个环戊二烯环(Cp环)所夹的夹角较大，利用该茂金属化合物作为催化剂以制备环烯烃和非环烯烃的共聚物时，使得环烯烃或非环烯烃单体与金属活性中心配位的速率明显提升，因而聚合反应活性也会相当明显地提升。

本发明的另一目的在于提供一种包含上述茂金属化合物的催化剂组合物，此催化剂组合物，特别适用于制备乙烯/环烯烃共聚物，而具有高环烯烃转化率和高Tg。

本发明的再一目的在于提供一种利用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。

本发明的第一目的是以下述方式实现的：一种用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是具有如化学式(I)所示的结构，

其中

R¹可以相同或不同，可以从氢、卤素、及具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳香基、烷芳基、或芳烷基所组成的族群中选择，或者两相邻而连接于不同碳原子的R¹可连接在一起而与其所连接的碳形成一具有4至20个碳原子的饱和或不饱和环状系统；且其中两个相邻而连接于不同碳原子的R¹构成不饱和环状系统时，另两个相邻的R¹不构成不饱和环状系统。

R²可以相同或不同，且其定义同R¹；

X可以从碳、硅、锗、和锡所组成的族群中选择；

n为2至12；

R³，R⁴可以相同或不相同，可以从氢、卤素、及具有1至12个碳原子的烷基、烯基、芳香基、烷芳基、或芳烷基所组成的族群中选择；

M为+4价的第IVB族过渡性金属；以及

Y可以相同或不同，且独立地为-1价的阴离子配位基或H。

本发明的特征在于，化学式(I)中的X(第IVA族元素，如C，Si，Ge，或Sn)与-(CR³R⁴)_n-形成环状结构，而构成架桥。

请参考上述美国专利第5,559,199号和5,602,219号中用于制备环烯烃共聚物的传统茂金属，例如异亚丙基(环戊二烯基甲基环戊二烯基)二氯化锆[isopropylidene(cyclopentadienylmethylcyclopenta-dienyl)zirconium dichloride]以及二甲基硅烷基-(1-茚基)-环戊二烯基二氯化锆[dimethylsilyl-(1-indenyl)-cyclopentadienylzirconiumdichloride]，可发现茂金属上的碳或硅原子是与两个甲基键结的。为了易于了解，下表绘出茂金属的部分结构，其中Cp代表未取代或有取代的环戊二烯基，θ₁、θ₂、和θ₃代表Cp、第IVA族元素、和另一个Cp所形成的角度(Cp-IVA-CP)，称为夹角(bite angle)。

与美国专利第5,559,199号和5,602,219号相反的，在本发明中，如碳的第IVA族元素是与-(CR³R⁴)n-构成架桥，而形成环状结构。借由这样的架桥方式，可使Cp-IVA-Cp所夹的角度增大。也就是说，角度θ₃大于θ₁和θ₂。

依据理论计算公式PM3(Semi-empirical)的计算结果发现，上述美国专利第5,559,199号所使用的异亚丙基(环戊二烯基甲基环戊二烯基)二氯化锆的夹角(θ₁)为101.9°；第5,602,219号所使用的二甲基硅烷基-(1-茚基)环戊二烯基二氯化锆的夹角(θ₂)98.7°；而本发明中的茂金属催化剂环亚丁基(1-η⁵-环戊二烯基)(1-η⁵-茚基)双(二甲基氨基)锆(见以下实施例3)的夹角(θ₃)为104.13°，远大于θ₁及θ₂的角度，因此理论上应该比较有利于与大型单体(环烯烃)的反应性，而实施数据亦符合预期的结果。

当传统的茂金属化合物用作催化剂以制备环烯烃和非环烯烃(如乙烯)的共聚物时，由于夹角角度小，所以比乙烯大的环烯烃很难与茂金属化合物接触。于是，所制得的共聚物的环烯烃转化率(conversion；incorporation amount)不佳。然而，当使用本发明的茂金属化合物作为催化剂时，较大的夹角角度可导致环烯烃有较大的机会接触茂金属化合物。于是，环烯烃的转化率可得以提升。

其理论依据是在架桥(Bridge)系统的茂金属中，当其上二个Cp环所夹的夹角越大时，金属活性中心会越往外移，使得环烯烃或非环烯烃单体与金属活性中心配位的速率明显提升，则环烯烃或非环烯烃单体在共聚物中所含的比例越高，当然玻璃化转变温度(Tg)也就越高，同时聚合反应活性也会相当明显的提升。值得一提的是，在架桥系统的茂金属催化剂中，碳桥(Carbon-Bridge)所形成的夹角明显比硅桥(Silcon-Bridge)大，其理由在于碳的原子半径(0.77埃)比硅的原子半径(1.11埃)小，而碳的负电性(2.5)又比硅(1.8)大，使得碳-碳键的键能远大于硅-碳键，因而造成Cp与金属键结时(金属以垂直于五元环平面的方式配位)，硅桥有较大的变形空间，夹角明显较小。

在化学式(I)中，当R¹和R²为具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷芳基、或芳烷基时，优选为1至15个碳原子，R¹和R²最好独立地从氢、C_1-10烷基、C_1-10烯基、C_6-10芳基、C_7-10烷芳基、和C_7-10芳烷基所组成的族群中选择。R¹和R²的具体例子包括氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、苯基、和甲苯基等。

当两相邻R¹(或R²)连接在一起而与其所连接的碳形成一具有4至20个碳原子的环状系统时，最好是4至6个碳原子，此环状系统可以是饱和或不饱和的多环的环戊二烯基配位基，例如茚基或四氢茚基。配位基的具体例子包括η⁵-环戊二烯基，η⁵-甲基环戊二烯基，η⁵-四甲基环戊二烯基，η⁵-五甲基环戊二烯基，η⁵-n-丁基环戊二烯基，茚基，四氢茚基。

Y可为氢、C_1-20烃基、卤素、C_6-20芳基、C_7-20芳烷基或烷芳基、C_1-20烷氧基、C_1-20芳氧基(arylo xy)、NH₂、NHR⁷、NR⁷R⁸、-(C＝O)NH₂、-(C＝O)NHR⁹、-(C＝O)NHR⁹R¹⁰、每个R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰为C_1-20烷基。适合的Y包括甲基、乙基、苯基、氯、溴、甲氧基、乙氧基、-NH₂、-NH(CH₃)和-N(CH₃)₂。

本发明的第二目的是通过下述方式实现的：一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其特征是包括：

(a)一种如上述化学式(I)所示的茂金属化合物；以及

(b)一活化助催化剂，可以从(1)铝氧烷、(2)AlR¹¹R¹²R¹³和硼酸盐的混合物、和(3)AlR¹¹R¹²R¹³和铝氧烷的混合物所组成的族群中选择，其中R¹¹，R¹²以及R¹³为C_1-20脂肪族基或C_6-10芳香族基。

依据本发明，化学式(I)所示的新颖茂金属化合物可与活化助催化剂组合在一起，而形成一催化剂组合物，此催化剂组合物可用于制备烯烃聚合物。

适用于本发明的活化助催化剂可以从(1)铝氧烷、(2)AlR¹¹R¹²R¹³和硼酸盐的混合物，和(3)AlR¹¹R¹²R¹³和铝氧烷的混合物所组成的族群中选择，其中R¹¹，R¹²以及R¹³为C_1-20脂肪族基或C_6-10芳香族基。

常用及商用的铝氧烷为甲基铝氧烷(methyl aluminoxane；MAO)。AlR¹¹R¹²R¹³(三烷基铝)的具体例子包括三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，与三异丁基铝(TIBA)。

适合于本发明的硼酸盐包括：N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethyl anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)，三苯碳烯-四(五氟苯基)硼酸盐(triphenyl carbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)，三甲基铵-四(五氟苯基)硼酸盐(trimethyl ammomium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)，二茂铁-四(五氟苯基)硼酸盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，二甲基-四(五氟苯基)硼酸盐(dimethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)，及银-四(五氟苯基)硼酸盐(silvertetrakis(pentafluorophenyl)borate)等。

本发明的第三目的是通过下述方式实现的：

使用本发明的催化剂组合物，可合成烯烃聚合物。在有效催化剂量的本发明上述催化剂组合物的存在下及聚合条件下，可使得一烯烃单体进行聚合作用(即均聚合)，或者可使得至少一个烯烃单体与至少一个其他单体进行聚合作用(共聚合)。

依据本发明，优选的烯烃为环烯烃。本发明的聚合方法最好是进行环烯烃的均聚合，或者是进行环烯烃与非环烯烃的共聚合。

适用于本发明的环烯烃可为二环庚烯类、三环癸烯类、三环十一碳烯类、四环十二碳烯类、五环十五碳烯类、五环十五碳二烯类、五环十六碳烯类、六环十七碳烯类、七环二十碳烯类、七环二十一碳烯类、八环二十二碳烯类、九环二十五碳烯类、和九环二十六碳烯类。具体的例子为降冰片烯(norbornene)、四环十二碳烯(tetracyclododecene)、二环戊二烯(dicyclopentadiene)及亚乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)。

适用于本发明的非环状烯烃可为乙烯，或具有3至12个碳数的α-烯烃。α-烯烃的具体例子包括1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，和1-辛烯等。

本发明催化剂组合物特别适合于制备非环状烯烃/环烯烃共聚物，如乙烯/环烯烃共聚物。借由此特殊催化剂组合物，所得的乙烯/环烯烃共聚物具有高环烯烃转化率以及高Tg。

本发明的催化剂系统适用于淤浆状(slurry)反应状态、气相与溶液聚合反应状态。聚合反应通常在0℃到250℃的温度下，并且在一大气压到3,000psi之间进行。由实验结果证明，此特殊催化剂组合在较高的反应温度下，仍具有优异的反应活性，这是类似催化剂所无法达到也是以前从未被揭示的现象，此种反应优势不但可以提升反应的固体含量及环烯烃的相对转化率，更可进一步合成高Tg的环烯烃共聚物，这种高Tg的材料也是以前类似的催化剂系统所无法达到的。

以下通过若干具体实施例对本发明的方法，特征及优点作进一步详细说明，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的权利要求书为准。除非特别指明，否则，所有份数、百分比、比例等都是以重量为基准。

具体实施方式

茂金属化合物的合成

【实施例1】1-环戊二烯基-1-茚基环丁烷

(1-Cyclopentadienyl-1-indenylcyclobutane)(一种架桥环戊二烯)的合成

取5.8g(50mmole)茚置入250ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃，在冰浴条件下，缓慢加入40ml(1.6M，64mmole)正丁基锂，期间溶液呈现橘红色，然后移开冰浴，继续搅拌3小时，抽干所有溶剂，并以50ml戊烷将过量正丁基锂洗出，过滤，取沉淀物。

重新加入50ml四氢呋喃将沉淀物溶解，在冰浴条件下，缓慢加入5.9g(50mmole)6，6-三亚甲基富烯(6，6-trimethylenefulvene)，继续搅拌24小时，然后加入1ml水终止反应，抽干所有溶剂。接着以100ml的己烷溶解，将盐类过滤，取滤液。将此粗产物直接利用20g硅胶作管柱层析法分离，淋洗提取液的条件为100％己烷，收集产物层，经浓缩后可得淡黄色液体产物8.2g(产率＝70％)。

【实施例2】1-甲基环戊二烯基-1-茚基环丁烷

(1-methylcyclopentadienyl-l-indenylcyclobutane)的合成。

取2.9g(25mmole)茚置入250ml圆底烧瓶中，加入30ml四氢呋喃，在冰浴条件下，缓慢加入20ml(1.6M，32mmole)正丁基锂，期间溶液呈现橘红色，然后移开冰浴，继续搅拌3小时，抽干所有溶剂，并以50ml戊烷将过量正丁基锂洗出，过滤，取沉淀物。

重新加入30ml四氢呋喃将沉淀物溶解，在冰浴条件下，缓慢加入3.3g(25mmole)3-甲基-6，6-三亚甲基富烯(3-methyl-6，6-trimethylenefulvene)，继续搅拌24小时，然后加入1ml水终止反应，抽干所有溶剂。接着以50ml的己烷溶解，将盐类过滤，取滤液。将此粗产物直接利用20g硅胶作管柱层析法分离，淋洗提取液的条件为100％己烷，收集产物层，经浓缩后可得淡黄色液体产物4.7g(产率＝75.8％)

【实施例3】环亚丁基(1-η⁵-环戊二烯基)(1-η⁵-茚基)双(二甲基氨基)锆([Cyclobutylidene(1-η⁵-cyclopentadienyl)(1-η⁵-indenyl)bis(dimethylamino)zirconium])的合成

取0.94g(4mmole)由实施例1所得的1-环戊二烯基-1-茚基环丁烷(1-Cyclopentadienyl-1-indenylcyclobutane)及1g(3.7mmole)四(二甲基氨基)锆(tetrakis(dimethylamino)zirconium；(Zr(NMe₂)₄)，置入100ml圆底烧瓶中，加入20ml甲苯，在室温下反应15小时，然后抽干所有溶剂，重新加入50ml戊烷将固体溶解，过滤，取滤液，经浓缩后得黄色固体产物1.45g(产率＝95％)

【实施例4】环亚丁基(1-η⁵-甲基环戊二烯基)(1-η⁵-茚基)双(二甲基氨基)锆([Cyclobutylidene(1-η⁵-methylcyclopentadienyl)(1-η⁵-indenyl)bis(dimethylamino)zirconium])的合成

取0.99g(4mmole)由实施例2所得的1-甲基环戊二烯基-1-茚基环丁烷(1-methylcyclopentadienyl-1-indenylcyclobutane)及1g(3.7mmole)四(二甲基氨基)锆(tetrakis(dimethylamino)zirconium；(Zr(NMe₂)₄)，置入100ml圆底烧瓶中，加入20ml甲苯，在室温下反应15小时，然后抽干所有溶剂，重新加入50ml戊烷将固体溶解，过滤，取滤液，经浓缩后得黄色固体产物1.54g(产率＝98％)

聚合物的合成

【实施例A】乙烯/降冰片烯共聚物的合成

将甲苯利用钠加热回流以除去水分，其含水量必须经过在线水分分析仪测定，低于10ppm方可使用。聚合单体降冰片烯溶液的配制方法是，将500g降冰片烯加入88g干甲苯配成85wt％的溶液。

先将反应器内的温度设定到105℃加热并抽真空1小时，然后再充填高纯度氮气，经过反复抽灌氮气3-4次后，再将反应器的温度设定至聚合反应所需的100℃让其维持稳定。待温度稳定后，以插管的方式用氮气压将100g(85wt％)的降冰片烯溶液压至反应槽内，打开搅拌机调整转速为250rpm，然后再将4ml(1.49M)的MAO用针筒注入反应器内。

然后，利用乙烯将反应器内的氮气置换掉然后排放，此动作连续做两次，最后将乙烯压力调整至15kg/cm²，使乙烯在溶液中的浓度达到饱和。在手套箱中取1mg由实施例3所得的茂金属化合物，加入1ml甲苯溶解，以3mlMAO活化5分钟，用针筒取出注入聚合反应器起始聚合反应，搅拌机转速调整到500rpm，反应时间30分钟。

反应30分钟后，先关闭乙烯进料阀并关闭温度控制器，徐徐打开聚合反应器的减压阀排除未反应的乙烯压力，使压力降至常压，将反应器打开，然后将反应液倒入含稀盐酸的丙酮溶液，使产物沉淀，并利用丙酮溶液洗2-3次，用抽气泵抽气过滤，将产品送至真空烘箱烘干，温度设定在80℃，加热烘干12小时，称重得共聚物43.2g，催化剂活性3.9×10⁵g/gZr.hr，玻璃化转变温度173℃，结果如表1所示。

【实施例B-F】

以实施例A相同的方法制备数种环烯烃共聚物，并使用相同的茂金属化合物，但改变反应的温度、茂金属化合物的用量及MAO用量，聚合反应结果如表1所示。

                                                   表1

实施例	茂金属化合物(mg)	MAO(ml)	反应温度(℃)	乙烯压力(kg/cm2)	产率(g)	活性(g/gZr.hr)	Tg(℃)
								A	1.00	7	100	15	43.2	3.90×105	173
B	0.24	1.3	80	15	10.9	2.07×105	163
								C	0.23	1.3	100	15	15.3	5.90×105	176
D	0.22	1.3	120	15	20.4	8.23×105	185
								E	0.23	1.3	140	15	26.4	10.2×105	195
F	0.24	1.3	155	15	11.1	4.22×105	193

【实施例G】(与实施例A比较)

将甲苯利用钠加热回流以除去水分，其含水量必须经过在线水分分析仪测定，低于10ppm方可使用。聚合单体降冰片烯溶液的配制方法是，将500g降冰片烯加入88g干甲苯配制成85wt％的溶液。

先将反应器内的温度设定到105℃加热并抽真空1小时，然后再充填高纯度氮气，经过反复抽灌氮气3-4次后，再将反应器的温度设定至聚合反应所需的100℃让其维持稳定。待温度稳定后，以插管的方式用氮气压将100g(85wt％)的降冰片烯溶液压至反应槽内，打开搅拌机调整转速为250rpm，然后再将4ml(1.49M)的MAO用针筒注入反应器内。

然后，利用乙烯将反应器内的氮气置换掉然后排放，此作动作连续做两次，最后将乙烯压力调整至15kg/cm²，使乙烯在溶液中的浓度达到饱和。在手套箱中取1mg的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆(diphenylmethylidene(cyclopentadinyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichloride)，加入1ml甲苯溶解，以3mlMAO活化5分钟，用针筒取出注入聚合反应器起始聚合反应，搅拌机转速调整到500rpm，反应时间30分钟。

反应30分钟后，先关闭乙烯进料阀并关闭温度控制器，徐徐打开聚合反应器的减压阀排除未反应的乙烯压力，使压力降至常压，将反应器打开，然后将反应液倒入含稀盐酸的丙酮溶液，使产物沉淀，并利用丙酮溶液洗2-3次，用抽气泵抽气过滤，将产品送至真空烘箱烘干，温度设定在80℃，加热烘干12小时，称重得共聚物26.9g，催化剂活性3.28×10⁵g/gZr.hr，玻璃化转变温度172℃，结果如表2所示。

【实施例H】(与实施例E比较)

以实施例G相同的方法制备数种环烯烃共聚物，并使用相同的茂金属化合物，但改变反应的温度，聚合反应结果如表2所示。

                                               表2

实施例	茂金属化合物(mg)	MAO(ml)	反应温度(℃)	乙烯压力(kg/cm2)	产率(g)	活性(g/gZr.hr)	Tg(℃)
								G	1.00	7	100	15	26.9	3.28×105	172
H	1.00	7	140	15	14.4	1.76×105	178

【实施例I-K】

以实施例A相同的方法制备数种高玻璃化转变温度环烯烃共聚物，并使用相同的茂金属化合物，其条件是将反应温度设于120℃，反应时间延长为1小时，改变乙烯压力、茂金属化合物的用量及MAO用量，聚合反应结果如表3所示。

                                                   表3

实施例	茂金属化合物(mg)	MAO(ml)	反应温度(℃)	乙烯压力(kg/cm2)	产率(g)	活性(g/gZr.hr)	Tg(℃)
								I	1.05	1.30	120	3	27.4	1.17×105	292
J	0.52	1.30	120	5	24.4	2.14×105	245
								K	0.55	1.30	120	7	34.9	2.87×105	232

【实施例L】(与实施例J比较)

将甲苯利用钠加热回流以除去水分，其含水量必须经过在线水分分析仪测定，低于10ppm方可使用。聚合单体降冰片烯溶液的配制方法是，将500g降冰片烯加入88g干甲苯配制成85wt％的溶液。

先将反应器内的温度设定到105℃加热并抽真空1小时，然后再充填高纯度氮气，经过反复抽灌氮气3-4次后，再将反应器的温度设定至聚合反应所需的120℃让其维持稳定。待温度稳定后，以插管的方式用氮气压将100g(85wt％)的降冰片烯溶液压至反应槽内，打开搅拌机调整转速为250rpm，然后再将4ml(1.49M)的MAO用针筒注入反应器内。

然后，利用乙烯将反应器内的氮气置换掉然后排放，此作动作连续做两次，最后将乙烯压力调整至5kg/cm²，使乙烯在溶液中的浓度达到饱和。在手套箱中取1mg的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，加入1ml甲苯溶解，以3mlMAO活化5分钟，用针筒取出注入聚合反应器起始聚合反应，搅拌机转速调整到500rpm，反应时间60分钟。

反应60分钟后，先关闭乙烯进料阀并关闭温度控制器，徐徐打开聚合反应器的减压阀排除未反应的乙烯压力，使压力降至常压，将反应器打开，然后将反应液倒入含稀盐酸的丙酮溶液，使产物沉淀，并利用丙酮溶液洗2-3次，用抽气泵抽气过滤，将产品送至真空烘箱烘干，温度设定在80℃，加热烘干12小时，称重得共聚物15.3g，催化剂活性9.37×10⁴g/gZr.hr，玻璃化转变温度199℃，结果如表4所示。

                                                表4

实施例	茂金属化合物(mg)	MAO(ml)	反应温度(℃)	乙烯压力(kg/cm2)	产率(g)	活性(g/gZr.hr)	Tg(℃)
								L	1.00	7	120	5	15.3	9.37×104	199

【实施例M-O】

以实施例A相同的方法制备数种环烯烃共聚物，并使用相同的茂金属化合物，但其条件是将反应温度设于120℃，改变乙烯压力、茂金属化合物的用量及MAO用量，聚合反应结果如表5所示。

                                                   表5

实施例	茂金属化合物(mg)	MAO(ml)	反应温度(℃)	乙烯压力(kg/cm2)	产率(g)	活性(g/gZr.hr)	Tg(℃)
								M	0.22	1.3	120	15	20.4	8.23×105	185
N	0.49	3.4	120	30	59.0	10.9×105	147
								O	0.47	3.4	120	60	52.5	10.0×105	105

【实施例P-S】

以实施例A相同的方法制备数种环烯烃共聚物，并使用相同的茂金属化合物，但改变反应的温度、乙烯压力、茂金属化合物的用量及MAO用量，并且使用不同浓度的降冰片烯，聚合反应结果如表6所示。

                                                        表6

实施例	茂金属化合物(mg)	MAO(ml)	降冰片烯浓度(％)	反应温度(℃)	乙烯压力(kg/cm2)	产率(g)	活性(g/gZr.hr)	Tg(℃)
									P	0.23	1.3	85	15	120	28.5	5.50×105	183
Q	0.22	1.3	50	15	120	30.8	12.4×105	156
									R	0.46	5.2	85	60	100	70.6	1.36×105	103
S	0.47	5.2	50	60	100	33.0	6.30×105	66

【实施例T】

将甲苯利用钠加热回流以除去水分，其含水量必须经过在线水分分析仪测定，低于10ppm方可使用。聚合单体降冰片烯溶液的配制方法是，将500g降冰片烯加入88g干甲苯配制成85wt％的溶液。

先将反应器内的温度设定到105℃加热并抽真空1小时，然后再充填高纯度氮气，经过反复抽灌氮气3-4次后，再将反应器的温度设定至聚合反应所需的温度100℃让其维持稳定。待温度稳定后，以插管的方式用氮气压将100g(85wt％)的降冰片烯溶液压至反应槽内，打开搅拌机调整转速为250rpm，然后再将4ml(1.49M)的MAO用针筒注入反应器内。

然后，利用乙烯将反应器内的氮气置换掉然后排放，此作动作连续做两次，最后将乙烯压力调整至15kg/cm²，使乙烯在溶液中的浓度达到饱和。在手套箱中取1mg由实施例4所得的茂金属化合物，加入1ml甲苯溶解，以3mlMAO活化5分钟，用针筒取出注入聚合反应器起始聚合反应，搅拌机转速调整到500rpm，反应时间30分钟。

反应30分钟后，先关闭乙烯进料阀并关闭温度控制器，徐徐打开聚合反应器的减压阀排除未反应的乙烯压力，使压力降至常压，将反应器打开，然后将反应液倒入含稀盐酸的丙酮溶液，使产物沉淀，并利用丙酮溶液洗2-3次，用抽气泵抽气过滤，将产品送至真空烘箱烘干，温度设定在80℃，加热烘干12小时，称重得共聚物27.9g，催化剂活性2.6×10⁵g/gZr.hr，玻璃化转变温度161℃，结果如表7所示。

                                                    表7

实施例	茂金属化合物(mg)	MAO(ml)	反应温度(℃)	乙烯压力(kg/cm2)	产率(g)	活性(g/gZr.hr)	Tg(℃)
								T	1.00	7	100	15	27.9	2.6×105	161

虽然本发明已以最佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此项技术的人员，在不脱离本发明的思想和范围内，必然可进行改动与润饰，因此本发明的保护范围应当以权利要求书所确定的内容为准。

Claims (18)

1、一种用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是具有如化学式(I)所示的结构，

其中

R¹相同或不同，分别独立地选自氢或C_1-10烷基，或者两相邻而连接于不同碳原子的R¹连接在一起而与其所连接的碳形成一具有6个碳原子的不饱和环状系统；且其中两个相邻而连接于不同碳原子的R¹构成不饱和环状系统时，另两个相邻的R¹不构成不饱和环状系统；

R²相同或不同，且其定义同R¹；

X为碳；

n为3；

R³，R⁴都为氢；

M为+4价的第IVB族过渡性金属；以及

Y相同或不同，且独立地为-1价的阴离子配位基或H。

2、如权利要求1所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是R¹和R²独立地选自氢或C_1-10烷基。

3、如权利要求2所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是R¹和R²独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、庚基或辛基。

4、如权利要求1所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是两相邻R¹连接在一起而与其所连接的碳形成一具有6个碳原子的不饱和环状系统。

5、如权利要求4所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是两相邻R¹连接在一起而与其所连接的环戊二烯基部分形成不饱和的多环的环戊二烯基配位基。

6、如权利要求5所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是两相邻R¹连接在一起而与其所连接的环戊二烯基部分形成茚基。

7、如权利要求1所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是两相邻R²连接在一起而与其所连接的碳形成一具有6个碳原子的不饱和环状系统。

8、如权利要求7所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是两相邻R²连接在一起而与其所连接的环戊二烯基部分形成不饱和的多环的环戊二烯基配位基。

9、如权利要求8所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是两相邻R²连接在一起而与其所连接的环戊二烯基部分形成茚基。

10、如权利要求1所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是Y从氢、C_1-20烃基、氯、C_6-20芳基、C_7-20芳烷基或烷芳基、C_1-20烷氧基、C_1-20芳氧基、NH₂、NHR⁷、N R⁷R⁸、-(C＝O)NH₂、-(C＝O)NHR⁹、-(C＝O)NHR⁹R¹⁰中选择，每个R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立为C_1-20烷基。

11、如权利要求1所述的用于制备烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是Y为-N(CH₃)₂。

12、如权利要求1所述的用于制备环烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是该化合物具有下列结构

其中R为C_1-20烃基。

13、如权利要求1所述的用于制备环烯烃聚合物的茂金属化合物，其特征是该化合物具有下列结构

其中R为C_1-20烃基。

14、一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其特征是包括：

(a)茂金属化合物，该茂金属化合物为选自如权利要求1-13中任意一项所述的茂金属化合物；以及

(b)活化助催化剂，从(1)铝氧烷、(2)AlR¹¹R¹²R¹³和硼酸盐的混合物、和(3)AlR¹¹R¹²R¹³和铝氧烷的混合物所组成的族群中选择，其中R¹¹，R¹²以及R¹³为C_1-20脂肪族烃基或C_6-10芳香族烃基。

15、一种制备环烯烃聚合物的方法，包括在有效催化剂量的权利要求14所述的催化剂组合物的存在下及聚合条件下，聚合降冰片烯单体和乙烯单体。

16、如权利要求15所述的制备烯烃聚合物的方法，其特征是该方法所生成的共聚物其Tg为60-300℃之间。

17、如权利要求15所述的制备烯烃聚合物的方法，其中该方法所生成的共聚物的Tg为120-300℃之间。

18、如权利要求15所述的制备烯烃聚合物的方法，其中该方法所生成的共聚物的Tg为250-300℃之间。