CN101939344B

CN101939344B - 制备聚合催化剂的方法

Info

Publication number: CN101939344B
Application number: CN2008801218143A
Authority: CN
Inventors: M·P·麦克丹尼尔; K·S·柯林斯
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: AR072763A1; US7638456B2; CN101939344A; CL2008003746A1; US20090156762A1; WO2009085101A3; WO2009085101A8; WO2009085101A2; EP2231721A2

Abstract

一种方法，包括：使载体与一种或多种含铬化合物以及一种或多种氧化硼前体接触以提供催化剂前体；和活化所述催化剂前体以提供聚合催化剂。

Description

制备聚合催化剂的方法

技术领域

一般而言，本公开涉及催化剂组合物。更具体地，本公开涉及制备包括氧化硼(boria)的铬/氧化铝聚合催化剂组合物的方法。

发明背景

聚合催化剂是已知的，但是制备这些催化剂的方法可能具有各种缺陷。聚合催化剂制备方法的改进能够降低与催化剂生产相关的成本并改善方法的经济效益。因此，一直需要开发制备聚合催化剂的新方法。

发明概述

本文公开一种方法，其包括：使载体与一种或多种含铬化合物以及一种或多种氧化硼前体接触以提供催化剂前体，并活化该催化剂前体以提供聚合催化剂。

附图简述

为了更完全理解本公开，对以下的简述连同附图和详述一起参考，其中相同的参考数字代表相同部分。

图1是dW/d(log M)作为实施例1样品的分子量对数的函数的图。

图2是零剪切熔体粘度的对数作为实施例1样品的分子量对数的函数的Arnett图。

图3是分子量对数对实施例2的样品的dW/d(log M)的图。

详述

在开始时应该理解，虽然以下提供一种或多种实施方式的说明性实施，但是可以使用任何数量的技术——不论目前是否已知或者存在——实施本公开的系统和/或方法。本公开决不被限制于说明性实施、附图和以下说明的技术，包括在本文说明和描述的示例性设计和实施，而是可以在所附权利要求的范围以及它们的等同物的完全范围之内进行修改。

本文公开的是制备包括载体、铬和氧化物的催化剂的方法，所述催化剂可以作为聚合催化剂起作用。下文，这种催化剂被称为含氧化硼的聚合催化剂(BCPC)。当与缺少氧化硼的其它类似催化剂相比，BCPC可以显示增加的聚合活性和产生包括减少量的低分子量组分的聚合组合物。

在一个实施方式中，BCPC包括载体，可选地为氧化铝载体。适合于在本公开中使用的氧化铝可以具有对提供活性BCPC有效的表面积和孔体积。氧化铝载体的表面积的范围可以为约100平方米/克(m²/g)至约1000m²/g、或约200m²/g至约600m²/g或约250m²/g至约450m²/g。此外，氧化铝载体的孔体积范围可以为约0.5立方厘米/克(cc/g)至约4cc/g、或约1cc/g至约3cc/g或约1.2cc/g至约2cc/g。在一个实施方式中，载体包括等于或大于约70％的氧化铝。合适的商业可获得的氧化铝的实例包括但不限于从UOP LLC可获得的商业级氧化铝VGL250和从W.R.Grace and Company可获得的Alumina A。

一个实施方式中，氧化铝载体可以通过沉淀具有或不具有阳离子的铝酸钠和铝以产生具有(AlOOH)分子式的氧化铝(也称为勃姆石)而制备。可选地，氧化铝载体可以通过使勃姆石转化为具有(Al₂O₃)分子式的γ氧化铝而制备。转化可以通过在氧化环境(例如空气)中热处理勃姆石进行，其温度范围为约300℃至约1000℃、或约350℃至约800℃、或约400℃至约600℃，处理时间段为约1小时至约30小时、或约2小时至约20小时，或约5小时至约12小时。氧化铝载体可以包括不会不利地影响催化剂的另外的组分，包括氧化锆、氧化硅、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、硫酸盐或它们的混合物。

可选地，载体可以包括磷酸铝。在一个实施方式中，磷酸铝载体的表面积的范围可以为100m²/g至约1000m²/g、或200m²/g至约600m²/g、或约250m²/g至约450m²/g。此外，磷酸铝载体的孔体积的范围可以为0.5cc/g至约5cc/g、或约1cc/g至约3cc/g、或约1.2cc/g至约2cc/g。可以使用任何合适的技术制备磷酸铝载体。例如，磷酸铝载体可以通过在升高温度下水热结晶含有分子结构形成模板的磷酸铝凝胶进行制备，如在美国专利4,310,440中描述的，所述专利通过引用以整体并入本文。可选地，磷酸铝载体可以通过将碱加入到含有Al⁺³和PO₄ ^-3离子的酸性溶液中进行制备。可选地，也可以通过用磷酸根源如磷酸处理氧化铝或铝酸盐载体进行制备。

下文，本公开将集中于使用氧化铝载体材料，虽然本文公开的其它类型的载体材料(例如，磷酸铝、硅酸铝)也被考虑。

载体(例如氧化铝)在BCPC中可以以按BCPC的重量计约55％至约99％的量存在，可选地为约75％至约99％，可选地为约90％至约99％。本文的载体的百分比指在所有处理步骤后与催化剂相关的载体占催化剂总重量的最终百分比。在一个实施方式中，BCPC包括按催化剂的最终重量计等于或大于约90％的载体，并且所述载体包括等于或大于大约70％的氧化铝。

在一个实施方式中，BCPC包括铬。铬可以通过使一种或多种的BCPC的其它组分(例如载体如氧化铝)与含铬化合物接触而引入BCPC。含铬化合物可以包括括水溶性铬化合物或烃溶性铬化合物。水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、醋酸铬、硝酸铬、或它们的组合。烃溶性铬化合物的实例包括叔丁基铬酸盐、二芳烃铬(O)化合物、二环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮化铬(III)、或它们的组合。含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物、铬(VI)化合物或它们的组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯铬(chromium pyrrolides)、苯甲酸铬(III)、二酮铬(chromium dionates)、铬硝酸盐(硝酸铬)、铬硫酸盐(硫酸铬)或它们的组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于异辛酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮化铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氧代-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯铬(III)(一种或多种)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)、或它们的组合。合适的铬(II)化合物包括但不限于氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯铬(II)(一种或多种)、硫酸亚铬、或它们的组合。其他合适的含铬化合物的实例包括在烃液体中的叔丁基铬酸盐；在水中或乙腈中的三氧化铬；在水中的乙酸铬；在醇中的硝酸铬；烃中的零价有机铬化合物，例如π键铬络合物，如在二枯铬和二苯铬；或它们的组合。π键铬络合物在美国专利第3,976,632号中描述，该专利通过引用以整体并入本文。

BCPC中存在的铬的量的范围可以为按BCPC重量计的约0.01％至约10％的铬，可选地为约0.2％至约5％的铬，可选地为约0.5％至约2％的铬，可选地为约1％的铬。本文的铬百分比指在所有处理步骤后，与催化剂相关的铬占催化剂总重量的最终百分比。

在一个实施方式中，BCPC包括氧化硼。氧化硼，化学式为B₂O₃(CASNo.1303-86-2)，也称为硼酐、三氧化二硼、倍半氧化硼、氧化硼、无水硼酸，并且一般发现为白色或无色固体。

氧化硼可以通过使BCPC的其它组分(例如，载体如氧化铝)与一种或多种氧化硼前体接触而并入BCPC中。适合于在本公开中使用的氧化硼前体的实例包括但不限于硼酸、硼酐、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸、原硼酸、四硼酸、醇硼、乙基硼(boric ethide)、或它们的组合。另外，可以被转化为氧化硼的任何有机硼化合物也可以作为氧化硼前体。在一个实施方式中，氧化硼前体包括硼酸。

在所有处理步骤后，BCPC中存在的氧化硼的量可以为按BCPC的总重量计等于或小于约30％的氧化硼，可选地为约0.5％至约20％的氧化硼，可选地为约1％至约10％的氧化硼，可选地为约2％至约6％。

在一个实施方式中，制备BCPC的方法包括顺序地接触载体(例如，氧化铝)、一种或多种含铬化合物和一种或多种氧化硼前体。顺序接触可以以使用者期望的并与方法相容的任何顺序进行。例如，BCPC可以通过使含铬化合物与氧化铝载体接触以产生铬/氧化铝混合物来制备。铬/氧化铝混合物随后可以与氧化硼前体接触。可选地，氧化硼前体可以与氧化铝载体接触以形成氧化硼/氧化铝混合物，其随后可以与含铬化合物接触。

在可选的实施方式中，载体(例如，氧化铝)、一种或多种含铬化合物和一种或多种氧化硼前体可以同时接触以形成被称为前体BCPC的铬/氧化铝/氧化硼混合物，其可以如本文描述进一步地处理和活化。

在一个实施方式中，制备BCPC的方法包括使氧化铝载体与一种或多种氧化硼前体接触以形成氧化铝/氧化硼混合物。氧化硼前体可以是本文前面描述的类型。氧化硼可以通过经由浸渍、初期润湿、共凝胶等的接触加至氧化铝载体。

氧化硼/氧化铝混合物可以顺序地与一种或多种含铬化合物接触。含铬化合物可以是本文前面描述的类型。铬可以经过各种技术加至氧化硼/氧化铝混合物。例如，可以通过使含铬化合物与氧化硼/氧化铝混合物经由离子交换、初期润湿、孔填充、水浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂装、共凝胶等接触，而加入铬。所得到的组合物是前体BCPC。

在另一个实施方式中，制备BCPC的方法包括使氧化铝载体与一种或多种含铬化合物接触以形成铬/氧化铝混合物。铬/氧化铝混合物可以顺序地与一种或多种氧化硼前体接触以形成前体BCPC。组分接触以形成铬/氧化铝混合物或前体BCPC可以使用本文前面描述的任一技术进行。

在一些实施方式中，氧化铝载体在用于制备BCPC之前被初步煅烧(例如，在与含铬化合物或氧化硼接触之前)。例如，氧化铝在空气存在下被加热：在约300℃至约1000℃、或约400℃至约800℃、或约500℃至约700℃范围的温度下加热约1分钟至约10小时、或约20分钟至约5小时、或约1小时至约3小时的时间。

所得到的前体BCPC可以被活化以产生BCPC。在一个实施方式中，前体BCPC的活化包括加热该材料：在约400℃至约1000℃、约500℃至约800℃、或约600℃至约700℃范围的温度下加热约1分钟至约10小时、或约20分钟至约5小时、或约1小时至约3小时的时间段。当在聚合反应/系统中应用的时候，所得到的材料是可以作为聚合催化剂起作用的BCPC。本发明的催化剂和树脂(即，BCPC)意欲用于使用各种类型聚合反应器的任何烯烃聚合方法。“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括可以被称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或釜式反应器的那些反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直或水平回路。高压反应器可以包括釜式或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续的产物排放。工艺可以包括部分或全部直接循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。

在一个实施方式中，本文描述的烯烃聚合催化剂是催化剂体系的组分，其中所述催化剂体系包括BCPC和助催化剂。一般而言，助催化剂可以是能够活化本文描述的催化剂(即，BCPC)以聚合烯烃的任何有机金属化合物。合适的助催化剂可以包括单体或低聚的烷基金属、芳基金属、烷基-芳基金属，其包括选自B、Al、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Zn、Cd和Sn的金属的至少一种。例如，在一个实施方式中，助催化剂包括烷基金属诸如烷基B、Al、Zn、Li、Na、Mg或它们的组合。可选地，助催化剂包括烷基硼。烷基金属可以具有任何数量的碳原子。然而，由于商业可获得性和易于使用，烷基金属将通常包括每个烷基金属分子少于约70个碳原子，和可选地为每个分子少于约20个碳原子。在一个实施方式中，助催化剂包括烷基硼，其包含具有约1至约12个碳的烃基。助催化剂可以被直接引入具有BCPC的反应区，或可以在形成随后被引入反应区的催化剂之前与BCPC接触。在一个实施方式中，助催化剂以约0.1至约50ppm的量存在，可选地为约1至约20ppm，可选地为约2至约10ppm。

本发明的聚合反应器系统可以在系统中包括一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的产生可以包括在至少两个分开的聚合反应器中的数个阶段，所述聚合反应器用转移装置(transfer device)相互连接，使得可能将第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。在反应器的一个中期望的聚合条件可以不同于其他反应器的操作条件。可选地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后面的反应器，以便连续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于，多个回路反应器、多个气体反应器、回路反应器和气体反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。

根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个回路淤浆反应器，所述反应器可以包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以被连续进料到回路反应器中，在该回路反应器中发生聚合。一般而言，连续工艺可以包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，并连续地从该反应器移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可以用于该分离步骤，包括但不限于，可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋转动作进行分离；或通过离心进行分离。

典型的淤浆聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开在例如下述专利中：美国专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415，它们的每一篇通过引用以其全部并入本文。

淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下进行。一个实例是丙烯单体的聚合，如在美国专利第5,455,314号中公开的，其通过引用被整体入本文。

根据本发明的还另一个方面，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这样的系统可以使用含有一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下催化剂存在下连续循环通过流化床。循环流可以从流化床收回，循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中收回，并可以将新的或新鲜的单体加入以替换被聚合的单体。这样的气相反应器可以包括多步气相聚合烯烃的工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区以气相聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料至第二聚合区。一种类型的气相反应器公开在美国专利第5,352,749、4,588,790和5,436,304号中，所述专利通过引用将其每一篇以其全部并入本文。

根据本发明的又一方面，高压聚合反应器可以包括管式反应器或釜式反应器。管式反应器可以具有数个区，新鲜单体、引发剂或催化剂被加入其中。单体可以夹带在惰性气流中并在反应器的一个区引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气流中并在反应器的另一区引入。气流可以被混合用于聚合。热和压力可以被适当地应用，以获得最佳的聚合反应条件。

根据本发明的还另一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其他方法与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在或不存在液体物质的情况下，单体可以以气相与催化反应产物接触。聚合区保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得更好的温度控制以及在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用来散逸聚合放热。

适合于本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、贮存、卸出、实验室分析和过程控制的系统。

为了聚合效率以及为了提供树脂性质而进行控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂的产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。通常，这包括例如大约60℃到大约280℃和大约70℃到大约110℃，这取决于聚合反应器的类型。

合适的压力也根据反应器和聚合类型改变。回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在大约200-500psig。管式反应器或釜式反应器中高压聚合通常在大约20,000到75,000psig下运行。聚合反应器也可以在超临界区域操作，所述超临界区域一般在较高温度和压力下产生。在压力/温度相图的临界点以上(超临界相)的操作可以提供优势。

各种反应物的浓度可以被控制，以产生具有某些物理和机械性质的树脂。将由树脂形成的所建议的最终产品以及形成该产品的方法决定期望的树脂性质。机械性质包括张力试验、挠曲试验、冲击试验、蠕变试验、应力松弛试验和硬度试验。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度(temperature melt ofcrystallization)测定、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变学测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和给电子体的浓度对于产生这些树脂性质是重要的。共聚单体用于控制产品密度。氢可用于控制产品分子量。助催化剂可以用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可以用于控制产物性质，以及给电子体影响立体有规性。此外，毒物的浓度必须最小化，这是因为毒物影响反应和产物性质。

聚合物或树脂可以形成各种物件，包括但不限于瓶、桶、玩具、家用容器、餐具、膜产品、鼓、油箱、管道、土工膜(geomembrane)和衬垫。多种方法可以用于形成这些物件，其包括但不限于吹塑、挤压成形、旋转模塑、热成型和浇铸和等。聚合之后，可以将添加剂和改性剂加入到聚合物中，以提供制造过程中更好的加工以及最终产物的期望性质。添加剂包括表面改性剂例如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和二次抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；以及特定添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸附剂、增味剂和降解剂。

根据本公开的催化剂可以用于烯烃例如α烯烃的聚合。在一个实施方式中，BCPC与一种或多种烯烃在反应区中、在合适的反应条件(例如，温度、压力等)下接触以聚合烯烃。具有2至30个碳原子的直链或支链α烯烃可以用作烯烃原料。α烯烃的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。

在一个实施方式中，聚乙烯均聚物和乙烯与其它单烯烃的共聚物使用如本文描述制备的催化剂(即，BCPC)以上述方式生产。如本文公开的产生的聚合物树脂使用技术例如挤出、吹塑、注塑、纺丝、热成型和浇铸可以被形成为制造物件或最终使用物件。本文公开的BCPC也可以用于形成聚合物例如聚烯烃和具有小直径(直径1英寸至12英寸)和大直径(直径大于12英寸)的PE-100管。PE100管在2003年10月23日公开的美国专利申请号2003/0199648A1中描述，该申请通过引用整体并入本文。

在一个实施方式中，BCPC具有等于或大于约1000克聚合物/克催化剂/小时(g/g·h)的聚合活性，可选地等于或大于约2000g/g·h，可选地等于或大于约3000g/g·h。当与缺少氧化硼的其它类似催化剂比较时，BCPC可以显示大于大约25％、可选地大于约50％、可选地大于约100％的活性增加。

当与缺少氧化硼的其它类似催化剂比较时，BCPC可以进行具有减少的高负荷熔体流动指数(HLMI)的聚合物的生产。HLMI代表当在190℃经受21,600克的力时，通过0.0825英寸直径的孔的熔融树脂的流速，如根据ASTM D 1238测定的。在一个实施方式中，使用本文公开类型的BCPC产生的聚合组合物(例如，聚乙烯)具有等于或小于约1克/10分钟(g/10min)、可选地为等于或小于约0.5g/10min、可选地为等于或小于约0.1g/10min的HLMI。

另外，当与缺少氧化硼的其它类似催化剂比较时，BCPC可以产生具有增加的平均分子量的聚合组合物。例如，使用BCPC产生的聚合组合物(例如，聚乙烯)可以具有等于或大于约500,000道尔顿、可选地为等于或大于约750,000道尔顿、可选地为等于或大于约1,000,000道尔顿的平均分子量。

使用本文描述的类型的BCPC产生的聚合组合物(例如聚乙烯)的平均分子量的总体增加可以归因于组合物中低分子量组分(LMWC)量的减少以及高分子量组分(HMWC)量的伴随增加。

在一个实施方式中，使用本文描述的类型的BCPC产生的聚合组合物(例如聚乙烯)在具有等于或小于约1000道尔顿的平均分子量的LMWC的量方面，具有大约10％至大约100％、或大约20％至大约90％、或大约40％至大约75％的减少。在一个实施方式中，使用本文描述的类型的BCPC产生的聚合组合物(例如聚乙烯)在具有等于或小于约10,000道尔顿的平均分子量的LMWC的量方面，具有大约5％至大约100％、或大约10％至大约50％、或大约15％至大约40％的减少。

可选地，使用本文描述的类型的BCPC产生的聚合组合物(例如聚乙烯)在具有等于或小于约1,000,000道尔顿的平均分子量的HMWC的量方面，具有大于约50％、或大于约80％、或大于大约100％的增加。可选地，使用本文描述的类型的BCPC产生的聚合组合物(例如聚乙烯)在具有等于或小于约10,000,000道尔顿的平均分子量的HMWC的量方面，具有大于约30％、或大于约50％、或大于大约100％的增加。

对于聚乙烯，树脂中存在显著量(例如5％)的低分子量的乙烯低聚物(例如，C₁₀-C₃₂)对于这些树脂在某些应用(例如吹塑)中的使用产生缺点。当经受在聚乙烯树脂加工期间使用的高温时(例如，400°F)，这些LMWC的相对低的沸点可以引起这些LMWC蒸发，并且当暴露于环境空气时，冷凝成空中浮游的液滴，生产烟雾。这种烟雾被加工机械认为是要不得的，并且损害宽MWD聚乙烯树脂产品用于某些应用的可接受性。使用包括这些LMWC的树脂的另外缺点包括这些LMWC渗出进入模具排气孔引起孔的堵塞和因此不佳的操作的倾向。根据本公开生产的聚乙烯，例如使用如本文公开的BCPC，显著地改善和/或消除与LMWC相关的缺点，例如在吹塑期间产生的烟雾，从而提供无烟吹塑和相关的优点。

当与用缺少氧化硼的其它类似催化剂制备的聚合组合物比较时，使用本文描述的类型的BCPC产生的聚合组合物(例如聚乙烯)可以显示增加的流变宽度。流变宽度指聚合物或聚合物粘度的频率依赖性在牛顿和幂律型剪切速率之间的过渡区的宽度。流变宽度是聚合物树脂的弛豫时间分布的函数，聚合物树脂的弛豫时间分布又是树脂结构或构造的函数。采取Cox-Merz规则，流变宽度可以通过拟合用修正的Carreau-Yasuda(CY)模型的线性粘弹性动态振荡频率扫描试验(linear-viscoelastic dynamic oscillatory frequency sweep experiments)中生成的流动曲线计算，其由以下方程代表：

E = E_{o} {[1 + {(T_{ξ} \overset{\cdot}{γ})}^{a}]}^{\frac{n - 1}{a}}

其中

E＝粘度(Pa·s)

a＝流变宽度参数

T_ξ＝弛豫时间(s)[描述转变区的及时定位]

E_o＝零剪切粘度(Pa·s)[定义牛顿稳定平台(Newtonian plateau)]

n＝幂律常数[定义高剪切速率区的最终斜率]

为了便于模型拟合，幂律常数维持常数值。CY模型和衍生的参数的意义和解释的细节可以在C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28,321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32,931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong and O.Hasseger，Dynamics ofPolymeric Liquids，Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley &Sons(1987)中找到，其每一篇通过引用整体并入本文。在一个实施方式中，BCPC具有等于或大于约0.2的流变宽度(在CY模型中的“a”参数也称为CY-a)，可选地为等于或大于约0.4，可选地为等于或大于约0.6。

实施例

已经概述了实施方式，下列实施例是作为本发明的特定实施方式给出和说明其实践和优点。应当理解，这些实施例是通过例证的方式给出并且没有意图以任何方式限制说明书或权利要求。

聚合物试验在装备有以400rpm旋转的浆式搅拌器(marine stirrer)的2.2升钢反应器中进行。反应器由含有沸腾甲醇的钢套围绕，连接到钢冷凝器。甲醇的沸点通过改变施加到冷凝器和钢套的氮气压力来进行控制，在电子控制仪器帮助之下，其允许半摄氏度之内的精确温度控制。除非另有说明，小量(通常0.01至0.1克)的固体催化剂在氮气下首先装载到干燥反应器。接下来1.2升的异丁烷液体被装载，并且反应器加热至指定的温度。如果需要，可以加入氢气。最后将乙烯加入反应器至等于固定的压力，通常550psig，该压力在试验期间维持。使搅拌持续指定的时间，通常在1个小时左右，通过记录乙烯进入反应器中以维持设定压力的流量，指明活性。在分配的时间后，乙烯流被停止，并且反应器慢慢地减压并打开以回收颗粒状聚合物粉末。在所有情况中，反应器被清洗至没有任何壁垢(wall scale)、涂料或其它形式污垢的迹象。聚合物粉末随后移出并称重。活性被规定为加入每克固体催化剂每小时产生的聚合物克数。

″Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistributionInstrument″被用于测定载体的表面积和孔体积。该仪器从Syosset，N.Y.的Quantachrome Corporation获得。

使用装备差示折光率检测器和三个在145℃运行的7.5mm x 300mm 20um混合的A-LS柱(Polymer Labs)的PL-GPC 220(Polymer Labs，UK)系统获得分子量和分子量分布。流动相——含有0.5g/L 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)——的流速被设定在1mL/min，并且聚合物溶液的浓度一般保持在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在样品被转移至样品瓶用于注射之前，在150℃下进行4小时的样品制备，伴随偶尔和轻微的搅动。为了最小化不平衡的溶剂峰，具有与流动相相同组分的溶剂被用于溶液制备。使用ChevronPhillips Chemicals Company的宽线性聚乙烯Marlex BHB5003作为宽标准，使用积分校正方法(integral calibration method)推测分子量和分子量分布。宽标准的积分表在分开地试验中用SEC-MALS预先测定。

实施例1

通过使Grace A级氧化铝与1％的Cr接触，制备Cr/氧化铝催化剂。在一些试验中，Grace A级氧化铝在与1％Cr接触之前，在600℃下初步煅烧，其转化勃姆石结构(AlOOH)成为γ氧化铝(Al₂O₃)。初步煅烧和没有煅烧的Cr/氧化铝用在表1中显示的、量范围在1.0至3.0mmol/g内的各种金属作为初期润湿的水溶液进行浸渍。随后，Cr/氧化铝催化剂通过在干燥空气中煅烧进行干燥并活化。硼酸被用于在催化剂之上浸渍氧化硼。硝酸锌被用于提供锌。同样地，使用异丙醇钛、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钾和醋酸铬。所有的样品随后在400℃或600℃下活化，并且在95℃下、在台式反应器中、使用150psi H₂和550psi乙烯测试聚合活性。三乙基硼烷的助催化剂被加至反应器以等于8ppm的异丁烷稀释剂。使聚合继续30-60分钟。表1总结每个测试的催化剂产生的聚合物的表面积、孔体积、活性、HLMI、CY-a和分子量。

表1

样品	加入的金属	加入量mmol/g	初步煅烧氧化铝	最后活化	表面积m²/g	孔体积Cc/g	活性g/g·h	HLMI	CY-a	分子量Mw/1000道尔顿
											1	没有		是	600℃	328	1.36	1309	8.6	0.2148	364
2	Cr	3.0	否	600℃	283	0.94	138	2.7	0.2665	514
											3	Zn	3.0	否	600℃	150	1.13	277	104	0.1995	277
4	Zn	1.0	否	600℃	297	1.14	645	6.0	0.2271	442
											5	Zn	1.0	否	600℃	-	-	960	10.3	0.2050	368
6	Zn	1.0	否	600℃	-	-	141	67	0.1722	227
											7	Fe	3.0	是	600℃	271	1.18	145	26.3	0.1959	353
8	Fe	1.0	是	600℃	267	1.14	591	8.6	0.1982	399
											9	Mg	3.0	是	600℃	158	0.94	338	23.6	0.1946	302
10	Mg	3.0	是	600℃	158	0.94	＞224	21.0	-	279
											11	Mg	3.0	是	600℃	155	0.96	416	15.1	0.1968	333
12	Ti	1.0	是	400℃	321	1.38	1035	8.2	0.2157	320
											13	Ti	1.0	是	400℃	321	1.38	1078	10.0	0.2049	297
14	Ti	1.0	是	600℃	290	1.27	1379	6.2	0.2382	397
											15	Ti	1.0	是	600℃	289	1.30	1292	5.7	0.2270	399

样品	加入的金属	加入量mmol/g	初步煅烧氧化铝	最后活化	表面积m²/g	孔体积Cc/g	活性g/g·h	HLMI	CY-a	分子量Mw/1000道尔顿
											16	Mn	3.0	是	600℃			788	3.6	0.2125	376
17	K	3.0	是	600℃	309	1.36	281	29.5	0.1662	262
											18	B	1.0	否	600℃	348	1.26	1681	0.65	0.3225	655
19	B	1.0	否	600℃	348	1.26	1758	0.15	0.3331	644
											20	B	1.0	否	600℃	348	1.26	1745	0.53	0.3466	664
21	B	3.0	否	600℃	327	1.13	1245	0.45	0.2879	625
											22	B	1.0	是	600℃	301	1.37	2191	0.00	0.5332	838
23	B	1.0	是	600℃	299	1.34	2526	0.00	0.4739	808
											24	B	1.0	是	600℃	299	1.34	3870	0.00	-	-
25	B	1.0	是	600℃	-	-	2629	0.00	-	-
											26	B	3.0	是	600℃	288	1.23	1751	0.03	0.4634	855
27	B	3.0	是	600℃	287	1.26	1677	0.06	0.4209	781

如在表1中显示，当与单独的Cr/氧化铝催化剂(样品1)的活性比较时，加入氧化硼(样品18至27)增加Cr/氧化铝催化剂的聚合活性，在某些情况中，增加多至3倍。相比之下，当与单独的Cr/氧化铝催化剂(样品1)的活性比较时，将其它金属(样品2至17)加入至Cr/氧化铝催化剂倾向减少聚合活性。

表1也显示将氧化硼加入至Cr/氧化铝催化剂导致聚合组合物的流变宽度的减小，如通过CY-a参数增加证明的。Cr/氧化铝-氧化硼催化剂的CY-a参数的增加表明弹性减小，这可能部分由于减少的长链支化——尽管较高的分子量。较高的CY-a值也表明聚合组合物的驰豫时间较窄的分布，其可以引起较低的弹性，这部分归因于较低水平的长链支化。

表1也显示与研究的其它催化剂组合物相比，通过Cr/氧化铝-氧化硼催化剂产生的聚合物的分子量增加。观察到聚合组合物具有减小量的LMWC，所述LMWC可以在树脂加工期间生成烟雾，如上所述。LMWC的这种减小可以在凝胶渗透色谱(GPC)曲线中观察到，其中dW/d(LogM)对使用Cr/氧化铝、Cr/Zn-氧化铝、或Cr/氧化硼-氧化铝催化剂产生的聚合物样品的分子量分布对数作图，如图1所示。参照图1，在Cr/氧化硼-氧化铝曲线中，该分布的较低分子量侧由于氧化硼的存在改善。

如在图1中也可以看见，Cr/氧化硼-氧化铝曲线在大约70,000道尔顿分子量处与Cr/氧化铝曲线交叉。交叉点表明Cr/氧化硼-氧化铝可以减少分子量小于约70,000道尔顿的聚合物而增加子量大于约70,000道尔顿的聚合物。此外，图1中的图分析表明当与用Cr/氧化铝催化剂或Cr/Zn-氧化铝催化剂产生的聚合物的平均分子量相比，用Cr/氧化铝-氧化硼催化剂产生的聚合物的平均分子量更大。计算在指明分子量(即，在1,000道尔顿；10,000道尔顿；100,000道尔顿；等)的聚合物的量的变化百分比，并且结果在表2中列出。

表2

氧化硼在减小来自长链支化的弹性的作用的另一个指示在图2中可见，图2是Arnett图。使用Arnett图分析聚合组合物中的长链支化的描述在Long Chain Branching in Polyethylene from the Phillips ChromiumCatalyst，M.P.McDaniel，D.C.Rohlfing，和E.A.Benham，PolymerReaction Engineering Vol.11，No.2，pp.105-135，2003中可以找到，所述文献通过引用整体并入本文。图2是零剪切熔体粘度对数作为线性的分子量对数的函数的Arnett图，并且该图显示线性聚合物落到Arnett参考线100上。因此，点越远离该线，聚合组合物中长链支化的程度越大。两条曲线110和120分别代表10⁶和10⁵碳中1个分支。因此，可以明白Cr/氧化铝-氧化硼催化剂产生聚合组合物，由参考箭头140显示，其长链支化的程度更接近地类似于参考线100描述的长链支化程度。

实施例2

通过在用氧化硼浸渍之前初步煅烧氧化铝载体制备的Cr/氧化铝催化剂的聚合活性被研究，并且与没有初步煅烧步骤制备的催化剂的活性进行比较。Cr/氧化铝催化剂(有和没有初步煅烧步骤)用氧化硼浸渍，并如在实施例1中描述制备。聚合条件类似于实施例中描述的条件，除了H2浓度如表3中指出的进行改变。具有不同氧化硼量的聚合活性和产生的聚合物的HLMI值被测定，并且在表3中给出。如在表3中显示，当与没有初步煅烧步骤制备的催化剂样品相比时，用初步煅烧氧化铝制备的Cr/氧化铝-氧化硼催化剂的聚合活性增加。另外，结果显示HLMI减小，这表明聚合组合物的有助于烟雾形成的LMWC的减少。

表3

样品	初步煅烧	加入的氧化硼mmol/g	H₂	总活性	HLMI
						33	NA	0	150	1309	8.63
34	否	1	150	1681	0.65
						35	否	1	150	1758	0.15
36	否	1	150	1745	0.53
						37	否	3	150	1245	0.45
38	是	1	150	2191	0.00
						39	是	1	150	2526	0.00
40	是	3	150	1751	0.03
						41	是	3	150	1677	0.06
42	NA	0	0	1500	0.00
						43	是	1	0	3870	0.00

再次观察到聚合组合物的分子量分布在使用描述催化剂制备的聚合物样品之间变化。图3是dW/d(Log M)对聚合物样品的分子量对数的图。氧化硼量和初步煅烧步骤的存在或不存在如所指出。结果再次表明Cr/氧化铝-氧化硼催化剂产生具有增加量的HMWC的聚合组合物。

Cr/氧化铝-氧化硼催化剂中的氧化硼浓度对聚合物的MWD的影响也被研究。参照图3，0mmol/g曲线在约200,000道尔顿的分子量处与1mmol/g曲线交叉。交叉点表明包括1mmol/g氧化硼的Cr/氧化铝催化剂可以产生具有减少数量的、分子量小于约200,000道尔顿的组分的聚合物，并且可以增加分子量大于约200,000道尔顿的组分的数量。类似地，0mmol/g曲线在约35,000道尔顿的分子量处与3mmol/g曲线交叉。交叉点表明包括3mmol/g氧化硼的Cr/氧化铝-氧化硼催化剂可以产生具有减少数量的、分子量小于约35,000道尔顿的组分的聚合组合物，并且可以增加分子量大于约35,000道尔顿的组分的数量。

LMWC的这种损失和HMWC增加由氧化铝载体的初步煅烧增加。再次参照图3，1mmol/g曲线在约250,000道尔顿的分子量处与1mmol/g初步煅烧的曲线交叉。交叉点表明当与没有被初步煅烧的其它类似催化剂相比时，包括1mmol/g氧化硼的初步煅烧Cr/氧化铝-氧化硼催化剂可以产生具有减少数量的、分子量小于约250,000道尔顿的组分的聚合组合物。

类似地，3mmol/g曲线在约250,000道尔顿的分子量处与3mmol/g初步煅烧的曲线交叉。交叉点表明与3mmol/g相比，3mmol/g初步煅烧的可以减小分子量小于约575,000道尔顿的聚合物，并且可以增加分子量大于约575,000道尔顿的聚合物。

初步煅烧的Cr/氧化铝-氧化硼催化剂产生的聚合物的分子量可以与没有初步煅烧的Cr/氧化铝-氧化硼催化剂产生的聚合物的分子量比较，以估计特定分子量(即，在1,000道尔顿；10,000道尔顿；1,000,000道尔顿；等)的百分比增加或减少，并且结果在表4中列出。

表4

样品	分子量道尔顿	观察0vs.1	观察0vs.3	观察1vs.初步煅烧1	观察3vs.初步煅烧3
						44	1,000	～低58％	n/a	n/a	n/a
45	10,000	～低12％	～低10％	～低20％	～低5％
						47	1,000,000	～高47％	～高65％	～高25％	～高13％
48	10,000,000	～高150％	～高100％	n/a	n/a

尽管已经显示并描述了本发明的实施方式，但是可以对其改进而没有背离本发明的精神和教导。本文所述的实施方式仅仅是示例性的，并且没有意欲是限制性的。本文所公开发明的许多变化和改进是可能的并且在本发明的范围内。在清楚地叙述数值范围或界限的情况下，这些表达范围或界限应当被理解为包括落在该清楚表达范围或界限内的类似量值的重叠范围或界限(例如约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，当公开具有下限R_L和上限R_U的数值范围时，落在该范围内的任何数值都被具体地公开。具体而言，范围内的下述数值被具体公开：R＝R_L+k*(R_U-R_L)，其中k是具有1％增量的范围在1％至100％的变量，即k是1％、2％、3％、4％、5％、.....50％、51％、52％、.....、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，如上所限定由两个R数所限定的任何数值范围也被具体地公开。对于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意欲指所述要素是需要的或者可选地是不需要的。两种选择都意欲在权利要求的范围内。较宽的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为给较窄的术语如由……组成、基本上由……组成、主要由……构成等提供支持。

因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅仅由所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等价物。每项和每个权利要求是作为本发明的实施方式并入说明书的。因此，权利要求书是进一步的描述并且是对本发明实施方式的补充。在背景技术中对参考文献的讨论不是对它是本发明现有技术的承认，尤其是公开日在本申请优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入，其程度为它们对本文所述内容提供示例性的、程序性的或其他细节的补充。

Claims

1.一种方法包括：

(a)使载体与一种或多种含铬化合物以及一种或多种氧化硼前体接触以提供催化剂前体，其中，在使载体与一种或多种含铬化合物以及一种或多种氧化硼前体接触之前，初步煅烧所述载体；和

(b)活化所述催化剂前体以提供聚合催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体首先与所述氧化硼前体接触并随后与所述含铬化合物接触。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体首先与所述含铬化合物接触并随后与所述氧化硼前体接触。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体与所述氧化硼前体和所述含铬化合物同时接触。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包括氧化铝、勃姆石、γ氧化铝、或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂包括按所述聚合催化剂最终重量计50％至99％的载体，和

所述载体包括等于或大于70％的氧化铝。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物包括水溶性化合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物包括烃溶性化合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物包括铬(III)化合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物包括羧酸铬。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物包括三氧化铬、二芳烃铬(0)化合物、二环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮化铬(III)、氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、醋酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯铬(II)、硫酸亚铬、异辛酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮化铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氧代-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、醋酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯铬(III)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)、在水中的三氧化铬、在乙腈中的三氧化铬、在烃中的二枯铬、二苯铬；或它们的组合。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂包括按所述聚合催化剂最终重量计0.01％至10％的铬。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化硼前体包括硼酸、硼酐、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸、原硼酸、四硼酸、醇硼、硼酸盐、乙基硼、或它们的组合。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化硼前体是硼酸，并且所述载体是氧化铝。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂包括按所述聚合催化剂的最终重量计0.5％至20％的氧化硼。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触经由离子交换、初期润湿、孔填充、水浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂装、干燥混合、或它们的组合进行。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述初步煅烧包括在400℃至600℃的范围内加热所述载体。

18.根据权利要求2所述的方法，还包括在与所述氧化硼前体接触之后并且与所述含铬化合物接触之前煅烧所述载体。

19.根据权利要求3所述的方法，还包括在与所述含铬化合物接触之后并且与所述氧化硼前体接触之前煅烧所述载体。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体通过在450℃至700℃的温度加热1分钟至10小时的时段活化。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂具有等于或大于1000g/g·h的聚合活性。

22.根据权利要求1所述的方法，还包括：使所述聚合催化剂与一种或多种烯烃单体在反应区中、在适当反应条件下接触以形成聚合物，并从所述反应区回收所述聚合物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯，并且所述聚合物包括乙烯均聚物；所述烯烃单体包括乙烯和另一种α烯烃单体，并且所述聚合物包括乙烯共聚物；或它们的组合。

24.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合物具有等于或小于1克/10分钟的HLMI，其中HLMI代表当在190℃经受21,600克的力时，通过0.0825英寸直径的孔的熔融树脂的流速，根据ASTM D1238测定。

25.根据权利要求22所述的方法，所述聚合物具有等于或大于0.2的Carreau-Yasada-a值。

26.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合物具有等于或大于500,000道尔顿的重均分子量。

27.根据权利要求22所述的方法，其中在具有等于或小于1000道尔顿的重均分子量的低重均分子量组分的量方面，所述聚合物具有10％至100％的减少。

28.根据权利要求22所述的方法，其中在具有等于或大于1,000,000道尔顿的重均分子量的高重均分子量组分的量方面，所述聚合物具有大于50％的增加。